CH354189A

CH354189A - Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen

Info

Publication number: CH354189A
Authority: CH
Inventors: Henri Dr Riat; Oesterlein Fritz; Montmollin Rene Dr De
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-03-05
Filing date: 1957-03-05
Publication date: 1961-05-15

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplexver- bindungen von Azofarbstoffen, die mindestens eine und vorzugsweise mehr als eine saure wasserlöslich machende Gruppe und einen aliphatischen, über eine Stickstoffbrücke gebundenen Halogenacylrest, vor allem einen niedrigmolekularen Halogenacylrest auf weisen, der vorzugsweise ein einziges Halogenatom, z.

B. ein Chloratom, vorteilhaft in ss-Stellung trägt. Als halogenierte Acylreste kommen hierbei sowohl Reste aus aliphatischen Halogencarbonsäuren (z. B. Chlorpropionylreste) wie solche aus aliphatischen Halogensulfin- oder -sulfonsäuren (z. B. Chloräthan- sulfonylreste) in Betracht.

Als löslichmachende Gruppen kommen bei den Farbstoffen der vorliegenden Erfindung vor allem stark saure wasserlöslichmachende Gruppen wie die Carboxyl- und die Sulfonsäuregruppe in Betracht.

Diese Gruppen können im Farbstoffmolekül beliebig verteilt sein; so können eine oder zwei solche Grup pen in-einer der zur Farbstoffbildung verwendeten Farbstoffkomponente vorhanden sein, während eine andere Farbstoffkomponente entweder frei von sol chen Gruppen ist, oder zwei Farbstoffkomponenten können je mindestens eine Carboxyl- oder Sulfon- säuregruppe enthalten.

Neben einer und vorzugsweise mehr als einer solchen Gruppe enthalten die erfindungsgemäss erhält lichen metallhaltigen Azofarbstoffe einen alipha- tischen halogenierten Acylrest, der an den Rest der Diazo- oder vorzugsweise der Azokomponente über eine Stickstoffbrücke, z. B. über eine solche der Formel
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gebunden ist, worin n eine ganze Zahl bedeutet.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass man metallisierbare Azofarbstoffe, die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe - falls die zur Metallkomplexbildung be fähigende Gruppe eine Carboxylgruppe ist, diese nicht mitgezählt - und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, mit Anhydriden oder mit Halogeniden halogenierter aliphatischer Säuren acyliert und hierauf mit schwermetallabgebenden Mit teln behandelt,

oder dass man die Azofarbstoffe oder die entsprechenden Azofarbstoffe, die anstelle der primären oder sekundären Aminogruppe eine in eine solche überführbaren Substituenten aufweisen, zu nächst mit schwermetallabgebenden Mitteln behan delt, gegebenenfalls den genannten Substituenten in eine primäre oder sekundäre Aminogruppe überführt und schliesslich an der Aminogruppe in der angege benen Weise acyliert.

Als Halogenide von Halogencarbonsäuren und Halogensulfonsäuren sind hierbei vor allem solche zu erwähnen, die ein Brom- oder insbesondere ein Chlor atom, vorteilhaft in ss-Stellung enthalten, z. B. f-Chlor- buttersäurechlorid, ss-Brom- oder Chlor-propionyl- chlorid und ss-Chlor-äthansulfochlorid.

Man kann z. B. von metallisierbaren Azofarb- stoffen ausgehen, die neben der zur Metallkomplex bildung befähigten Gruppierung noch eine acylier- bare Aminogruppe, das heisst eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, welche an das Farbstoffmolekül direkt oder über ein Brückenglied, z. B. über eine Alkylengruppe oder über eine S02 Gruppe, gebunden ist.

Zur Herstellung solcher metal- lisierbarer Azofarbstoffe kann man z. B. o-Oxy- oder o-Carboxy-diazoverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe, insbesondere diazotierte o-Amino- phenole wie Chlor- oder Nitro-o-amino-phenole, o-Amino-phenol-mono- oder -disulfonsäuren oder o-Amino-benzoesäure oder deren Sulfonsäuren mit Kupplungskomponenten kombinieren,

die in Nach barstellung zu einer Oxygruppe (bzw. enolisierbaren Ketogruppe) kuppeln und die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten enthalten. Als solche Kupplungskomponenten seien z.

B. erwähnt 1-Aryl-5-pyrazolone, die im Arylrest eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine in eine solche überführbare Gruppe enthalten, wie das 1-(2'-, 3'- oder 4'-Amino-phenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon, 1-(3'- oder 4'-Amino-phenyl)-5-pyrazolon- 3-carbonsäure, ferner P-Keto-carbonsäurearylamide mit acylierbarer Aminogruppe im Arylidrest,

und Aminonaphthol- sulfonsäuren wie 2-Amino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-oxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Alkylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäuren, 2-Amino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Amino-benzoylamino)-5-oxy-naphthalin- 7-sulfonsäure, 2-(4' "Arnino-phenylamino)-5-oxy-naphthalin- 7-sulfonsäure oder 2-(4'-Amino-phenylamino)-5-oxy-naphthalin- 7,3'-disulfonsäure.

