DE1292271B - Verfahren zur Herstellung von chrom- oder kobalthaltigen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffe^ die ein Atom Chrom oder Kobalt an zwei Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthalten und die als Monoazofarbstoffe solche enthalten, die a) je eine einzige Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe aufweisen, b) keine an der Komplexbildung beteiligte Carboxylgruppe enthalten dürfen, c) einen Monohalogentriazinylaminorest aufweisen, bei dem das dritte Kohlenstoffatom am Triazinring durch eine verätherte Oxygruppe oder Mercaptogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, deren Substituent, falls er aromatisch ist, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe trägt, substituiert ist, und d) als Kupplungskomponente, falls diese den Halogentriazinylaminosubstituenten gebunden enthält, eine solche aus der Gruppe des m-Aminophenols, der 1-Aminoaryl-5-pyrazolone, der ^-Ketocarbonsäureaminoarylamide und der Aminonaphtholmonosulfonsäure enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Metallkomplexverbindungen, die ein Atom Chrom oder Kobalt an zwei Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthalten und die als Monoazofarbstoffe solche enthalten, die a) je eine einzige Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe aufweisen, b) keine an der Komplexbildung beteiligte Carboxylgruppe enthalten dürfen, e) eine acylierbare Aminogruppe aufweisen und d) als Kupplungskomponente, falls diese die acylierbare Aminogruppe gebunden enthält, eine solche aus der Gruppe des m-Aminophenols, der 1-Amino- < aryl-5-pyrazolone, der ß-Ketocarbonsäureaminoarylamide und der Aminonaphtholmonosulfonsäuren enthalten, mit Trihalogen-l,3,5-triazinen oder mit Dihalogentriazinen der Formel

R-C

C — Halogen

Il

(D

Halogen

40

45

worin R eine verätherte Oxygruppe oder Mercaptogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe "bedeutet, deren Substituent, falls er aromatisch ist, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe trägt, acyliert und, falls man Trihalogen-l,3,5-triazine verwendet, die entstehenden Dihalogentriazinylaminoverbindungen gleichzeitig oder nachträglich mit Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen, mit Ammoniak oder mit Aminen, die, falls sie aromatisch sind, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe enthalten, zu den entsprechenden Monohalogentriazinylaminoverbindungen umsetzt oder daß man Monoazofarbstoffe der definierten Art, die jedoch an Stelle der acylierbaren Aminogruppe einen Monohalogentriazinylaminorest tragen, bei dem das dritte Kohlenstoffatom am Triazinring durch eine verätherte Oxygruppe oder Mercaptogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, deren Substituent, falls er aromatisch ist, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe trägt, substituiert ist, mit Chrom oder Kobalt abgebenden Mitteln behandelt.

Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Chrom- oder Kobaltverbindung, die pro Metallatom zwei Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthält, die als einzige stark saure Gruppe eine Sulfonsäuregruppe aufweisen und der Formel

H₂N-R-N = N-X

entsprechen, worin R einen in o-Stellung zur Azobrücke eine Oxygruppe tragenden Benzolrest und X den Rest einer in o-Stellung zu einer Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Kupplungskomponente bedeutet, zusammen mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin und Ammoniak oder einem organischen Amin ohne Farbstoffcharakter das, falls es aromatisch ist, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe aufweist, zu einem einen Monochlor-l,3,5-triazinrest aufweisenden Kondensationsprodukt umsetzt. Ferner ist bevorzugt ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in beliebiger Reihenfolge einerseits eine Chrom- oder Kobaltverbindung, die pro Metallatom zwei Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthält, die als einzige stark saure Gruppe eine Sulfonsäuregruppe aufweisen und der Formel

R-N=N-X-NH

entsprechen, worin R einen in o-Stellung zu einer Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Oxybenzolrest, η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 xma

X — NHC„-i H_2n-I

den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Kupplungskomponente aus der Gruppe des m-Aminophenols, der l-Aminoaryl-5-pyrazolone, der /f-Ketocarbonsäureaminoarylamide und der Aminonaphtholmonosulfonsäuren bedeutet, und andrerseits Ammoniak oder ein organisches Amin ohne Farbstoffcharakter, das, falls es aromatisch ist, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe aufweist, derart mit 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin kondensiert, daß ein einen Monochlor-l,3,5-triazinrest aufweisendes Kondensationsprodukt entsteht. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine komplexe 1 :2-Chrom- oder -Kobaltverbindung eines Monoazofarbstoffes, der als einzige stark saure Gruppe eine Sulfonsäuregruppe und neben den an der Komplexbildüng beteiligten Gruppen noch eine an den Rest der Kupplungskomponente aus der Gruppe des m-Aminophenols, der l-Aminoaryl-5-pyrazolone, der /3-Ketocarbonsäureaminoarylamide und der Aminonaphtholmonosulfonsäuren gebundene acylierbare

3 4

Aminogruppe enthält, mit einem 2,4-Dichlor-l,3,5-tri- mären Cyanurchloridkondensationsprodukten der

azin der Formel . Formel (1) zur Anwendung kommenden chrom-

_N oder kobalthaltigen Ausgangsfarbstoffe können nach

/ \ an sich bekannten Methoden hergestellt werden,

Y — C C — Cl 5 indem man z. B. metallisierbare Monoazofarbstoffe

Il chromiert oder kobaltiert, die eine einzige Sulfon-

N N säure- oder Carboxylgruppe und neben der zur-

\„/ . Metallkomplexbildung befähigten Gruppierung, die

I keine Carboxylgruppe sein darf, noch eine acylier-

X, io bare Aminogruppe, d. h. eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe

worin Y eine NH2-Gruppe oder den Rest einer über überführbaren Substituenten aufweisen, die als Rest

die Aminogruppe gebundenen Aminobenzolcarbon- der Kupplungskomponente, falls diese die acylier-

oder -sulfonsäure bedeutet, derart kondensiert, daß bare Aminogruppe gebunden enthält, einen solchen

nur eines der beiden Chloratome des Triazinringes 15 aus der Gruppe des m-Aminophenols, der 1-Amino-

ersetzt wird, ferner ein Verfahren, das dadurch aryl-5-pyrazolone, der ß-Ketocarbonsäureaminoaryl-

gekennzeichnet ist, daß man eine komplexe amide und der Aminonaphtholmonosulfonsäuren

