DE1082687B

DE1082687B - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1082687B
Application number: DEC16366A
Authority: DE
Inventors: Dr Henri Riat; Fritz Oesterlein; Dr Rene De Montmollin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1957-03-05
Filing date: 1958-02-26
Publication date: 1960-06-02

Description

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die mindestens eine und vorzugsweise mehr als eine saure wasserlöslich machende Gruppe und einen aliphatischen, über eine Stickstoffbrücke gebundenen Halogenacylrest, vor allem einen niedrigmolekularen Halogenacylrest, aufweisen, der ein einziges Halogenatom, z. B. ein Chloratom, vorteilhaft in ß-Stellung trägt. Als halogenierte Acylreste sind hierbei sowohl Reste aus aliphätischen Halogencarbonsäuren (z. B. Chlorpropionylreste) wie solche aus aliphatischen Halogensulfm- oder -sulfonsäuren (z. B. Chloräthansulfonylreste) zu verstehen.
Als löslich machende Gruppen kommen bei den Farbstoffen der vorliegenden Erfindung vor allem stark saure wasserlöslich machende Gruppen, wie die Carboxyl- und die Sulfonsäuregruppe,inBetracht. Diese Gruppen können im Farbstoffmolekül beliebig verteilt sein; so können eine oder vorzugsweise mindestens zwei solche Gruppen in einer der zur Farbstoffbildung verwendeten Farbstoffkomponente vorhanden sein, während eine andere Farbstoffkomponente entweder frei von solchen Gruppen ist, oder zwei Farbstoffkomponenten können je mindestens eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe enthalten.
Neben einer und vorzugsweise mehr als einer solchen Gruppe enthalten die erfindungsgemäß erhältlichen metallhaltigen Azofarbstoffe einen allphatischen, halogenierten Acylrest, der an den Rest der Diazo- oder der Azokomponente über eine Stickstoffbrücke, z. B. über eine solche der Formel gebunden ist, worin n eine ganze Zahl bedeutet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß erhältlichen Metallverbindungen kann man metallhaltige Azofarbstoffe, insbesondere Nickel-, Chrom-, Kobalt- oder Kupferkomplexverbindungen von o,o'-Dioxy- oder von o-Carboxy-o'-oxy-monoazofarbstoffen, die zusätzlich zur gegebenenfalls in o-Stellung zur Azogruppe stehenden und deshalb an der Komplexbildung beteiligten Carboxylgruppenochmindestens eine saure wasserlöslich machende Gruppe und neben den an der Komplexbildung beteiligten Gruppen noch eine acylierbare Aminogruppe enthalten, mit Anhydriden oder mit Halogeniden halogenierter aliphatischer Säuren an der acylierbaren Aminogruppe acylieren.
Als Halogenide von Halogencarbonsäuren und Halogensulfonsäuren sind hierbei vor allem solche zu erwähnen, die ein Brom- oder insbesondere ein Chloratom vorteilhaft in ß-Stellung enthalten, z. B. ß-Chlorbuttersäurechlorid, ß-Brom- oder ß-Chlorpropionylchlorid und ß-Chloräthansulfochlorid.
Die zur Acylierung mit diesen Säurehalogeniden zur Verwendung kommenden metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, indem man z. B. metallisierbare Monoazofarbstoffe verwendet, die neben der zur Metallkomplexbildung befähigten Gruppierung noch eine acylierbare Aminogruppe, d. h. eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, aufweisen. Zur Herstellung solcher metallisierbarer Monoazofarbstoffe kann man z. B. o-Oxy-oder o-Carboxydiazoverbindungen der Benzol- oder der Naphthalinreihe, wie diazotierte 6-Nitro-l-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure, insbesondere diazotierte o-Aminophenole, wie Chlor- oderNitro-o-aminophenole, o-Aminophenolmono- oder -disulfonsäuren oder o-Aminobenzoesäure oder deren Sulfonsäuren, mit Azokomponenten kombinieren, die in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe (bzw. enolisierbaren Ketogruppe) kuppeln und die noch eine weitere acylierbare Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten enthalten. Als solche Azokomponenten seien z. B. erwähnt: 1-Aryl-5-pyrazolone, die im Arylrest eine Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe gegebenenfalls nach der Farbstoffherstellung oder nach der Metallisierung überfährbaren Substituenten enthalten, wie 1-(2'-, 3'- oder 4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3'- oder 4'-Aminophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure, ferner ß-Ketocarbonsäurearylamide mit acylierbarer Aminogruppe im Arylidrest, und Aminonaphtholsulfonsäuren, wie 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-N-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Alkylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren, 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Aminobenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Aminophenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-(4'-Aminophenylamino)-5-oxynaphthalin-7,3'-disulfonsäure. Bei der Wahl der zu verwendenden Diazo- und Azokomponenten muß man darauf achten, daß im fertigen Farbstoff mindestens eine saure wasserlöslich machende Gruppe vorhanden ist. Brauchbare Farbstoffe erhält man auch durch Reduktion von Nitrogruppen enthaltenden o,o'-Dioxymonoazofarbstoffen oder nitrogruppenhaltigen o-Carboxy-o'-oxymonoazofarbstoffen bzw. durch Verseifung von Acylaminogruppen enthaltenden metallisierbaren Monoazofarbstoffen, z. B. durch Reduktion der Nitrogruppe oder durch Spaltung der Acylgruppe von Farbstoffen, die aus nitrogruppenhaltigen bzw. acylaminogruppenhaltigen o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe und in Nachbarstellung zu einer aromatischen Oxygruppe (bzw. zu einer enolisierbaren Ketogruppe) kuppelnden Azokomponenten erhältlich sind. Als Beispiele brauchbarer Azokomponenten seien z. B. 5-Pyrazolone, wie 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und dessen Sulfonsäuren, Oxynaphthalinsulfonsäuren, Arylaminonaphtholsulfonsäuren, wie 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Sulfophenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, sowie die weiter oben angegebenen, eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Azokomponenten erwähnt, welche Farbstoffe ergeben, die nach Reduktion der im Rest der Diazokomponente vorhandenen Nitrogruppe bzw. nach Verseifung der in diesem Rest vorhandenen Acylaminogruppe zwei acylierbare Aminogruppen aufweisen.
