DE1084411B

DE1084411B - Synthetisches Schmieroel

Info

Publication number: DE1084411B
Application number: DEE15692A
Authority: DE
Inventors: Alfred H Matuszak; Ernest V Wilson; Walter W Gleason
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1958-04-11
Filing date: 1958-04-11
Publication date: 1960-06-30

Description

Synthetisches Schmieröl Die Erfindung betrifft synthetische Schmieröle auf Estergrundlage, die zur Verbesserung ihres Druckaufnahmevermögens geringe Mengen gewisser Zusatzstoffe enthalten.
Synthetische Schmieröle auf Estergrundlage sind an sich bekannt. Allgemein kennzeichnen sich diese Öle durch besonders vorteilhafte Viskositätswerte bei niedrigen und hohen Temperaturen, besonders wenn man sie mit Mineralölen vergleicht. In neuerer Zeit haben die synthetischen Esterschmieröle wachsende Bedeutung erlangt, und einer der wichtigsten gegenwärtigen Anwendungszwecke für diese Verbindungen ist die Schmierung von Gasturbinensystemen, wie sie in Turbinendüsen- oder Turbinenpropellermaschinen für Flugzeuge Verwendung finden. Im allgemeinen ist jedoch das Druckaufnahmevermögen dieser Esteröle nicht besonders hoch. In Anbetracht der immer schärferen Bedingungen, die bei der Schmierung von Flugzeug-Gasturbinensystemen herrschen, besteht ein starkes Bedürfnis nach synthetischen Esterschmierölen, die ein höheres Druckaufnahmevermögen besitzen als das Esteröl selbst. Die Erfindung betrifft daher synthetische Esteröle mit Zusätzen zwecks Erhöhung des Druckaufnahmevermögens.
Gegenstand der Erfindung ist ein synthetisches Schmieröl auf Grundlage eines vollständig veresterten Diesters einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem Alkanol, welches geringe, das Druckaufnahmevermögen verbessernde Mengen an aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen je Molekül enthält. Diese Dicarbonsäuren sind zwar sehr wirksam als Druckaufnahmemittel, können dem Schmieröl jedoch nur in beschränkten - Mengen zugesetzt werden, da sie in Esterschmierölen im allgemeinen zu nicht mehr als 0,10 Gewichtsprozent löslich sind. Es wurde weiter gefunden, daß das Druckaufnahmevermögen von Esterschmiermitteln sich durch Zusatz geringer Mengen von als Schmiermittelbestandteile an sich bekannten Arylphosphaten und halogensubstituierten Alkylphosphorverbindungen zu dem Gemisch von Esterschmieröl und Säure weiter steigern läßt und daß die Kombination der Dicarbonsäure mit geringen Mengen von (a) einer halogensubstituierten Alkylphosphorverbindung oder (b) einem Gemisch eines Arylphosphats und einer halogensubstituierten Alkylphosphorverbindung ein Zusatzgemisch ergibt, welches auf das Druckaufnahmevermögen des synthetischen Esterschmiermittels einen viel größeren Einfluß hat, als man es nach den Ergebnissen des Zusatzes der einzelnen Komponenten dieses Gemisches hätte erwarten können.
Die Erfindung umfaßt daher auch Gemische dieser synthetischen Schmiermittel mit den angegebenen Dicarbonsäuren und einer geringen Menge einer halogenierten Alkylphosphorverbindung oder eines Gemisches einer solchen Verbindung mit einem Arylphosphat. Es ist bekannt, Polycarbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit Monocarbonsäuren, Monocarbonsäureestern und/oder oxyaromatischen Carbonsäuren, als korrosionsverhindernde Zusätze zu Mineralölen zu verwenden.
Als rostschützende Zusätze zu Mineralschmierölen für Textilmaschinen, die unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit arbeiten, sind auch schon Gemische öllöslicher Phosphorsäureester mit alkyherten Dicarbonsäuren oder deren Mono- oder Dialkylestern sowie mit Fettsäureteilestern einwertiger Alkohole vorgeschlagen worden.