1 :2-Chrom- oder -Kobaltverbindung eines Mono- enthalten.

azofarbstoffes der Benzolazopyrazolonreihe oder Zur Herstellung solcher metallisierbarer Mono-

der Benzolazoacylaminonaphtholreihe, der eine ein- 20 azofarbstoffe kann man z. B. o-Oxydiazoverbin-

zige Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe und neben düngen der Benzolreihe, insbesondere diazotierte

den an der Komplexbildung beteiligten Gruppen, o-Aminophenole wie Chlor- oder Nitro-o-amino-

die keine Carboxylgruppen sein dürfen, noch eine phenole, o-Aminophenolsulfonsäureamide, o-Amino-

acylierbare Aminogruppe enthält, mit einem 2,4-Di- phenolmonosulfonsäure, Nitro-, Chlor-, Methyl-

chlortriazin der Formel 25 oder Methoxy-o-aminophenolsulfonsäuren mit Kupplungskomponenten aus der Gruppe des m-Amino-

N phenols, der l-Aminoaryl-5-pyrazolone, der jS-Keto-

/7 \ carbonsäureaminoarylamide und der Aminonaph-

Y C C Cl tholmonosulfonsäuren kombinieren, die noch eine I Il 30 acylierbare Aminogruppe oder einen in eine solche N N Gruppe überführbaren Substituenten enthalten. Als

^C solche Kupplungskomponenten seien z. B. erwähnt:

m-Aminophenol, 1-Aryl-5-pyrazolone, die im Aryl-

q rest eine Aminogruppe oder einen in eine solche

35 Gruppe gegebenenfalls nach der Farbstoffherstellung

worin Y eine NH2-Gruppe oder den Rest einer über oder nach der Metallisierung überführbaren Subdie Aminogruppe gebundenen Aminobenzolsulfon- stituenten enthalten, wie das l-(2'-, 3'-oder 4'-Aminosäure bedeutet, derart kondensiert, daß nur eines phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, l-(3'- oder 4'-Aminoder beiden Chloratome des Triazinringes ersetzt phenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure, ferner ß-Ketowird. 40 carbonsäurearylamide mit acylierbaren Aminogrup-

Die Dihalogentriazine der Formel (1) können pen im Arylidrest und Aminonaphtholmonosulfonnach an sich bekannten Methoden aus Cyanurhalo- säuren, wie 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, geniden, wie Cyanurbromid oder Cyanurchlorid, 2-N-Methylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, hergestellt werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanur- 2 - Alkylamino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, chlorid mit 1 Mol einer reaktionsfähigen orga- 45 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(4'-Aminonischen Mercapto- oder Hydroxylverbindung (ζ. B. benzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und mit 1 Mol eines Phenols oder Alkohols), mit 1 Mol 2 - (4' - Acetylaminophenylamino) - 5 - oxynaphthalin-Ammoniak oder mit 1 Mol eines organischen, 7-sulfonsäure. Bei der Wahl der zu verwendenden höchstens sekundären und vorzugsweise primären Diazo- und Azokomponenten muß man darauf Amins ohne Farbstoffcharakter umsetzt, das, falls 50 achten, daß im fertigen Farbstoff nur eine Sulfones aromatisch ist, pro aromatischen 6-Ring min- säure- oder Carboxylgruppe vorhanden ist. Brauchdestens eine Sulfonsäuregruppe oder Carboxylgruppe bare Farbstoffe erhält man auch durch Reduktion trägt. Als solche Verbindungen kommen z. B. hier- von Nitrogruppen enthaltenden ο,ο'-Dioxymonobei in Betracht: aliphatische oder aromatische Mer- azofarbstoffen bzw. durch Verseifung von Acylcapto- oder Hydroxylverbindungen, insbesondere 55 aminogruppen enthaltenden metallisierbaren Mononiedrigmolekulare Alkohole und Phenole, ferner azofarbstoffen, z. B. durch Spaltung der Acylgruppe Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Meth- oder durch Reduktion der Nitrogruppe von Farboxypropylamin, Cyclohexylamin, Dimethyl-, Diäthyl- stoffen, die aus acylammogruppenhaltigen oder oder Chloräthylamin, Äthanolamine, Piperidin, Mor- nitrogruppenhaltigen o-Oxydiazoverbindungen der pholin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäure- 60 Benzolreihe und keine acylierbare Aminogruppe äthylester, Hydrazin und Ammoniak sowie ge- enthaltenden Kupplungskomponenten erhältlich sind, gebenenfalls die wasserlöslichmachenden Gruppen wie 4-Acylamino-l-oxybenzole, p-Kresol, 2-Acylenthaltenden Amine, wie Aminoäthansulfonsäure, amino-4-methyl-l-oxybenzole, Pyrazolone, z.B. N-Methylaminoäthansulfonsäure, o-, m- oder p-Ami- 3 - Methyl - 5 - pyrazolon, 1 - Phenyl-, 1 - Chlorphenylnobenzoesäure und deren Sulfonsäuren, Amino- 65 oder 1-Nitroalkyl- oder Alkoxypheijyl-3-methylbenzolsulfonsäuren, wie 0-, m- oder p-Aminobenzol- 5-pyrazolon, Acetessigsäureamide und Hydroxysulfonsäure, sowie die 2,5-Anilindisulfonsäure. und/oder Aminonaphthaline, l-Acylamino-6- oder

