DE1083542B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten auf Grundlage von ungesaettigten modifizierten Polyesterharzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten auf Grundlage von ungesättigten modifizierten Polyesterharzen Bei der Kondensation von ungesättigten Dicarbonsäuren mit Glykolen entstehen höhermolekulare ungesättigte Polyester, die in Gegenwart von Vinyl- und Allylverbindungen mit diesen Polymerisationsprodukte zu bilden vermögen. Als ungesättigte Komponenten dieser Polyester werden in der Hauptsache Malein- und Fumarsäure verwandt. Adipinsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure und andere gesättigte Säuren, die meistenteils mit einkondensiert werden, dienen dazu, die Eigenschaften der Polymerisationsprodukte in weiten Grenzen zu variieren. Als Glykole verwendet man in der Hauptsache Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol usw.
• Die so durch thermische Kondensation hergestellten ungesättigten Polyester werden mit ungesättigten Verbindungen wie Vinyl- oder Allylverbindungen, insbesondere Styrol, Methacrylsäuremethylester, Phthalsäurediallylester, vermischt und im Beisein von Katalysatoren, wie Peroxyden, auspolymerisiert.
• Erfindungsgemäß werden Mischkondensate aus ungesättigten Säuren, mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glykolen, und Xylolformaldehydharzen mit polymerisationsfähigen ungesättigten Verbindungen, wie Vinyl-oder Allylverbindungen, auspolymerisiert. Die Xylolformaldehydharze reagieren bei der Herstellung dieser Mischkondensate unter Abspaltung von Wasser und Formaldehyd, da bei der Kondensation von Xylolen mit Formaldehyd mehr oder weniger höhermolekulare Harze entstehen, in denen Acetalgruppen vorliegen. Diese acetalartigen Gruppen werden bei der Kondensation aufgespalten und reagieren mit den Carboxylgruppen der ungesättigten und gesättigten Säuren ebenso wie mit den OH-Gruppen der Glykole unter Bildung höhermolekularer Polyester.
• Eine dieser Art zu deutende Reaktionsweise war von vornherein völlig unerwartet, da Xylolformaldehydharze für eine Kondensation mit ungesättigten Polyestern bislang als praktisch inaktive Komponenten anzusprechen waren (OH-Zahl sowie Säurezahl = 0). Die Möglichkeit zur Herstellung echter Polymischkondensationsprodukte der vorgenannten Art ist ferner auch insofern bemerkenswert, als Xylolformaldehydharze mit auskondensierten Polyestern unverträglich sind, d. h. also nicht mischbar sind und sich beim Mischversuch wieder ausscheiden.
• Bei der Herstellung dieser modifizierten Polyester kann man so vorgehen, daß man die Xylolformaldehydharze, deren Herstellung hier nicht beansprucht wird, den ungesättigten Säuren und Glykolen von Anfang an zusetzt.
• Das Gemisch wird dann auf bekannte Weise zu einem Polyester kondensiert. Ein weiterer Weg besteht darin, die ungesättigten Dicarbonsäuren mit Glykolen zunächst zu einem höhermolekularen carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Kondensat vorzuverestern. Anschließend wird unter Zusatz von Xylolformaldehydharzen auskondensiert. Werden äthergruppenhaltige Glykole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol usw., bei der Kondensation der beschriebenen modifizierten Polyester mitverwandt, so erhält man nach Zusatz von Vinylverbindungen, Polymerisationskatalysatoren und zweckmäßig außer den löslichen Kobaltsalzen, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltchlorid usw., auch an der Oberfläche vollkommen ausgehärtete verformte Produkte. Durch Einbau tertiärer Amine, wie diese im Patent 916 121 vorgeschlagen sind, kann auch ein Auspolymerisieren durch Peroxyde bei Raumtemperatur eingeleitet werden.
• Die nach dem neuen Verfahren hergestellten, ungesättigte Xylolformaldehydharze einkondensiert enthaltenden Polyester stellen hellgelbe klare Produkte dar, die in Vinyl- und Allylmonomeren gut löslich sind. Das durch Peroxydkatalysatoren in an sich bekannter Weise eingeleitete Auspolymerisieren dieser Lösungen führt zu vollkommen glasklaren, fast farblosen verformten Produkten, die hervorragende mechanische Eigenschaften besitzen.