-- Ferner ist die Verwendung von Trixylenylphosphat entweder für sich allein oder zusammen mit kleineren Mengen an fetten Ölen, höhenmolekularen Fettsäuren, Fettalkoholen, Phenolen und anderen Phosphorsäureestern als Schmiermittel bekannt.
Bekannt ist weiterhin die Verwendung von Phosphonsäureestern, Phosphinsäureestern oder Phosphinoxyden, die eine verzweigte Nonylgruppe enthalten, als Schmiermittel oder hydraulische Flüssigkeiten. Diesen Verbindungen können zur Verdickung polymere Ester zugesetzt werden. Ferner können diesen Verbindungen noch zahlreiche andere Zusätze beigegeben werden.
Es ist auch bekannt, Schmierölen und Schmierfetten, insbesondere mineralischen -Ölen, zwecks Erhöhung des Drucl@äufnahmevermögens halogenhaltige Phosphonsäüremonoester zuzusetzen.
Ebenso ist die Verwendung von organischen Phosphorverbindungen der verschiedensten Konstitution, darunter auch von halogenhaltigen, aromatisch substituierten Phosphinoxyden, entweder für sich allein als Schmier-bzw. Poliermittel oder als Zusätze zu 1Vlineralsc_berölen bekannt.
Zu den bereits bekannten Zusatzstoffen für $cilmiermittel gehören ferner Ester aus einen oder mehrere arorilatische Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Phosphinsäuren und primären aliphatischen Alkoholen.
Es war jedoch weder bekannt, daß der Zusatz geringer Mengen aliphatischer Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen das Druckanfnahmevermögen synthetischer Diesterschmieröle wesentlich erhöht, roch war es bekannt, daß sich diese Wirkung durch den Zusatz der oben angegebenen, für sich allein bereits als Schmiermittelbestandteile bekannten Phosphorverbindungen in unerwarteter Weise steigern läßt, wie es nachstehend im einzelnen dargelegt wird.
Zu den in den erfindungsgemäßen Schmierölen verwendeten Esterölen gehören Diester gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit Alkoholen. Diese Diester besitzen die allgemeine Formel R C O O - R1 - C O O R, in welcher R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest eines Alkanols mit 7 bis 13 C-Atomen, R, einen gerad- oder verzweigtkettigen C4 bis C8 Alkylenrest einer Dicarbonsäure bedeutet und die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen im Molekül etwa 20 bis 36, vorzugsweise 22 bis 26, beträgt.
Die erfindungsgemäß als Druckaufnahmemittel dienenden Dicarbonsäuren sind gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen im Molekül. Zu diesen Säuren gehören Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Isosebacinsäure. Isosebacinsäure ist ein Gemisch von Cr- Dicarbonsäuren, welches etwa 60 bis 90 Gewichtsprozent a-Äthylkorksäure, etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent a,a'-Diäthyladipinsäure und etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent Sebacinsäure enthält. Eine typische Säure dieser Art enthält etwa 75 Gewichtsprozent a-Äthylkorksäure, etwa 15 Gewichtsprozent a,a =Diäthyladipinsäure und etwa 10 Gewichtsprozent Sebacinsäure.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Arylphosphate sind Verbindungen der allgemeinen Strukturformel in welcher die Reste R Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 biss 4 C-Atornen, z. B. Methylgruppen, bedeuten können, Beispiele für derartige Phosphate sind Triphenyl= Phosphat, Phenyldikresylphosphat, Trikresylphosphat, Methyl<di-tert.butylphosphat usw.