Die zur Kondensation mit den so erhaltenen pri- -7-oxynaphthaline mit von Carbonsäuren, Carb-

5 6

aminsäuren oder Sulfonsäuren sich ableitenden Acyl- Die metallhaltigen Ausgangsfarbstoffe können

resten, I-Acetylamino-ö-oxynaphthalin-S-sulfon- auch durch Metallisierung und gleichzeitige Ver-

säure, /3-Naphthylamin, 2-Aminonaphthalin-4-, -5-, seifung der entsprechenden, Acylaminogruppen ent-

-6- oder -7-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-4- oder haltenden ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffe, die eine -5-sulfonsäure. Die Verseifung bzw. Reduktion kann 5 einzige Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe enthalten,"

auch während oder nach erfolgter Metallisierung der oder auch durch nachträgliche Reduktion der Nitro-

Farbstoffe erfolgen. gruppen komplexer Metallverbindungen der ent-

Die Überführung' der aus diesen Komponenten sprechenden nitrierten Monoazofarbstoffe hergestellt

erhaltenen Farbstoffe in die beim vorliegenden Ver- werden.

fahren als Ausgangsstoffe verwendbaren komplexen 10 Die erfindungsgemäße Kondensation der so erhält-

Chrom- oder Kobaltverbindungen kann mit Färb- liehen komplexen Chrom- oder Kobaltverbindungen

stoffen geschehen, wie sie im Kupplungsgemisch vor- von Monoazofarbstoffen mit Cyanurchlorid bzw.

liegen. mit den Dihalogentriazinverbindungen führt man

Die Behandlung mit den chrom- oder kobaltab- zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, gebenden Mitteln erfolgt gemäß vorliegendem Ver- 15 wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumfahren in der Weise, daß ein chrom- oder kobalt- carbonat, und unter solchen Bedingungen aus, daß haltiger Farbstoff entsteht, der zwei Monoazofarb- im fertigen Produkt ein einziges austauschbares Stoffmoleküle an ein Atom Chrom oder Kobalt in Halogenatom pro Triazinkern übrig bleibt. komplexer Bindung enthält. Demgemäß führt man Die Kondensation mit den angegebenen 2,4-Didie Metallisierung zweckmäßigerweise mit solchen 20 halogen-l,3,5-triazinen kann nach einer Variante chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln und nach des erfindungsgemäßen Verfahrens auch vor der solchen Methoden durch, welche erfahrungsgemäß Metallisierung der Farbstoffe vorgenommen werden, komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen dieser falls solche Farbstoffe zur Anwendung kommen, die Zusammensetzung liefern. Es empfiehlt sich im all- so leicht metallisierbar sind, daß das letzte Halogengemeinen, auf ein Molekül eines Farbstoffes weniger 25 atom der metallfreien Farbstoffkondensationsproals ein oder vorzugsweise etwa ein halbes Atom dukte nicht angegriffen wird. Chrom oder Kobalt zu verwenden und/oder die Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Mittel auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der Chrom- oder Kobaltverbindungen, die in alkalischem 30 verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide und Mittel bestandig sind, für die Durchfuhrung des Nylon, insbesondere aber polyhydroxylierter Ma-Verfahrens besonders ^ut geeignet, z. B. komplexe terialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltige Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Oxy- Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. carbonsäuren oder Dicarbonsäuren und komplexe aus regenerierter Cellulose oder natürlicher Ma-Chrom- oder Kobaltverbindungen aromatischer 35 terialien, z. B. Zellstoff, Leinen oder vor allem o-Oxycarbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer Oxy- Baumwolle, eignen. Es empfiehlt sich, die erfindungscarbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren können unter gemäß herstellbaren Farbstoffe vor allem nach dem anderem Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure Druck- und dem Padfarbeverfahren zu applizieren, und insbesondere Weinsäure genannt werden, wäh- wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware rend von den aromatischen o-Oxycarbonsäuren z. B. 40 durch Drucken oder Foulardieren aufgebracht und solche der Benzolreihe, wie 4-, 5- oder 6-Methyl- dort mittels säurebindender Mittel und gegebenenl-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht falls unter Wärmeeinwirkung, z. B. durch Dämpfen, weitersubstituierte l-Oxybenzol-2-carbonsäüre, zu fixiert werden.

erwähnen lind. Als kobaltabgebende Mittel sind Die Isolierung der erfindungsgemäß erhaltenen

aber auch einfache Verbindungen des zweiwertigen 45 Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei niedrigen Tem-

Kobalts, wie Kobaltacetat oder -sulfat und ge- peraturen durch Aussalzen und Filtrieren. Die fil-

gebenenfalls auch Kobalthydroxyd, geeignet. trierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zu-

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen gäbe von Coupagemitteln getrocknet werden; vorChrom- öder Kobaltverbindungen geschieht mit zugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Vorteil «in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. 50 Temperaturen und unter vermindertem Druck vorbei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, ge- genommen. Durch Zerstäubungstrocknung des gangebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. zen Herstellungsgemisches kann man in gewissen in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Fällen trockene Präparate direkt, d. h. ohne Zwi-. Basen, organischer Lösungsmittel oder weiteren die schenisolierung der Farbstoffe, herstellen. Nach Komplexbildung fördernden Mitteln. 55 dieser Methode werden neue wertvolle Trocken-

Solchen oben erläuterten Metallisierungsverfahren präparate erhalten, die sich zur Herstellung von

kann z. B. ein einheitlicher Farbstoff unterworfen Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls

werden. Es ist aber auch möglich und in vielen auch von Druckpasten, eignen.