• Sie zeichnen sich gegenüber bekannten vergleichbaren Produkten auch durch wesentlich höhere Biegewinkel sowie eine erhöhte Biegefestigkeit bzw. Knickfestigkeit aus.
• Zum Vergleich seien sie folgenden ungesättigten Polyesterharzen gegenübergestellt: Vergleichsbeispiel a) 116 Teile Fumarsäure werden mit 106 Teilen Diglykol unter einer Kohlendioxydatmosphäre in an sich bekannter Weise unter Aufheizen auf 190° C unter Rühren verestert. Wenn die anfangs lebhafte Wasserabspaltung nachgelassen hat, wird nach etwa 2 Stunden ein leichtes Vakuum angelegt und nach Abkühlen des Ansatzes auf 1250 C mit 0,03 °/0 Hydrochinon stabilisiert. 90 Teile eines derart erhaltenen Polyesters werden mit 10 Teilen Styrol vermischt und in bekannter Weise ausgehärtet.
• Das erhaltene Produkt zeigt folgende Prüfwerte: Biegefestigkeit X 825 kg/cm2 Biegewinkel .... .. 20° Schlagzähigkeit ....... . 7,5 kg/cm2 Brinellhärte . . 10 Sekunden 1690 60 Sekunden 1605 Versuchsbeispiel b) In einer dem Vergleichsbeispiel a) analogen Verfahrensweise wird ein Polyesterharz durch gleichzeitigen Umsatz von 2 Mol Maleinsäureanhydrid mit 2,5 Mol Äthylenglykol und 1 Mol Kolophonium hergestellt. Der Polyester wird mit Styrol auf einen Styrolanteil von 300/o gebracht. Die Prüfwerte des erhaltenen Produktes ba tragen; Biegefestigkeit ..... .. 895 kg/cm2 Biegewinkel ...... . 9° Schlagzähigkeit ........... 7,3 kg/cm2 Brinellhärte .............. 10 Sekunden 2050 60 Sekunden 1905 Das letztgenannte Beispiel für ein echtes modifiziertes Polyesterharz, d. h. Kombination mit einer hochmolekularen Komponente, zeigt deutlich, daß in diesem Falle ein Harz sehr großer Sprödigkeit (Biegewinkel, Brinellhärte) entsteht.
• Werden andererseits ganz allgemein weicheingestellte ungesättigte Polyesterharz-Polymerisationsprodukte vorbekannter Art geknickt, so erfolgt ein Brechen bereits nach wenigen Knickversuchen. Demgegenüber weisen weicheingestellte Polymerisationsprodukte gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine mindestens um das 10fache höhere Knickfestigkeit auf.
• Beispiel 1 98 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 106 Teile Diglykol, 100 Teile Glykol und 100 Teile Xylolformaldehydharz werden so lange auf 2000 G erhitzt, bis das Übergangsthermometer auf 800 C gefallen ist und das Veresterungswasser allmählich nachläßt. Während dieser Zeit wird ein Stickstoffstrom über das zu veresternde Gemisch geleitet. Anschließend legt man vorsichtig Vakuum an. In dem Maße, wie das Veresterungswasser nachläßt, senkt man den Druck weiter, bis 14 mm erreicht sind. Jetzt wird noch 2 Stunden bei 14 mm und 200° C Innentemperatur nachgeheizt. Nach der Unterbrechung des Vakuums gibt man bei 130° C 0,35 Teile Hydrochinon, dann bei 100° C 215 Teile Styrol zu und rührt gut nach. Die so erhaltene Lösung wird mit 101, Benzoylperoxyd bei 100° C auspolymerisiert.
• Mechanische Eigenschaften: Schlagzähigkeit . 11,9 kg/cm2 Biegefestigkeit ............ 1066 kg/cm2 Brinellhärte ......... .. 10 Sekunden 1310 60 Sekunden 1150 Druckfestigkeit ........... 1996 kg/cm2 Beispiel 2 98 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 106 Teile Diglykol, 70 Teile Glykol und 100 Teile Xylolformaldehydharz werden, wie im Beispiel 1 näher beschrieben, zunächst ohne, dann mit Vakuum kondensiert. Nach der Veresterung fügt man bei 1300 C 0,35 Teile Hydrochinon und 200 Teile Styrol zu und rührt gut nach. Mit 10/0 Benzoylperoxyd erhält man nach dem Auspolymerisieren sehr helle Formkörper von ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften.