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden halogensubstituierten Alkylphosphorverbindungen zerfallen in drei allgemeine Klassen: Halogenphosphonate (z. B. Chlorphosphonate), zu denen gesättigte und ungesättigte mono, di- und trihalogensubstituierte Alkylphosphonate der allgemeinen Formel gehören, in welcher R, R' und R" aliphatische Kohlenwasserstoffreste oder halogensubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5, z, B. 2 bis 4 C-Atonien bedeuten und mindestens einer dieser Reste durch Halogen substituiert ist. Zum Beispiel kann R ein halogensubstituierter Alkylrest, R' ein Alkylrest oder ein halogensubstituierter Alkylrest und R" ein Alkylenrest mit 2 bis 5 Xohlenstoffatomen sein. Besondere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen sind Mono-ß-chlor@.thyhnonoäthylvinylphosphonat, Bis-(ß-chloräthyl) -vin@lphosphonat, Bis-(ß-chloräthyl)-ß-chloräthylphosplionat, Bis-(ß-chloräthyl)-äthylphosphonat, Bis-(4-chlorpentyl)-butylenphosphonat, Mono-(3-chlorpentyl)-butyl-(1)-propylphosphonat usw.
Halogenphosphite der allgemeinen Formel in der R eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5, z. B. 2 bis 4 C-Atomen bedeutet und jeder der Reste R' 1 bis 5, z. B. 2 bis 4 C-Atome enthält und entweder ein Alkylrest oder ein halogensubstituierter Alkylrest ist.
Halogenphosphate der allgemeinen Formel in der R eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5, z. B. 2 bis 4 C-Atomen bedeutet und jeder der Reste R' 1 bis 5, z. $. 2 bis 4 .C-Atome enthält und entweder eine Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe ist.
Das Schmieröl nach der Erfindung besteht zum überwiegenden Anteil aus einem synthetischen Esterschmieröl und enthält eine das Druckaufnahmevermögen verbessernde Menge der :erfindungsgemäßen Zusätze. Das Schmieröl enthält etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, z, B. 0,04 bis 0,06 Gewichtsprozent, an gesättigter aliphatischer Dicarbonsäure mit 6 bis 10 C-Atomen und kann außerdem etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent halogensubstituierte Alkylphosphorverbindungoder etwa 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, z. B. 1,0 bis 3,0 Gewichts-Prozent, Arylphosphat und etwa 0,1 bis 0,8 Gewichts-Prozent, z. B. 0,4 bis 0,5 Gewichtsprozent, halogensubstituierte Alkylphosphorverbindung enthalten, wobei sämtliche Prozentangaben sich auf die Sehmierölmenge beziehen, Diesem Schmierölgemisch kann man auch andere Schmieröle, wie z. B, Mineralöle oder andere, synthetische Schmieröle, wie Korrplexesteröle, zusetzen. Ferner kann man dem Schmieröl noch weitere Zusätze geben, wie Oxydationsinhibitoren, z. B. Phenothiazin oder Phenyl-9-naphthylarnin, Rostschutzmittel, wie Erdölsulfonate, Lecithin, Viskositätsindexverbesserer, z. B. Polymethacrylsäureester, Polyäthylen usw. Man kann die erfindungsgemäßen Schmieröle auch mit Hilfe geeigneter Fettverdicker zu Schmierfetten verdicken.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen beschrieben. Beispiel 1 Einern synthetischen Diesterschmierßl, welches 1,0 Gewichtsprozent Phenothiazin als Oxydationsverzögerer enthält, wird 1,0 Gewichtsprozent (bezogen auf die Ölmenge) Trikresylphosphat zugesetzt. Das synthetische Diesterschmieröl ist ein Gemisch von 50 Volumprozent Adipinsäuredi-C$-oxoester und SO Volumprozent Adipinsäuredi-Cla-oxoester. Der zur Veresterung der Adipinsäure verwendete C8-Oxoalkohol wird aus Mischpolymerisaten von Butylen und Propylen mit 7 Kohlenstoff-. atomen im Molekül nach dem axoverfahren erhalten.. In ähnlicher Weise wird der C,0-Alkohol aus Tripropylen nach dem Oxoverfahren erhalten. Das Schmierölgemisch wird dann auf sein Druckaufnahmevermögen nach dem Ryder-Getriebetest entsprechend der Normvorschrift MIL-L-7808 C untersucht. Da die diesbezüglichen Prüfnormen nicht im US.-Maßsystem vorliegen, wurden die Prüfergebnisse in den nachfolgenden Tabellen und weiteren Angaben auch in cbs/inch2 aufgenommen.