Fällen vorteilhaft (z. B. auch zur Erzielung ver-. Die mit den neuen Farbstoffen auf cellulose-

schiedenartiger Farbnuancen), ein Gemisch zweier 60 haltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen

verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe der sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und

angegebenen Art entsprechend zu metallisieren. In vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.

diesem Falle ist es möglich, aber keineswegs not- Gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift

wendig, daß beide im Gemisch vorhandenen Färb- 1 779 298, Beispiel 2, bekannten Farbstoff zeigt der

stoffe ο,ο'-Dioxymonoazofarbstoffe sind. Man kann 65 nächstvergleichbare, verfahrensgemäß hergestellte

auch z. B. ein Gemisch aus einem o,o'-Dioxymono- 1 :2-Chromkomplex des Azofarbstoffes aus diazo-

azofarbstoff und einem o-Oxy-o'-aminoazofarbstoff tierter 6-(2^/-Sulfbphenylamino-4'-chlor-r,3',5'-tri-

entsprechend metallisieren. azin - 2' - ylamino) - 2 - hydroxy -1 - aminonaphthalin-

4-sulfonsäure und 1-Hydroxynaphthalin den Vorteil, daß er auf Baumwolle nach dem Thermofixierverfahren eine brauchbare, egale Färbung liefert, wogegen der genannte vorbekannte Farbstoff nach dem gleichen Verfahren die Baumwolle lediglich anschmutzt.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

44,6 Teile des durch Kupplung von 19,75 Teilen l-Acetylamino-7-naphthol mit 23,4 Teilen diazotierter 2 - Amino -1 - oxy- 6 - nitrobenzol -4-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 700 Teilen Wasser neutralisiert, mit 50 Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung und 120 Teilen 2,8% Chrom enthaltender Chromsalicylatlösung versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die entstandene Lösung der gebildeten 1 : 2-Chromkomplexverbindung wird hierauf bei 35 bis 40° mit 11,8 Teilen calciniertem Natriumsulfid, gelöst in 100 Teilen Wasser, versetzt. Die Reduktion ist nach 5 bis 6 Stunden Rühren bei 40 bis 45° beendet. Nach dem Abkühlen wird mit Natriumchlorid und durch schwaches Ansäuern mit Essigsäure die gebildete Chromkomplexverbindung abgeschieden.

17,6 Teile dieses chromhaltigen Farbstoffes werden in 150 Teilen Wasser mit etwas Soda gelöst; die Lösung wird neutral gestellt und in eine frisch bereitete Suspension von 7,4 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Eis und 50 Teilen Wasser eingetragen. Die frei werdende Salzsäure wird durch Zusatz von

1 n-Natriumhydroxydlösung laufend so neutralisiert, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches dauernd zwischen 6 und 6,5 gehalten wird.

Nach erfolgter Kondensation gibt man 10 Volumteile 20%ige Ammoniaklösung zu; man erwärmt

2 Stunden auf 35 bis 40°, scheidet anschließend durch Natriumchloridzusatz den entstandenen Aminochlortriazinfarbstoff ab, filtriert und trocknet ihn. Er bildet ein schwarzes Pulver und färbt Cellulose nach folgender Färbevorschrift in ausgiebigen, neutralen grauen Tönen, welche ausgezeichnete Waschechtheit und gute Lichtechtheit aufweisen.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn an Stelle von Ammoniak die 1-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure verwendet wird.

Färbevorschrift

55

1 Teil Farbstoff wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man bei 80° am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, daß der Stoff 75% seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75% Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis 101" gedämpft. Dann wird gespült, während einer Viertelstunde in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 0,3% eines ionenfreien Waschmittels, geseift, gespült und getrocknet. Es resultiert eine graue, kochecht fixierte Färbung.

Beispiel 2

44,6 Teile des durch alkalische Kupplung von 28,1 Teilen 2-Acetylamino-6-oxynaphthalin-8-sulfonsäure mit 15,4 Teilen diazotiertem 2-Amino-l-oxy-4-nitrobenzol erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 500 Teilen Wasser mit 5,3 Teilen Natriumcarbonat gelöst und mit 17,7 Teilen calciniertem Natriumsulfid, gelöst in 100 Teilen Wasser, versetzt und 5 bis 6 Stunden bei 40 bis 45° gerührt. Nach der Reduktion wird klarfiltriert und das Filtrat neutralisiert.

Zur Bildung der Chromkomplexverbindung wird die obige Lösung mit 50 Teilen 2 n-Natriumcarbonatlösung und mit 120 Teilen 2,8% Chrom enthaltender Chromsalicylatlösung versetzt und 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Aus der entstandenen Lösung der 1 :2-Chromkomplexverbindung wird nach dem Abkühlen mit Natriumchlorid und durch schwaches Ansäuern mit Essigsäure der Farbstoff abgeschieden.

17,6 Teile dieses chromhaltigen Farbstoffes werden in 300 Teilen Wasser mit etwas Natriumcarbonat gelöst, die Lösung wird neutral gestellt und auf 0° abgekühlt und mit einer acetonischen Lösung von 7,4 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton versetzt. Die frei werdende Salzsäure wird durch Zusatz von 1 n-Natriumhydroxydlösung laufend neutralisiert, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches dauernd zwischen 6 und 6,5 gehalten wird.