• Schlagzähigkeit ...... .. 14,9 kg/cm2 Biegefestigkeit . . .. 1141 kg/cm2 Brinellhärte .. 10 Sekunden 1620 60 Sekunden 1530 Druckfestigkeit .. .. 2656 kg/cm2 Beispiel 3 98 Teile Maleinsäureanhydrid, 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 106 Teile Diglykol, 70 Teile Glykol und 200 Teile Xylolformaldehydharz werden nach Beispiel 1 thermisch verestert. Nach der Kondensation erhält man ein hellgelbes Harz, das bei 1300 C mit 0,41 Teilen Hydrochinon und bei 1000 C mit 285 Teilen Styrol gut verrührt wird. Nach dem Auspolymerisieren mit 1% Benzoylperoxyd bei 100° C entstehen sehr helle Formkörper von folgenden mechanischen Eigenschaften: Schlagzähigkeit . . . 6,1 kg/cm2 Biegefestigkeit ...... ....,. 788 kg/cm2 Brinellhärte . . . . 10 Sekunden 1580 60 Sekunden 1460 Druckfestigkeit .. ... 2556 kg/cm2 Beispiel 4 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 98 Teile Maleinsäureanhydrid, 106 Teile Diglykol und 66 Teile Glykol kondensiert man zunächst so lange bei 200° C Innentemperatur (unter Überleiten von Stickstoff), bis das Übergangsthermometer auf 80° C gefallen ist und kaum noch Veresterungswasser durch den Stickstoffstrom übergetrieben wird. Dann legt man Vakuum an und geht langsam auf 14 mm über. Nach 2 Stunden weiterer Veresterung bei 200° C und 14 mm kühlt man ab. Der Polyester ist hellgelb und besitzt sowohl Carboxyl- als auch Hydroxylgruppen. 400 Teile des oben erhaltenen Polyesters werden mit 100 Teilen Xylolformaldehydharz versetzt und allmählich auf höhere Temperaturen bis zu 200° C gebracht.
• Gleichzeitig legt man ein Vakuum von 14 mm an. Das Xylolformaldehydharz ist zunächst mit dem ungesättigten Polyester unverträglich. Bei weiterem Erhitzen geht es allmählich unter Abspaltung von Wasser und Formaldehyd in den Polyester über. Nach 2 Stunden wird abgekühlt, das Vakuum entfernt, und bei 130° C fügt man 0,35 Teile Hydrochinon und 210 Teile Styrol zu.
• Das Polymerisationsprodukt mit 10/o Benzoylperoxyd ist sehr hell und besitzt folgende mechanische Eigenschaften: Schlagzähigkeit ........... 27,2 kg/cm2 Biegefestigkeit . ..... 1485 kg/cm2 Brinellhärte ... 10 Sekunden 1560 60 Sekunden 1450 Druckfestigkeit .. .... 1982 kg/cm2 Beispiel 5 400 Teile des ungesättigten Polyesters von Beispiel 4 werden mit 200 Teilen Xylolformaldehydharz vermischt und dann nach dem zweiten Teil des Beispiels 4 weiterkondensiert. Es resultiert ein hellgelbes Harz, das mit 0,36 Teilen Hydrochinon und 245 Teilen Styrol vermischt wird. Das mit 10/o Benzoylperoxyd hergestellte Formstück ist hellgelb und hat folgende mechanische Werte: Schlagzähigkeit .. . 7,8 kg/cm2 Biegefestigkeit . .... 1078 kg/cm2 Brinellhärte . ........... 10 Sekunden 1390 60 Sekunden 1250 Druckfestigkeit ........... 1818 kg/cm2 Beispiel 6 400 Teile des ungesättigten Polyesters von Beispiel 4 werden mit 150 Teilen Xylolformaldehydharz vermischt und dann, wie im zweiten Teil des Beispiels 4 angegeben, bei 14 mm auf 2000 C 2 Stunden erhitzt. Dabei geht Wasser über. Nach dieser Zeit wird abgekühlt und bei 1300 C 0,35 Teile Hydrochinon und bei 100° C 235 Teile Styrol zugegeben. Das Auspolymerisieren erfolgt mit 10/o Benzoylperoxyd bei 100° C. Das Formstück besitzt folgende mechanische Eigenschaften: Schlagzähigkeit ........... 15,2 kg/cm2 Biegefestigkeit . ..... . 1109 kg/cm2 Brinellhärte . . . .... 10 Sekunden 1490 60 Sekunden 1380 Druckfestigkeit .. .. 2018 kg/cm2 Beispiel 7 584 Teile Adipinsäure, 392 Teile Maleinsäureanhydrid und 380 Teile Glykol werden unter den üblichen Veresterungsbedingungen zunächst bis 210°C verestert. Die abgespaltene Menge Wasser beträgt 150 Teile. Ist die Übergangstemperatur auf 85° C gefallen, legt man 3 Stunden Vakuum an, das gegen Ende dieser Zeit bis auf 60 mm gefallen sein soll. Nach dem Abkühlen auf 1400C fügt man 1170 Teile Xylolformaldehydharz zu und heizt nochmals 3 Stunden bei 2000 C im Vakuum weiter. Gegen Ende der Reaktion soll ein Vakuum von 30 mm erreicht sein.
