DE1215141B - Verfahren zur Herstellung mehrkerniger araliphatischer Isonitrile - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-22

1 215 141
F43384IVb/12o
9. Juli 1964
28. April 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft neue mehrkernige araliphatische Isonitrile sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß aliphatische und einkernige araliphatische Isonitrile mit 13 bis 26 Kohlenwasserstoffatomen insektizid wirken (vgl. USA.-Patentschrift 3 012 932) und daß 2,6-Dichlorphenyl-isocyanid fungizid wirkt (vgl. belgische Patentschrift 625 036).

Es wurde gefunden, daß die neuen Isonitrile der allgemeinen Formel

R—X—A-N^C

(I)

in welcher A für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest steht, R für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest mit zwei bis drei Ringen und X für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, Schwefel oder Sauerstoff steht, starke akarizide, insektizide und fungizide Wirkungen haben.

Die neuen Isonitrile der allgemeinen Formel (I) erhält man, wenn man Formamide der Formel

R —X —A —NH-COH

(Π)

in welcher R, X und A die gleiche Bedeutung haben, wie oben angegeben, in an sich bekannter Weise mit wasserabspaltenden Acylhalogeniden und Basen umsetzt.

überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß erhältlichen mehrkernigen araliphatischen Isonitrile eine erheblich höhere insektizide, akarizide und fungizide Wirkung als die vorbekannten bioziden Verfahren zur Herstellung mehrkerniger
araliphatischer Isonitrile

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ulrich Eholzer, Köln-Stammheim;

Dr. Uwe Fetzer,

Dr. Ivar Ugi, Leverkusen;

Dr. Ingeborg Hammann, Köln;

Dipl.-Landw. Dr. Günter Unterstenhöfer,

Opladen

Isonitrile. Außerdem haben sie eine Mehrfachwirkung. So sind sie z. B. gegen Insekten, Milben und Pilze gleichzeitig wirksam. Die neuen Isonitrile stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Setzt man 1-Formylamino-l-diphenyl-äthan mit Phosgen und Triäthylamin um, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

CH₃

CH-NH-CHO+ COCl₂ + 2i

CH₃

CH — N ^ C + CO₂ + 2 (C₂Hs)₃N · HCl

(III)

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Formamide sind durch die Formel (II) eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht A vorzugsweise für einen aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. R steht vorzugsweise für ein aromatisches System aus zwei bis drei Ringen, die entweder anelliert oder direkt verbunden oder über Brückenglieder, wie —CH₂—, —O—, — S—, —SO₂—, verknüpft sind. Der Rest A ist vorzugsweise durch einen oder mehrere der folgenden Substituenten substituiert: Fluor, Chlor, Cycloalkyl und Cycloalkenyl mit jeweils 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylsulfonyl mit einem bis zwei Ringen, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, Alkoxyl, Alkylmercapto und Alkylsulfonyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl und Trichlormethyl. R kann in gleicher Weise wie A substituiert sein. R kann darüber hinaus aber auch eine oder mehrere der folgenden Gruppen als Substituenten aufweisen: Alkyl und Alkenyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlen-

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stoffatomen, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Dialkylamino mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylcarbonyl mit einem bis zwei Ringen, Carbonester mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Carbonamide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Nitro, Cyan, Isocyan sowie ein- bis zweikerniges, gegebenenfalls Alkyl- oder chlorsubstituiertes Arylazo- bzw. Arylazoxy.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweckmäßigerweise in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen, wie Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzinfraktionen (Siedepunkt 30 bis 160⁰C), Cyclohexan, Benzol, Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Chlorbenzol, Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, sowie auch andere organische Lösungsmittel, z. B. Essigester, Aceton, Acetonitril, Triäthylamin, Pyridin, tert-Butanol und Nitrobenzol.

Als wasserabspaltende Acylhalogenide seien im einzelnen genannt: Phosgen, Methansulfochlorid, Benzolsulfochlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorbromid und Cyanurchlorid.

Als Basen kommen z. B. in Frage: organische Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tetramethyl - äthylendiamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Pyridin und Chinolin, sowie auch anorganische Basen, z. B. Kaliumcarbonat.

In gleicher Weise lassen sich Alkoholate verwenden, z. B. Kalium-tert.-butylat.

Besonders vorteilhafte Kombinationen von Acylhalogeniden und Basen sind: Phosgen und tertiäre aliphatische Anjine, Benzolsulfochlorid und Pyridin, Phosphoroxychlorid und Pyridin oder Kaliumtert.-butylat, Cyanurchlorid und Kaliumcarbonat.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen —50 und +100⁰C, vorzugsweise zwischen —20 und +6O⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man zweckmäßigerweise 1 Mol des Formamids in 0,5 bis 5 1 Lösungsmittel mit 1 bis 5, vorzugsweise 1,8 bis 3 Äquivalenten Base und 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,5 ffeO-Äquivalenten Acylhalogenid um.

Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Versetzen mit Wasser, Abtrennen und Ein-' engen oder durch Zugabe von Ammoniak, Filtrieren und Einengen. Das Rohprodukt kann durch Auswaschen oder Kristallisation oder Umfallen, gegebenenfalls unter Verwendung eines Begleitstoffe adsorbierenden Zusatzes, gereinigt werden.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß erhältlichen Isonitrile seien genannt: 1-Naphthyl-methyl-isocyanid, 1 - Naphthyl - hexyl - isocyanid, 1 - Xenylmethyl - isocyanid, 1 - Xenyl - äthyl - isocyanid, 2-Isocyanmethyl-diphenylenoxid, 2-(2-Naphthoxy)-äthyl-isocyanid, 4-a-Isocyanäthylstilben, 1-Isocyanacenaphthen, 1 - (α - Naphthylmercapto) - 2 - äthyl - isocyanid, 3-Isocyanmethylphenanthren.

Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen bei geringer Warmblütertoxizität und Phytotoxizität starke insektizide und akarizide Wirkuhgen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Sie können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten, Dipteren sowie Milben verwendet werden.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Hercinothrips femoralis und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata).

Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Käfer, wie Kornkäfer (Calandra granaria), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.), Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica), Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus), Hymenopteren, wie Ameisen.

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Stubenfliege (Musca domestica), und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti).

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidea), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus telarius), Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis), und Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus und Zecken.

Die neuen Isonitrile weisen auch eine fungitoxische Wirkung auf und können deshalb besonders zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verstrecken der Wirkstoffe mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln, wobei z. B. im Fall der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können (vgl. Agricultural Chemicals, März 1960, S. 35 bis 38). Als Hilfsstoffe kommen im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel, wie Aromaten (z. B. Xylol), chlorierte Aromaten (z. B. Chlorbenzole), Paraffine (z. B. Erdölfraktionen), Alkohole (z. B. Methanol), Amine und Aminderivate (z. B. Äthanolamin) und Wasser; Trägerstoffe, wie natürliche Gesteinsmehle (z. B. Kaoline, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z. B. Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, Alkylsulfonate), und Dispergiermittel, wie Lignin. ·

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Vernebeln, Vergasen, Verstreuen oder Verstäuben.

Nachfolgend wird die biozide Wirkung der neuen Isonitrile an Hand von einigen Testen nachgewiesen:

Beispiel A

Plutella-Test
Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Dimethylformamid.

Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff

mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Pflanzenschädigende Insekten

Wirkstoffe

Wirkstoffkonzentration
in %

0,2
0,02

Beispiel B
Doralis-Test (Kontaktwirkung)

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Dimethylformamid.
Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit. der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse getötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Pflanzenschädigende Insekten

Beispiel C
Tetranychus-Test

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Dimethylformamid.

Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der Bohnenspinnmilbe (Tetranychus telarius) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in Prozent angegeben. 100% bedeutet, ²5 daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertunszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Ab-

tötungsgrad in °/o nach

4 Tagen

	Pflanzenschädigende	Milben	Ab- tötungs-
			grad in °/o nach
35	Wirkstoffe		8 Tagen
			100
			100
	"%. 7 γη <-ri3		100
			60
	NC		0
	n-Ci2H25 —NC
45	(bekannt)
Wirk- stoff-
konzen- tration
in %
0,2
0,02
0,002
0,0002
0,02

Beispiel

50

Wirkstoffe

CH-CH₃

NC

Wirkstoffkonzentration
in %

0,2

Abtötungs-

in %

nach

24 Std.

100

NC

cc-Xenyl-äthyl-isocyanid

112 Gewichtsteile 1-Formylamino-l-xenyläthan (F: 90 bis 91⁰C, dargestellt aus 4-Aceto-diphenyl durch Wallach-Leuckart-Reaktion) werden in 1000 Gewichtsteilen Methylenchlorid und Triäthylamin gelöst. In der Siedehitze werden 50 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet. Man saugt ab, engt ein und erhält aus dem Rückstand durch Extrahieren mit Petroläther 19 Gewichtsteile a-Xenyl-äthyl-isocyanid vom F. 45 bis 46°C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen araliphatischen Isonitrilen, dadurch ge-

   kennzeichnet,
   allgemeinen Formel

   R —X —A

   daß man Formamide der

   -NH-COH

   (Π)

   in welcher A für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest steht, R für einet gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest mit zwei bis drei Ringen und X für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, Schwefel oder Sauerstoff steht, in an sich bekannter Weise mit wasser-

   abspaltenden Acylhalogeniden und Basen zu Verbindungen der allgemeinen Formel

   R-X-A-N=C

   in welcher die Reste A, R und X die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 084 715; USA.-Patentschrift Nr. 3 012 932.

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