Man kann auch von nitrogruppenhaltigen o,o-Dioxy- monoazofarbstoffen oder nitrogruppenhaltigen o-Carb- oxy-o'-oxy-monoazofarbstoffen bzw. Acylaminogrup- pen enthaltenden metallisierbaren Azofarbstoffen, z. B. acylaminogruppenhaltigen o-Oxy-diazoverbin- dungen der Benzolreihe und den angegebenen Kupp lungskomponenten erhältlichen Azofarbstoffen aus gehen.

Die Verseifung der Acylaminogruppen bzw. die Reduktion der Nitrogruppen kann direkt nach der Kupplung oder auch während oder nach der Metallisierung der Farbstoffe erfolgen.

Die Überführung der aus diesen Komponenten erhaltenen Farbstoffe in die komplexen Metallver bindungen kann mit den rohen Farbstoffen geschehen, wie sie im Kupplungsgemisch vorliegen.

Bei der Wahl der zu verwendenden Diazo- und Azokomponenten muss man darauf achten, dass im fertigen Farbstoff mindestens eine saure wasserlöslich machende Gruppe vorhanden ist.

Als metallabgebende Mittel kommen z. B. Man gan, Eisen, Aluminium, Kobalt oder Chrom, vor allem aber Kupfer und Nickel abgebende Mittel in Betracht.

Die so erhältlichen Metallverbindungen können auf ein oder zwei Azofarbstoffmoleküle 1 Atom Metall enthalten. Bei Verwendung von Kupfer und Nickel als metallabgebende Mittel entstehen z. B. vorzugsweise Verbindungen, die auf ein Farbstoff molekül 1 Atom Metall enthalten, während bei Ver wendung von Chrom und vor allem bei Verwendung von Kobalt auch die 1 :2-Typen leicht zugänglich und wertvoll sind. Als metallabgebende Mittel kann man z. B. Salze verwenden, welche die genannten Metalle als Kation enthalten, wie z. B. Chromsulfate, Kobaltacetat, Ko- baltsulfat, Kupfersulfat, Kupferacetat.

In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Metallverbin dungen von Vorteil, z. B. in Form von Metall-Amin- Komplexen, wie Kupfertstramminsulfate aus Ammo niak, Pyridin oder Monoäthanolamin, oder auch in Form von Verbindungen, welche eines der genannten Metalle im Anion komplex gebunden enthalten, z. B.

komplexer Chromverbindungen organischer Oxycar- bonsäuren, wie Salicylsäure oder komplexer Kobalt- oder Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren wie des Glykokolls, der Milchsäure und vor allem der Wein säure, wie Natriumkupfertartrat.

Die Behandlung mit den metallabgebenden Mit teln kann nach an sich bekannten Methoden erfol gen, z. B. durch Erwärmen auf Temperaturen zwi schen 50 und 120 im offenen Gefäss, z. B. unter Rückflusskühlung oder gegebenenfalls im geschlosse nen Gefäss unter Druck, wobei die pH-Verhältnisse durch die Natur des gewählten Metallisierungsver- fahrens gegeben sind; z. B. eine saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische Kupferung mit Kupfertetramminsulfat. Gewünschtenfalls können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wie z. B.

Alkohol, Dimethylformamid usw., zugesetzt werden.

Die Acylierung dieser komplexen Metallverbin dungen mit Anhydriden oder Halogeniden alipha- tischer Halogencarbonsäuren oder -sulfonsäuren führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch ein austauschbares Halogenatom übrig bleibt, das heisst z. B. in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässrigem Mittel.

Die Acylierung mit den angegebenen Säurehalo geniden oder Anhydriden halogenierter aliphatischer Säuren kann wie gesagt auch vor der Metallisierung der Farbstoffe vorgenommen werden, falls solche zur Anwendung kommen, die so leicht metallisierbar sind, dass das Halogenatom der aliphatische Halogen- acylreste enthaltenden metallfreien Farbstoffe nicht angegriffen wird.

Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschie densten Materialien, z. B. stickstoffhaltiger Textil materialien wie Wolle oder Superpolyamidfasern, insbesondere aber polyhydroxylierter Materialien wie cellulosehaltige Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus Polyvinylalkohol, regenerierter Cel- lulose, oder Viscose wie natürlicher Materialien, z. B. Leinen, oder vor allem Baumwolle eignen.