Die Überführung der so erhaltenen Farbstoffe in die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbaren Metallkomplexverbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Erwärmen mit den metallabgebenden Mitteln auf Temperaturen zwischen 50 und 120° C im offenen Gefäß, z. B. unter Rückflußkühlung, oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäß unter Druck, wobei die p$-Verhältnisse durch die Natur des gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind, z. B. eine saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische Kupferung mit Kupfertetramminsulfat. Gewünschtenfalls können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wieAlkohol, Dimethylformamid, zugesetzt werden.
Als metallabgebende Mittel kommen z. B. Mangan, Eisen, Aluminium, Kupfer, Nickel, vor allem aber Kobalt oder Chrom abgebende Mittel in Betracht.
Als metallabgebende Mittel kann man z. B. Salze verwenden, welche die genannten Metalle als Kation enthalten, wie Chromsulfate, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung löslicher Metallkomplexverbindungen von Vorteil, z. B. in Form von Metallamminkomplexverbindungen, wie Kupferamminsulfate aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder auch in Form von Verbindungen, welche eines der genannten Metalle im Anion komplex gebunden enthalten, z. B. Chromkomplexverbindungen organischer Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäure, oder Kobalt- oder Kupferkomplexverbindungen derAlkalisalze aliphatischerAminocarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren wie des Glykokolls, der Milchsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat.
Die erhältlichen Metallverbindungen können auf 1 oder 2 Monoazofarbstoffmoleküle 1 Atom Metall enthalten. Bei Verwendung von Kupfer und Nickel als metallabgebende Mittel entstehen z. B. vorzugsweise Verbindungen, die auf 1 Farbstoffmolekül 1 Atom Metall enthalten, während bei Verwendung von Chrom und vor allem bei Verwendung von Kobalt auch die 1 : 2-Typen leicht zugänglich und wertvoll sind.
Die metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe können auch durch Metallisierung und gleichzeitige Reduktion bzw. Verseifung von Nitrogruppen bzw. Acylaminogruppen enthaltenden o,o'-Dioxyazo- oder o-Carboxy-o'-oxyazofarbstoffen, die mindestens eine saure wasserlöslich machende Gruppe enthalten, oder durch nachträgliche Reduktion der Nitrogruppen bzw. Verseifung der Acylaminogruppen von Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Acylierung dieser Metallkomplexverbindungen führt man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat und unter solchen Bedingungen aus, daß im fertigen Farbstoff noch ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, das heißt z. B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wäßrigem Mittel.
Die Acylierung mit den angegebenen Säurehalogeniden oder Anhydriden halogenierter aliphatischer Säuren kann nach einer Abänderung des Verfahrens auch vor der Metallisierung der Farbstoffe vorgenommen werden, falls solche zur Anwendung kommen, die so leicht metallisierbar sind, daß das Halogenatom der aliphatischen, Halogenacylreste enthaltenden metallfreien Farbstoffe nicht angegriffen wird.
Die nach dem angegebenen Verfahren und dessen Abänderung enthaltenen Farbstoffe sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. stickstoffhaltiger Textilmaterialien wie Wolle oder Polyamidfasern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltige Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose, wie natürlicher Materialien, z. B. Leinen, Zellstoff oder vor allem Baumwolle, eignen. Sie eignen sich zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien nach der sogenannten Direktfärbemethode und auch nach dem Druck- oder nach dem Padfärbeverfahren. Die Farbstoffe werden auf der zu färbenden Ware mittels säurebindender Mittel gegebenenfalls in der Wärme fixiert.
Trotz der Anwesenheit von labilen Halogenatomen in diesen Farbstoffen können sie, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen durch Aussahen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemäß erhältlichen trockenen Präparate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farbstoffe, herstellen, Nach dieser Methode werden wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druckpasten, eignen.
Die mit den Farbstoffen auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheiten aus. Ebenfalls sehr waschechte Färbungen erhält man mit den erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffmetallkomplexverbindungen durch Färben von Wolle in saurem, insbesondere essigsaurem Bade.
In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbungen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So werden z. B. die erhaltenen Färbungen zweckmäßig abgeseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.