• Es wird auf 140°C im Vakuum erkalten gelassen, 1 Teil Hydrochinon zugegeben und anschließend bei 110°C 985 Teile Styrol zufließen gelassen. Das Auspolymerisieren wird bei 1000C mit 10/o Benzoylperoxyd durchgeführt. Das Polymerisationsprodukt ist biegsam und besitzt eine nervige Struktur.
• Beispiel 8 Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden 584 Teile Adipinsäure, 392 Teile Maleinsäureanhydrid, 320 Teile Diglykol und 190 Teile Glykol verestert. Die abgespaltene Menge Wasser beträgt in diesem Falle insgesamt 155 Teile. Nach dem Erkalten des Polyesters auf 140°C werden 1300 Teile Xylolformaldehydharz zugegeben und 3 Stunden bei 200°C im Vakuum nachbehandelt. Gegen Ende der Reaktion soll ein Vakuum von 30 mm erreicht sein. Es wird anschließend auf 140°C abgekühlt und 1,1 Teile Hydrochinon sowie bei 110°C 1080 Teile Phthalsäurediallylester zugegeben. Die Polymerisationsprodukte mit 10/, Benzoylperoxyd sind glasklar und gelb gefärbt.
• Beispiel 9 584 Teile Adipinsäure, 464 Teile Fumarsäure und 600 Teile 1,3-Butylenglykol werden, wie unter Beispiel 1 angegeben, zu einem Polyester kondensiert. Die abgespaltene Menge Wasser beträgt 165 Teile. Nach dem Abkühlen des Polyesters auf 140°C fügt man 1450 Teile Xylolformaldehydharz zu und führt die Reaktion innerhalb 21/2 Stunden bei 200°C und 40 mm Vakuum zu Ende. Das hier abgespaltene Destillat wiegt 50 Teile.
• Bei 140°C setzt man 1,6 Teile Hydrochinon, 1000 Teile Styrol und 660 Teile Methacrylsäuremethylester zu. Das Auspolymerisieren wird bei 50"C mit 10/o Cyclohexanolperoxyd in Gegenwart von 0,05 0/o Kobaltchlorid durchgeführt. Die Polymerisationsprodukte sind glasklar und gelb gefärbt.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Aushärten eines Gemisches aus ungesättigten modifizierten Polyesterharzen und daran anpolymerisierbaren Verbindungen mit der Gruppierung CH2 = C# unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte, modifizierte Polyesterharze Mischkondensationsprodukte verwendet, die aus Polyestern von ungesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen bzw. deren Ausgangskomponenten und Kondensationsprodukten aus Xylolen und Formaldehyd erhalten worden sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischkondensationsprodukt ein solches verwendet, das durch Umsetzung eines höhermolekularen ungesättigten Polyesters auf Grundlage ungesättigter Dicarbonsäuren und Glykolen mit Xylolformaldehydharzen erhalten worden ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischkondensationsprodukt ein solches verwendet, das durch Umsetzung eines Polymischesters auf Grundlage ungesättigter Dicarbonsäuren, gesättigter Dicarbonsäuren und mehrwertiger Alkohole mit Xylolformaldehydharzen erhalten worden ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften: V. Bowery »Re'sines Alkydes-Polyesters«, 1952, S. 184 bis 191.