Nach erfolgter Primärkondensation bei einer Temperatur von 0 bis 5° gibt man 10 Teile 20%ige Ammoniaklösung zu und erwärmt während 2 Stunden auf 35 bis 40°, scheidet anschließend durch Kochsalzzusatz den entstandenen Farbstoff ab, filtriert und trocknet ihn bei 60 bis 70° unter Vakuum. Er bildet ein schwarzes Pulver und färbt Cellulose nach dem im Beispiel 1 angegebenen Färbeverfahren in ausgiebigen blaugrauen Tönen, welche ausgezeichnete Waschechtheit und eine sehr gute Lichtechtheit aufweisen.

Die entsprechende Kobaltkomplexverbindung wird wie folgt erhalten: Der gemäß Beispiel 2, Absatz 1, erhaltene, als neutrale Lösung vorliegende Aminomonoazofarbstoff wird mit 100 Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung versetzt, auf 70° erwärmt und mit 135 Teilen 3,1% Kobalt enthaltender Kobaltsulfatlösung versetzt und Va Stunde bei 70 bis 80° gerührt. Aus der entstandenen Lösung wird die 1 : 2-Kobaltkomplexverbindung nach dem Abkühlen mit Natriumchlorid und durch schwaches Ansäuern mit Essigsäure abgeschieden. Hierauf verfährt man wie oben, Absatz 3 und 4 beschrieben. Der entstandene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren in waschechten grauvioletten Tönen.

Beispiel 3

18,4 Teile frisch aus Aceton umgefälltes Cyanurchlorid werden in 150 Teilen Eiswasser suspendiert. Man gibt eine auf den pH-Wert 7 gestellte Lösung von 25,3 Teilen l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure in 150 Teilen Wasser zu und rührt das Reaktions-

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ίο

gemisch bei einer Temperatur von 0 bis 5° bis zur völligen Lösung, wobei die frei werdende Salzsäure durch Zusatz von 100 Teilen 1 n-Natriumhydroxydlösung laufend so neutralisiert wird, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 6 und 7 beträgt.

Nach erfolgter Primärkondensation gibt man eine neutrale Lösung von 44,2 Teilen des gemäß Beispiel 2, Abschnitt 2, erhaltenen Chromkomplexes in 200 Teilen Wasser zu und erhitzt das Reaktionsgemisch während 3 Stunden auf 35 bis 40°. Die frei werdende Salzsäure wird laufend mit 1 n-Natriumhydroxydlösung so neutralisiert, daß der pH-Wert der Reaktionslösung zwischen 6 und 7 beträgt. Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und bei 60 bis 70° unter Vakuum getrocknet. Er bildet ein schwarzes Pulver und färbt Cellulose nach dem im Beispiel 1 angegebenen Färbeverfahren in blaugrauen Tönen von sehr guter Waschechtheit.

Wenn man an Stelle von l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure zur Herstellung des primären Kondensationsproduktes 2 - Aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure oder l-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure verwendet, erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

In der nachfolgenden Tabelle sind eine Anzahl weiterer Farbstoffe aufgeführt, die nach der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Methode hergestellt werden können, indem die aus den Diazoverbindungen (Kolonne I) und den Kupplungskomponenten (Kolonne II) erhaltenen Monoazofarbstoffe nach erfolgter Reduktion der Nitrogruppe in die Metallkomplexverbindungen übergeführt werden (das entsprechende Metall ist in Kolonne III aufgeführt). Diese werden mit Cyanurchlorid zu primären Kondensationsprodukten kondensiert, welche dann mit den in Kolonne IV angegebenen Aminen umgesetzt werden.

Beispie	I Diazokomponente	1	II Kupplungskomponente	III Me	IV	Ammoniak	Färbung
1	2-Amino-1 -oxy-6-nitro- benzol-4-sulfonsäure	l-Acetylamino-6-oxy- naphthalin	Cr	Ammoniak / ν	SO3H	Grauviolett
2	desgl.	desgl.	Cr	H2N-^)	H2N -^y	Grauviolett
				1 SO3H	j SO3H
3	desgl.	l-[2'-Chlor-6'-methyl]- phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon	Cr	H2N -~/V- SO3H	' H2N-<^^ SO3H	Orangebraun
4	desgl.	1 - Oxy-4-methylbenzol	Cr	Ammoniak	COOH	Violettstichig- braun
5	desgl.	desgl.	Co	Ammoniak	H2NCH2CH2OH	Rotbraun
6	desgl.	^-Naphthol	Cr	Ammoniak	H2N ~^\	Violettgrau
7	desgl.	desgl.	Cr	H2N-^"V-SO3H	S	Violettgrau
8	desgl.	desgl.	Co	Ammoniak / \	!O3H	Braunstichig- bordo
9	desgl.	desgl.	Co	H2N \__/	Braunstichig- bordo
				SO3H
10	desgl.	ß-Naphthylamin	Cr	Braungrau
11	desgl.	desgl.	Co	Grauoliv
12	desgl.	3-4-Dimethyl-l-oxy- benzol	Co	Violettbraun
13	desgl.	desgl.	Co	Rotbraun
14	desgl.	4-IsopropyI-l-oxy- benzol	Cr	Violettbraun

Fortsetzung

Beispiel	I Diazokomponente	II Kupplungskomponente	III Me	H2	N-	IV	Färbung
						SO3H
15	2-Amino-l-oxy-6-nitro- benzol-4-sulfonsäure	4-Isopropyl-1 -oxy benzol	Co			<^> -	Rotbraun
				H2	N-	SO3H
				H2	N-	COOH I
16	5-Nitro-4-chlor- 2-amino-1 -oxybenzol	2-Acetylamino-6-oxy- naphthalin-8-sulfon- säure	Cr	H2	N-	-ö	Blaugrau
17	desgl.	desgl.	Co		-<Jy^SO3H	Violettgrau
18 19	6-Chlor-4-nitro- 2-amino-1 -oxybenzol desgl.	l-[3'-Sulfophenyl]- 3-methyl-5-pyrazolon desgl.	Cr Co		SO3H desgl.	Braunrot Braun

Beispiel 4

43,4 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter 1 - Oxy - 2 - amino - 6 - acetylaminobenzol- 4 - sulfonsäure mit 1 - Phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon erhaltenen Monoazofarbstoffes werden zur Verseifung der Acetylaminogruppe in 1000 Teilen 4%iger Natriumhydroxydlösung 2 Stunden auf 90 bis 95° erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit Salzsäure und durch Natriumchloridzusatz der Aminoazofarbstoff abgeschieden und filtriert.