Mit dem gemäß Beispiel 1 des vorliegenden Verfahrens erhaltenen Farbstoff wird im Gegensatz zu dem aus der USA.-Patentschrift 1779 298, Beispiel 1, bekannten nächstvergleichbaren Farbstoff, welcher an Stelle des ß-Chlorpropionylrestes einen Dichlortriazinrest enthält und eine schipprige, trübe und schwächere Färbung auf Wolle ergibt, eine kräftige und egale Färbung auf Wolle erhalten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, - Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 43,9 Teile des durch alkalische Kupplung von dianotierter 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 750 Teilen Wasser bei 70 bis 80° gelöst. Zur Kupferung setzt man 16,4 Teile wasserfreies Natriumacetat und 100 Raumteile lmolare Kupfersulfatlösung zu und hält die Temperatur 1 Stunde auf 70 bis 80°. Durch Zusatz von Natriumchlorid fällt man die Kupferkomplexverbindung vollständig aus, filtriert ab und wäscht mit natriumchloridhaltigem Wasser nach.
Zur Acylierung mit ß-Chlorpropionylchlorid löst man die Filterpaste des gekupferten Monoazofarbstoffes in 1000 Teilen Wasser und 33 Teilen wasserfreiem Natriumacetat bei 40 bis 45° und läßt 20 Teile ß-Chlorpropionylchlorid einlaufen. Der acylierte Farbstoff fällt aus, wird abfiltriert und getrocknet.
Der Farbstoff färbt Cellulosefasern in rubinroten Tönen von sehr guten Licht- und Waschechtheiten.
1 Teil dieses Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so daß es um 75 % seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.
Darnach imprägniert man das Gewebe mit einer 20° warmen Lösung, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75 °/a Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung 60 Sekunden bei 100 bis 101', spült, seift eine Viertelstunde in einer 0,3°/oigen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält nach dieser Arbeitsweise eine echte rubinrote Färbung.
2 Teile desselben Farbstoffes und 2 Teile Natriumcarbonat werden mit 25 Teilen Harnstoff in 75 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung imprägniert man ein Baumwollgewebe, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab, trocknet an der Luft und unterwirft die Färbung 3 Minuten der Einwirkung trockener Hitze von 140°, spült und seift. Es resultiert eine echte rubinrote Färbung.
Man erhält ein gleich gutes Ergebnis, wenn man die Färbung 60 Minuten in einem Trockenschrank einer Hitze von 80° unterwirft.
Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man die 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure durch die 1-Oxy-2-aminobenzol 4,6-disulfonsäure ersetzt. An Stelle von ß-Chlorpropionylchlorid kann man die entsprechende Menge ß-Brompropionylchlorid verwenden. Man erhält einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 2 Der gemäß Beispiel l erhaltene Farbstoff kann auch so hergestellt werden, daß man die Diazoverbindung aus 18,9 Teilen 1-Oxy-2-aminobenzol-4-sulfonsäure zu einer natriumhydroxydalkalischen Lösung von 32,9 Teilen 2-(ß-Chlorpropionylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure bei einer Temperatur von 0 bis 5° zufließen läßt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid gefällt und abfiltriert.
Zur Kupferung wird der Monoazofarbstoff in 750 Teilen Wasser bei 50 bis 60° gelöst, mit 16,4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 100 Raumteilen lmolarer Kupfersulfatlösung versetzt und 1 Stunde bei einer Temperatur von 50 bis 60° gekupfert. Nach dem Abkühlen fällt der Farbstoff aus, wird abfiltriert und getrocknet.
Ersetzt man die 1-Oxy 2-aminobenzol-4-sulfonsäure durch die 1-Oxy 2-amino-4-methylbenzol-5-sulfonsäure, so erhält man einen rotstichigvioletten Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 3 24,6 Teile 6-Acetylamino-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure werden in mineralsaurer Lösung mit 6,9 Teilen Natriumnitrit dianotiert. Die Diazoverbindung wird mit einer natriumcarbonatalkälischen Lösung von 36 Teilen 2-Phenylarnino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-3'-carbonsäure vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird aus dem entstandenen Farbstoff durch Erwärmen mit verdünnter Natriumhydroxydlösung die Acetylgruppe abgespalten.
0,1 Mol des isolierten Aminomonoazofarbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach Zugabe von 120 Volumteilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 % und 60 Volumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung erwärmt man die Mischung 4 Stunden zum Sieden unter Rückflußkühlung.
Die abgekühlte Lösung der entstandenen 1 : 2-Chromkomplexverbindung. wird zuerst mit Salzsäure neutralisiert. Dann werden bei Raumtemperatur 30 Teile ß-Chlorpropionylchlorid allmählich zugegeben, während durch Zusatz von verdünnter Natriumhydroxydlösung das Reaktionsgemisch schwach sauer bis neutral gehalten wird. Nach beendeter Reaktion wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, durch Filtration isoliert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in violettblauen Tönen von sehr guten Naßechtheiten.
Man erhält einen Farbstoff von sehr ähnlichen Eigenschaften, wenn man das ß-Chlorpropionylchlorid durch die entsprechende Menge ß-Brompropionylchlorid ersetzt. Beispiel 4 Die Kobaltkomplexverbindung erhält man, wenn man im Beispiel 3 die Chromsalicylatlösung durch 100 Teile einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25 °/o ersetzt und 1 Stunde auf 80° erwärmt. Dann verfährt man nach den Angaben des Beispiels 3. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in bordoroten Tönen färbt.