Beispiele 2 bis 9 Es werden verschiedene Zusatzgemische in dem Esterschmieröl nach Beispiel l hergestellt und auf ihr Druckaufnahmevermögen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Zusatz zum Esterschmieröl*

(Gewichtsprozent, Ryder-

bezogen auf Ölmenge) Getriebetest

Beispiel Tn Bis-

_ Sebacin- (ß-chlor- Belastbarkeit

kresyl- äthyl)-

phosphat säure vinylphos- lb@/inch2

kg/cm2

phonat

Grundöl - - - 1750 123,0

1 1,0 - - 1860 130,8

2** - 0,050 - 1990 139,9

3 - 0,100 - 2150 151,2

4 - - 0,50 2350 165,2

5 1,0 0;050*** - 2100 147,6

6 1,0 0,10 - 2160 151,9

7 1,0 - 0,50 2370 166,6

8 - 0,05 0,50 2920 205,3

9 1;0 0,05 0,50 3870 272,1

* Als Basis dient ein Esteröl, bestehend aus 50 Volumprozent

Adipinsäuredi-C$>oxoester und 50 Volumprozent Adipin-

säuredi-Clo oxoester mit einem Gehalt von 1 Gewichts-

prozent Phenothiazin.

** Dieses Qemisgh enthält außerdem noch 1 Gewichtsprozent

Komplexester, hergestellt aus 2 Mol C&:Oxoalkohol, 2 Mol

Adipinsäure und 1 Mol Polyäthylenglykol eines Molekular-

gewichts von 200. Diese Menge an Komplexester hat jedoch

nur einen unbedeutenden EinfluB auf den Ryder-Getriebetest.

*** Beim Ersatz der ß,054/0 5ebacinsäure durch 0,0ß0/, Iso-

sebaeinsäure ergibt sich eine Belastbarkeit von 1970 lbs/inch2

(138,5 kg/cm2).

Tabelle II

Ryder-Getriebetest,

Belastbarkeit

Beispiel (Zusätze in Gewichtsprozent) berechnet gefunden

lbs/inch2 I kg/cm2 lbs/inch2 I kg/cm2

Grundöl - - 1750 123,0

5 Grundöl -f-. 1 °% Trikresylphosphat + 0,05 °/0 2100 147,6 2100 147,6

Sebacinsäure

6 Grundöl + 1,0 % Trikresylphosphat -f- 0,10 °/a 2260 158,9 2160 151,9

Sebacinsäure

7 Grundöl -f- 1,0 % Trikresylphosphat + 0,5 % Bis- 2360 165,9 2370 166,6

(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat

8 Grundöl -E- 0,05 % Sebacinsäure + 0,5 °/o Bis- 2590 182,1 2920 205,3

(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat

9 Grundöl -j- 1 "/o Trikresylphosphat -f- 0,05 % Sebacin- 2700 189,8 3870 272,1

säure + 0,5 % Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat

Wie sich aus der obigen Tabelle ergibt, zeigt das Esterschmieröl (Grundlage) eine Belastbarkeit von 1750 lbs/inch2 (123 kg/cm2). Der Zusatz von 1,0 Gewichtsprozent Trikresylphosphat (Beispiel 1) erhöht den Ryder-Prüfwert auf 1860 lbs/inch2 (130,8 kg/cm2). Eine Menge von 1,0 Gewichtsprozent Trikresylphosphat trägt daher 110 lbs/inch2 (7,8 kg/cm 2) zum Druckaufnahmevermögen bei. Sehr geringe Mengen an Sebacinsäure (Beispiele 2 und 3) erhöhen das Druckaufnahmevermögen etwa proportional der Sebacinsäurekonzentration. Das Gemisch von Schmierölgrundlage und 0,05 Gewichtsprozent Sebacinsäure zeigt eine Belastbarkeit von 1990 lbs/inch2 (139,9 kg/cm2), wozu die Sebacinsäure 240 lbs/inch2 (16,9 kg/cm') beiträgt. Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat ist ebenfalls für sich allein wirksam (Beispiel 4). Das Gemisch von Grundlageschmieröl und 0,5 Gewichtsprozent dieses Zusatzes zeigt eine Belastbarkeit von 2350 lbs/inch2 (165,2 kg/cm2) ; das Bis-(ß-ghloräthyl)-vinylphosphonat trägt also zum Druckaufnahmevermögen 600 lbs/inch2 (42,2 kg/cm2) bei. Während die in den Beispielen 5, 6 und 7 erhaltenen Werte nicht höher sind, als man nach der Wirkung der Einzelkomponenten hätte berechnen oder erwarten können, liefern die Beispiele 8 und 9, wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird, weit günstigere Ergebnisse, als sie sich aus den Einzelwirkungen einer jeden der Zusatzkomponenten errechnen. Beispiel 8 ergibt bei dem Ryder-Getriebetest einen Wert von 2920 lbs/inch2 (205,3 kg/cm2). Dies ist um 330 lbs/inch2 (23,2 kg/cm2) mehr als die Belastbarkeit von 2590 lbs/inch2 (182,1 kg/ cm2), die man hätte erwarten können, wenn man die Einzelwirkungen von 0,05 Gewichtsprozent Sebacinsäure und 0,5 Gewichtsprozent Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat zu dem Druckaufnahmevermögen der Ölgrundlage von 1750 lbs/inch? (23;0 kg/cMi?) addiert. Das Schmieröl nach Beispiel 9, welches sich von demjenigen gemäß Beispiel 8 nur durch einen weiteren Zusatz von 1;0 Gewichtsprozent Trikresylphosphat unterscheidet, zeigt ein Druckaufnahmevermögen von 3870 lbs/inch2 (272,1 kg/cm2). Dies ist um 1170 lbs/inch2 (82,3 kg/cm2) mehr als die Belastbarkeit von 2700 lbs/inch2 (189,8 kg/ 5m2), die sich aus den drei einzelnen Zusatzstoffen errechnen würde. In diesen beiden Beispielen zeigt sich also eine deutliche synergistische Wirkung. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaBt, Beispiele für andere Zusammensetzungen im Rahmen der Erfindung werden in der folgenden Tabelle gegeben:

Tabelle III

.Zusammensetzung des Schmiermittels,

- Gewichtsteile

A B I C I D I E I F I G

Diesteröl

Sebacinsäuredi-2-äthylhexylester ......... 55 70 - 30 100 - 40

Azelainsäuredi-C$ oxoester . . . . . . . . . . . . . .. - - 50 40 - 100 40

Adipinsäuredi-C"ö oxoester ............... 45 - 50 10 - - 10

Adipinsäuredi-C" oxoester . . . . . . . . . . . . . . . - 30 - 20 - - 10

Dicarbonsäure

Isosebacinsäure......................... - - 0,1 0,05 - - -

Azelainsäure ........................... 0,05 - - - 0,05 0,05 0,05

Adipinsäure............................ - 0;05 - 0,05 - - -

Arylphosphat

Triphenylphosphat...................... - 1;0 - 1,0 - - -

Phenyldikresylphosphat ................. 3,0 - - 1,0 - - 1,0

Halogenphosphorverbindung

Methyl-di-tert.butylphosphat ............ - - 1,0 - - - -

Tris-(2-chloräthyl)-phosphat ............. - 0,3 - - - 0,2 -

Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat .. ...... - - 0,5 - 0,5 - -

Bis-(p-chloräthyl)-äthylphosphonat ....... - 0,5 - - - - 0,5

Tris-(2-chloräthyl)-phosphit .............. 0,3 - - - - 0,3 0,1

Andere Zusätze

. . . . . . . .. . . . . . . . . . . . 1 - 1 - - 1 1 -

Phenothiazin .......

Phenyl-a naphthylamin . . . . . . . . . . . . . . . . . - 1 - 1 - - 1

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Synthetisches Schmieröl auf Grundlage eines vollständig veresterten Diesters einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem Alkanol, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,01 bis 0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Diestermenge, an einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 6 bis 10 C-Atomen je Molekül enthält.
2. Synthetisches Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem noch 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent an einer als Schmiermittelbestandteil an sich bekannten halogensubstituierten Alkylphosphorverbindung enthält.
3. Synthetisches Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem noch 0,1 bis 0,8 Gewichtsprozent an einer als Schmiermittelbestandteil an sich bekannten halogensubstituierten Alkylphosphorverbindung und 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent an einem als Schmiermittelbestandteil an sich bekannten Triarylphosphat enthält.
4. Synthetisches Schmieröl nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daB die Dicarbonsäure Sebacinsäure, das Arylphosphat Trikresylphosphat und die halogensubstituierte Alkylphosphorverbindung Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat ist. -In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 929 207, 912 251, 879138, 865 340, 851237; Chemisches Zentralblatt, 1951, I, S. 1827.