Zur Herstellung der 2 : 1-Kobaltverbindung wird der Farbstoff in 200 Teilen Wasser und 100 Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung gelöst und auf 70° erwärmt, dann werden 100 Teile einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von 3,25% zugesetzt und ^lk Stunde bei 70 bis 80° kobaltiert.

Für die Herstellung des Monochlortriazinderivates wird die Lösung der Kobaltkomplexverbindung auf 0° abgekühlt und auf einen pH-Wert von 7 gestellt. Bei 0 bis 5° werden unter gutem Rühren 18,5 Teile Cyanurchlorid, in wenig Aceton gelöst, zugesetzt und durch Eintropfen von 50 Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung der pH-Wert 7 gehalten.

Zum Austausch des zweiten Chloratoms des Cyanurchlorids gegen eine Aminogruppe versetzt man das Reaktionsgemisch mit 120 Teilen 2 n-Ammoniaklösung und rührt 3 Stunden bei 35 bis 40°.

Durch Zusatz von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden und bei 60° im Vakuum getrocknet. Man erhält ein braunes Pulver, das Cellulosefasern nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in gelbbraunen Tönen mit guter Wasch- und Lichtechtheit färbt.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man das primäre Cyanurchlorid-Kondensationsprodukt des obenerwähnten Kobaltkomplexes statt mit Ammoniak mit l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure oder mit l-Aminobenzol^S-disulfonsäure bzw. l-Aminobenzol-2-sulfonsäure umsetzt. Die Kondensation mit den beiden letzten Verbindungen wird vorteilhaft nach den Angaben des Beispiels 3 durchgeführt.

In der folgenden Tabelle sind weitere aus den in Kolonne I und II erwähnten Diazo- und Kupplungskomponenten erhaltene Farbstoffe angeführt, die unter Anwendung des im Beispiel 4 angegebenen Verfahrens nach Verseifung der Acylaminogruppe und überführung in die entsprechenden komplexen Metallverbindungen (z. B. gemäß Beispiel 2, Absatz 2, bzw. Beispiel 4, Absatz 2) mit Cyanurchlorid und den in der Kolonne IV angegebenen Verbindungen kondensiert werden. In der letzten Kolonne sind die Nuancen der mit dem entsprechenden metallhaltigen Farbstoff auf Baumwolle gewonnenen Färbungen angegeben.

Beispiel	I Diazokomponente	II Kupplungskomponente	III Me	IV	Färbung
1	5-Nitro-4-chlor- 2-amino-1 -oxybenzol	2-Acetylamino-6-oxy- naphthalin-8-sulfon- säure	Cr	NH2 CH2CH2 — OH	Grünstichig- grau
2	desgl.	desgl.	Co	Ammoniak / v.	Blaustichig- grau
3	4-Chlor-2-amino- 1-oxybenzol	desgl.	Cr	H2N^)	Blaugrau
				SO3H

Fortsetzung

Beispie	I Diazokomponente	II Kupplungskomponente	III Me	IV	NH2	Färbung
4	4-Chlor-2-amino- 1-oxybenzol	2-Acetylamino-6-oxy- naphthalin-8-sulfon- säure	Co	H2N —<^ ^>—SO3H COOH	" CH2CH2 — OH	Violettgrau
5	4-Nitro-2-amino-1 -oxy- benzol-6-sulfonsäure	l-Acetylamino-6-oxy- naphthalin	Cr	Ammoniak	H2N -<^>	Rotstichig violett
6	o-Nitro^-amino-1 -oxy- benzol-4-sulfonsäure	2-Acetylamino-l-oxy- 4-methylbenzol	Cr	Ammoniak	I SO3H	Braunviolett
7	4-Nitro-2-amino- 1-oxybenzol	2-Acetylamino-6-oxy- naphthalin-8-sulfon- säure	Cr	Methylamin / \	H2N-<3 ,	Grau
8	desgl.	desgl.	Cr	H2N-^>	SO3H	Grau
				I SO3H	desgl.
9	desgl.	desgl.	Co	H2N-CH3	Violettbraun
				CH2-NH2
10	desgl.	desgl.	Co	CH2CH2-O-CH3	Violettbraun
				SO3H
'il	5-Nitro-2-amino- 1-oxybenzol	desgl.	Cr .	SO3H	Grünstichig- grau
				Morpholin
12	desgl.	desgl.	Co	H2N — C2H5	Grau
13	4,6-Dinitro-2-amino- 1-oxybenzol	desgl.	Cr	Grünstichig- grau
14	desgl.	desgl.	Co	Grau
15	2-Amino-l-oxy- 6-acetylaminobenzol- 4-sulfonsäure	1 -Aceto-acetylamino- 2-methoxybenzol	Co	Braunstichig- gelb
16	4,6-Dinitro-2-amino- 1-oxybenzol	2-Acetylamino-6-oxy- naphthalin-8-sulfon- säure	Cr	Grünstichig- grau
17	4-Chlor-2-amino- 1-oxy benzol	desgl.	Cr	Blaugrau

Beispiel 5

38,4 Teile des durch Kupplung von 21,9 Teilen 1 -[3'-Aminophenyl]-5-pyrazolon-3-carbonsäure mit 15,4 Teilen diazotierten! 2-Amino-l-oxy-4-nitroben- UA in natriumcarbonathaltigem Medium erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 500 Teilen Wasser mit 100 Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung gelöst, mit 135 Teilen einer 3,l°/o Kobalt enthaltenden Kobaltsulfatlösung versetzt und während ³U Stunden bei 80 bis 85° gerührt. Aus der entstandenen Lösung wird die 1 :2-Kobaltkomplexverbindung nach dem Abkühlen durch Natriumchloridzusatz

und schwaches Ansäuern mit Essigsäure abgeschieden und. filtriert.