Behandelt man nach den Angaben des Beispiels 3 mit ß-Chlorpropionylchlorid die in Kolonne I der folgenden Tabelle erwähnten Metallkomplexverbindungen von Aminomonoazofarbstoffen, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne II angegebenen Tönen färben.

I II

1 1 : 2 - Chromkomplexverbindung

des Farbstoffes aus 2-Amino-

1-oxybenzol-4-sulfonsäure und

2-Amino-5-oxynaphthalin-

7-sulfonsäure .............. Violettgrau

2 1 : 2-Kobaltkomplexverbindung

des unter 1 erwähnten Farb-

stoffes .................... Bordo

3 1 : 2-Chromkomplexverbindung

des Farbstoffes aus 6-Nitro-

1-amino-2-oxynaphthalin-

4-sulfonsäure und 2-Amino-

5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure Grünstichiggrau

4 1 : 2-Kobaltkomplexverbindung

des unter 3 erwähnten Farb-

stoffes .................... Violettbraun

5 1 : 2-Chromkomplexverbindung

des aus diazotiertem 5-Nitro-

2-amino-l-oxybenzol durch

Kupplung mit 2-Phenylamino-

8-oxynaphthalin-6,3'-disulfon-

säure und anschließende Re-

duktion der Nitrogruppe er-

haltenen Farbstoffes . . . . . . . . Rotstichiggrau

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung acylgruppenhaltiger metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man metallhaltige Monoazofarbstoffe, die zusätzlich zur gegebenenfalls zur Komplexbildung beteiligten Carboxylgruppe noch mindestens eine saure wasserlöslich machende Gruppe und eine acylierbare Aminogruppe enthalten, mit Anhydriden oder mit Halogeniden halogenierter aliphatischer Säuren, insbesondere aliphatischer Halogencarbonsäuren oder -sulfonsäuren, an der acylierbaren Aminogruppe acyliert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsfarbstoffe Metallkomplexverbindungen, insbesondere Kupfer- und vor allem 1:2-Chrom- oder Kobaltverbindungen von o,o'-Dioxymonoazofarbstoffen, verwendet, die eine freie N H,-Gruppe enthalten.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen verwendet, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe und einen Naphthalinkern enthalten.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsstoffe Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen der Formel verwendet, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, R einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzolrest oder Naphthalinrest, der an die Azogruppe in o-Stellung zur gebunden ist, und R, den Rest einer in Nachbarstellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Aminonaphtholsulfonsäure bedeutet.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel ß-Chlorpropionylchlorid verwendet.
6. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man metallisierbare Azofarbstoffe, die mindestens eine und vorzugsweise mehr als eine saure wasserlöslich machende Gruppe . neben der zur Metalllkomplexbildung befähigten Gruppierung und eine acylierte Aminogruppe enthalten, deren Acylrest sich von einer halogenierten aliphatischen Säure, insbesondere von einer ß-Chloralkancarbonsäure, ableitet, mit metallabgebenden Mitteln behandelt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 1779 298. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.