Sie eignen sich zum Färben von cellulosehaltigen Materialien nach der sogenannten Direktfärbemethode und auch nach dem Padfärbeverfahren, insbesondere zum Fär- ben aus alkalischen, gegebenenfalls stark salzhaltigen wässrigen Lösungen z. B. nach den Verfahren, wo nach die Farbstoffe auf der zu färbenden Ware mit tels säurebindender Mittel fixiert werden.

Trotz der Anwesenheit von labilen Halogen atomen in diesen Farbstoffen können sie, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbei tet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen durch Aussalzen und Filtrie ren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vor genommen. Durch Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die trockenen Präparate direkt, das heisst ohne Zwi schenisolierung der Farbstoffe, herstellen.

Nach dieser Methode werden neue wertvolle Trockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druck pasten, eignen.

Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulose- haltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheiten aus. Ebenfalls sehr waschechte Färbungen erhält man mit den komplexen Farbstoffmetallverbindungen durch Färben von Wolle aus saurem, insbesondere essigsaurem, Bade.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 43,9 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter 1-Oxy-2-amino-benzol-4-sulfonsäure auf 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 750 Teilen Wasser bei 70 bis 80 gelöst. Zur Kupferung setzt man 16,4 Teile wasserfreies Natriumacetat und 100 Raumteile 1 molare Kupfersulfatlösung zu und hält die Tempe ratur eine Stunde auf 70 bis 80 .

Durch Zusatz von Natriumchlorid fällt man den Kupferkomplex voll ständig aus, filtriert ab' und wäscht mit natrium- chloridhaltigem Wasser nach.

Zur Acylierung mit ss-Chlor-propionylchlorid löst man die Filterpaste des gekupferten Monoazofarb- stoffes in 1000 Teilen Wasser und 33 Teilen wasser freiem Natriumacetat bei 40 bis 45 und lässt 20 Teile ss-Chlor-propionylchlorid einlaufen. Der acylierte Farbstoff fällt aus, wird abfiltriert und getrocknet.

Der neue Farbstoff färbt Cellulosefaser nach Färbevorschrift a) in rubinroten Tönen von sehr guten Licht- und Waschechtheiten.

Man erhält einen Farbstoff mit ähnlichen Eigen schaften, wenn man die 1-Oxy-2-amino-benzol-4- sulfonsäure durch die 1-Oxy-2-amino-benzol-4,6-di- sulfonsäure ersetzt. Anstelle von ss-Chlor-propionylchlorid kann man die entsprechende Menge ss-Brom-propionylchlorid verwenden. Man erhält einen Farbstoff mit sehr ähn lichen Eigenschaften.

Beispiel 2 24,6 Teile 6-Acetylamino-2-amino-l-oxy-benzol- 4-sulfonsäure werden in mineralsaurer Lösung mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoverbin- dung wird mit einer natriumcarbonatalkalischen Lö sung von 36 Teilen 2-Phenylamino-5-bxy-naphthalin- 7-sulfonsäure-3'-carbonsäure vereinigt.

Nach beende ter Kupplung wird aus dem gebildeten Farbstoff durch Erwärmen mit verdünnter Natriumhydroxydlösung die Acetylgruppe abgespalten.

0,1 Mol des isolierten Aminomonazofarbstoffes werden in1000 Teilen Wasser gelöst und mit Na triumhydroxydlösung neutralisiert. Nach Zugabe von 120 Volumteilen einer Lösung von chromsalicylsau- rem Natrium mit einem Chromgehalt von 2,6 1/o und 60 Volumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung erwärmt man die Mischung 4 Stunden zum Sieden unter Rückflusskühlung.

Die abgekühlte Lösung der gebildeten 1:2- Chromkomplexverbindung wird zuerst mit Salzsäure neutralisiert. Dann werden bei Raumtemperatur 30 Teile ,B-Chlor-propionylchlorid allmählich zuge geben, während durch Zusatz von verdünnter Na triumhydroxydlösung das Reaktionsgemisch schwach sauer bis neutral gehalten wird. Nach beendeter Reak tion wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausge- salzen, durch Filtration isoliert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in violettblauen Tönen von sehr guten Nassechtheiten.

Man erhält einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften, wenn man das ss-Chlor-propionyl- chlorid durch die entsprechende Menge ss-Brom- propionylchlorid ersetzt.

Beispiel 3 Die Kobaltkomplexverbindung erhält man, wenn man im Beispiel 2 die Chromsalicylatlösung durch 100 Teile einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobalt gehalt von 3,25 % ersetzt und eine Stunde auf 80 erwärmt. Dann verfährt man nach den Angaben des Beispiels 2. Man erhält einen Farbstoff, der Baum wolle in bordeauxroten Tönen färbt.