15,4 Teile dieses kobalthaltigen Farbstoffes werden in 300 Teilen Wasser mit etwas Natriumcarbonat gelöst und nach dem Neutralisieren auf 0° gekühlt; anschließend gibt man eine Lösung von 7,4 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton zu und neutralisiert die durch die Kondensation frei werdende Salzsäure laufend so, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches dauernd zwischen 6 und 6,5 gehalten wird.

Nach erfolgter Primärkondensation bei O bis 5°

gibt man 10 Teile 20%ige Ammoniaklösung zu und erwärmt 2 Stunden auf 30 bis 40°; man scheidet an-

schließend den entstandenen Farbstoff durch Natriumchloridzusatz ab, filtriert und trocknet ihn bei 60 bis 70° unter Vakuum. Er bildet ein braunes Pulver und färbt Cellulose nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Färbeverfahren in ausgiebigen gelbbraunen Tönen von hervorragender Licht- und Waschechtheit.

In der folgenden Tabelle sind weitere Diazo- und Azokomponenten angeführt, die unter Anwendung

des in diesem Beispiel angegebenen Verfahrens gekuppelt und nach überführung in die entsprechenden komplexen Metallverbindungen nach Absatz 1 dieses Beispiels mit Cyanurchlorid (Beispiel 1, Absatz 2) und den in der vierten Kolonne angegebenen Verbindungen kondensiert werden; in der letzten Kolonne ist die mit dem entsprechenden metallhaltigen Farbstoff auf Baumwolle gewonnene Färbung angegeben.

	I	II	III	IV	Ammoniak	CH2 — NH2	CH2 — NH2	Ammoniak	Färbung
Beispie	Diazokomponente	Azokomponente	Me		CH2-O- CH3	CH2 — OH		Rotstichig
1	4-Chlor-2-amino-	2-Amino-5-oxynaph-	Cr	H2N —<^ ^>— SO3H	SO3H	H2N ^>	CH2 — NH2	marineblau
	1-oxybenzol	thalin-7-sulfonsäure		\	H2N^J)	I SO3H	I	Rotstichig
2	desgl.	desgl.	Cr	H1N-<J>	1 SO3H	CH2 — OH	marineblau
				COOH	Ammoniak	CH2 — NH2	Violettbraun
3	desgl.	desgl.	Co	Ammoniak	• ν	I
				ζ \	H2N^ )	CH2CH2 — O — CH3	Schwarzgrau
4	4-Nitro-2-amino-	desgl.	Cr	H2N -<>		H2N —<^ ^>— SO3H
	1-oxybenzol			SO3H	SO3H		Schwarzgrau
5	desgl.	desgl.	Cr
					Braunviolett
6	desgl.	desgl.	Co
				Braunviolett
7	desgl.	desgl.	Co
				Blaustichig-
8	5-Nitro-2-amino-	desgl.	Cr	grau
	1-oxy benzol			Blaustichig-
9	desgl.	desgl.	Cr	grau
				Grau
10	desgl.	desgl.	Co
				Grau
11	desgl.	desgl.	Co
				Grünstichig-
12	desgl.	2-Amino-8-oxynaph-	Cr	grau
		thalin-6-sulfonsäure		Rotstichig
13	desgl.	desgl.	Co	grau
				Blaugrau
14	4-Chlor-2-amino-	desgl.	Cr
	1-oxybenzol
				Violettgrau
15	desgl.	desgl.	Co	909 515/1686

Fortsetzung

Beispi	I Diazokomponente	II Azokomponente	Ill Me	]	V	}	Ammoniak	Färbung
16	4-Nitro-6-chlor- 2-amino-l-oxybenzol	l-[3'-Aminophenyl]- 3-carboxy-5-pyr- azolon	Cr	H2N-^	SO3H	SO3H	Ammoniak	Braunorange
17	desgl.	desgl.	Co	H2N -ζ^	>	SO3H	Ammoniak	Gelbbraun
					1 SO3H	H2N -<^	Ammoniak
18	6-Nitro-2-amino-1 -oxy- benzol-4-sulfonsäure	l-[4'-Aminophenyl]- 3-methyl-5-pyr- azolon	Cr	Ammoniak /		H2N-<^		Orange
19	desgl.	desgl.	Co	H2N -ς^_	>			Braunorange
					I SO3H	Ammoniak
20	4-Nitro-2-amino-1 -oxy- benzol-6-sulfonsäure	desgl.	Cr	H2N ^^	/-SO3H	H2N -\^_		Gelborange
21	desgl.	desgl.	Co	CH2 — NH2			Gelbbraun
				CH2 — CH2	O CH3	H2N -~ζ~
22	4-Chlor-2-amino- 1-oxybenzol	l-[3'-Aminophenyl]- 3-carboxy-5-pyr- azolon	Cr	Ammoniak		>	Braunstichig- rot
23	desgl.	desgl.	Cr		>	Braunstichig- rot
				-	3O3H
24	2-Amino- l-oxy-4-nitro- benzol-6-sulfonsäure	l-[4'-Aminophenyl]- 3-methyl-5-pyrazolon	Co	^>	Gelbbraun
25	desgl.	desgl.	Cr	5O3H	Braunorange
				>
26	-Chlor-2-amino- 1-oxybenzol	2-Methylamino-8-oxy- naphthalin-6-sulfon- säure	Cr	SO3H	Blaustichig- grau
27	6-Chlor-2-amino-1 -oxy- benzol-4-sulfonsäure	-[4'-Aminophenyl]- 3-methyl-5-pyrazolon	Cr	Orangebraun
28	desgl.	desgl.	Co	Gelbbraun
29	-Chlor-2-amino- 1-oxybenzol	-Methylamino-5-oxy- naphthalin-7-sulfon- säure	Cr	Dunkelblau
30	desgl.	desgl.	Co	Violett
31	-Nitro-2-amino- 1-oxybenzol	-Äthylammo-5-oxy- naphthalin-7-sulfon- säure	Cr	Graublau
32	desgl.	desgl.	Co	Braunviolett