Behandelt man nach den Angaben des Beispiels 2 mit ss-Chlor-propionylchlorid die in Kolonne I der folgenden Tabelle erwähnten Metalllcomplexverbin- dungen von Aminomonoazofarbstoffen, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne II ange gebenen Tönen färben.

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I <SEP> II
<tb> 1 <SEP> 1: <SEP> 2-Chromkomplex <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> violettgrau
<tb> aus <SEP> 2-Amino-l-oxy-benzol-4-sulfon säure <SEP> und <SEP> 2-Amino-5-oxy-naph thalin-7-sulfonsäure
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I <SEP> II
<tb> 2 <SEP> 1:2-Kobaltkomplex <SEP> des <SEP> unter <SEP> 1 <SEP> bordeaux
<tb> erwähnten <SEP> Farbstoffes
<tb> 3 <SEP> 1:

<SEP> 2-Chromkomplex <SEP> des <SEP> Farbstoffes <SEP> grünstichig
<tb> aus <SEP> 6-Nitro-l-amino-2-oxy-naph- <SEP> grau
<tb> thalin-4-sulfonsäure <SEP> und <SEP> 2-Amino 5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure
<tb> 4 <SEP> 1:2-Kobaltkomplex <SEP> des <SEP> unter <SEP> 3 <SEP> violettbraun
<tb> erwähnten <SEP> Farbstoffes
<tb> 5 <SEP> 1:

2-Chromkomplex <SEP> des <SEP> aus <SEP> diazo- <SEP> rotstichig
<tb> tiertem <SEP> 5 <SEP> -Nitro <SEP> - <SEP> 2 <SEP> - <SEP> amino <SEP> -1- <SEP> oxy- <SEP> grau
<tb> benzol <SEP> durch <SEP> Kupplung <SEP> mit <SEP> 2-Phe nyl-amino- <SEP> 8-oxy-naphthalin-6,3' disulfonsäure <SEP> und <SEP> anschliessende
<tb> Reduktion <SEP> der <SEP> Nitrogruppe <SEP> erhal tenen <SEP> Farbstoffes Färbevorschriften a) 1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, so dass es um 750/9 seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Darnach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 10g Natrium hydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100 bis 101 , spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,

3 %igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet. Man erhält nach dieser Methode eine echte rubinrote Färbung.

b) 2 Teile des Farbstoffes der Formel
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und 2 Teile Natriumcarbonat werden mit 25 Teilen Harnstoff in 75 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung imprägniert man ein Baumwoll gewebe, quetscht auf 75 0/a Gewichtszunahme ab, trocknet an der Luft und unterwirft die Färbung der Einwirkung trockener Hitze von 140 während 3 Mi nuten, spült und seift. Es resultiert eine echte rubin rote Färbung.

Man erhält ein gleich gutes Ergebnis, wenn man die Färbung während 60 Minuten in einem Trocken schrank einer Hitze von 80 unterwirft.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung acylgruppenhaltiger, mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe enthaltender, metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man metallisierbare Azofarb- stoffe, die mindestens eine saure wasserlöslich machende Gruppe - falls die zur Metallkomplexbil- dung befähigende Gruppe eine Carboxylgruppe ist, diese nicht mitgezählt - und eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten,

mit Anhydriden oder mit Halogeniden halogenierter aliphatischer Säuren acyliert und hierauf mit schwermetallabge- benden Mitteln behandelt, oder dass man die Azo- farbstoffe oder entsprechende Azofarbstoffe, die an stelle der primären oder sekundären Aminogruppe eine in eine solche überführbaren Substituenten auf weisen, zunächst mit schwermetallabgebenden Mit teln behandelt,

gegebenenfalls den genannten Substi- tuenten in eine primäre oder sekundäre Aminogruppe überführt und schliesslich an der Aminogruppe in der angegebenen Weise acyliert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man o,o-Dioxy- oder o-Carboxy-o'- oxymonoazofarbstoffsulfonsäuren, die eine freie NHz Gruppe enthalten, in komplexe Metallverbindungen, z. B.

Nickel- und vor allem Kupferverbindungen, überführt, und diese mit aliphatischen Halogencar- bonsäurehalogeniden oder -anhydriden acyliert. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man kom plexe Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen, die mindestens zwei Sulfonsäuregruppen oder eine Sulfonsäuregruppe und eine Carboxylgruppe enthal ten, acyliert. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Mono- azofarbstoffe der Formel (CO).-1-OH R-N=N-Ri verwendet, worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2, R einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzolrest, der an die Azogruppe in o-Stellung zur -(CO)._i GH-Gruppe gebunden ist,

und R1 den Rest einer in Nachbar stellung zur Oxygruppe an die Azogruppe gebundenen Aminonaphthol-sulfonsäure bedeuten. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel ,B-Chlorpropionylchlorid verwendet. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Metallisierung nach der Acylierung durchführt.