Beispiel 6

18,4 Teile frisch aus Aceton umgefälltes Cyanurchlorid werden in 150 Teilen Eiswasser suspendiert. Man gibt eine auf den pH-Wert 7 gestellte Lösung von 17,3 Teilen 1 - Aminobenzol - 2 - sulfonsäure in 150 Teilen Wasser zu, rührt das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 0 bis 5° und neutralisiert die frei werdende Salzsäure mit 100 Teilen 1 n-Natriumhydroxydlösung laufend so, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 6 und 7 gehalten wird.

Nach erfolgter Primärkondensation gibt man eine neutralgestellte Lösung von 41,1 Teilen des im Beispiel 5, Absatz 1, beschriebenen kobalthaltigen Farbstoffes in 200 Teilen Wasser zu, erwärmt auf 35 bis 40° und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dabei wird die frei werdende Salzsäure laufend so neutralisiert, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 6,5 und 7 gehalten wird.

Der entstandene Farbstoff wird mit Natriumchlorid gewaschen, filtriert und bei 60 bis 70° unter Vakuum getrocknet. Er bildet ein braunes Pulver, das Cellulose nach der im Beispiel 1 beschriebenen Färbevorschrift in wasch- und lichtechten gelbbraunen Tönen färbt.

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure 25,3 Teile l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure verwendet.

Beispiel 7

19,7 Teile des durch natriumcarbonatalkalische Kupplung von diazotiertem 4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure entstandenen Monoazofarbstoffes werden in 250 Teilen Wasser gelöst und, wie im Beispiel 2, Abschnitt 2, beschrieben, mit 120 Teilen 2,8% Chrom enthaltender Chromsalicylatlösung chromiert. Die Lösung der entstandenen 1 :2-Chromkomplexverbindung wird neutralisiert und mit einer Lösung von 9 Teilen 2-Methoxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin in 80 Teilen Aceton versetzt und während 3 Stunden auf 35 bis 40° erwärmt. Die frei werdende Salzsäure wird durch periodisches Einstreuen von festem Natriumbicarbonat so neutralisiert, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches stets zwischen 6 und 6,5 gehalten wird.

Hierauf wird durch Zusatz von Natriumchlorid der entstandene Methoxy-chlor-triazinfarbstoff abgeschieden, filtriert und bei 60 bis 70° unter Vakuum getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver und färbt Baumwolle nach dem im Beispiel 1 angegebenen Färbeverfahren in rotstichigmarineblauen Tönen von ausgezeichneter Waschechtheit.

Beispiel 8

19,7 Teile des durch sodaalkalische Kupplung von diazotiertem 4 - Chlor - 2 - amino -1 - oxybenzol mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure entstandenen Monoazofarbstoffes und 18,4 Teile des nach erfolgter Kupplung gemäß den Angaben von Beispiel 4 verseiften Monoazofarbstoffes aus diazotiertem l-Oxy^-arnino-o-acetylaminobenzoM-sulfonsäure mit l-PhenylO-methyl-S-pyrazolon werden in 500 Volumteilen Wasser zusammen mit 5,3 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat bei 70° gelöst. Man gibt 120 Teile einer 2,8% Chrom enthaltenden Chromsalicylatlösung zu und kocht 3 Stunden am Rückfluß. Nach Abkühlen auf 0° wird die Lösung der 1 :2-Chromkomplexverbindung neutralisiert und mit einer Lösung von 18,4 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton versetzt. Die frei werdende Salzsäure wird durch Zusatz von 2 n-Natriumhydroxydlösung laufend so neutralisiert, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches dauernd zwischen 6 und 6,5 und die Temperatur zwischen 0 und 5° gehalten wird.
Nach erfolgter Kondensation gibt man 20 Teile 20%ige Ammoniaklösung zu und erwärmt 3 Stunden auf 35 bis 40°, scheidet anschließend durch Natriumchloridzusatz den entstandenen Farbstoff ab, isoliert ihn durch Filtration und trocknet ihn bei 60 bis 70° irrt Vakuum. Er bildet ein dunkles, sehr gut wasserlösliches Pulver und färbt Cellulose nach der im Beispiel 1 angeführten Färbevorschrift in violettstichigbraunen, licht- und waschechten Tönen.

Die entsprechende Kobaltkomplexverbindung wird wie folgt erhalten: Das Gemisch der obenerwähnten zwei Monoazofarbstoffe wird in 500 Teilen Wasser mit 100 Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung bei 70° gelöst, worauf man mit 135 Teilen einer 3,1% Kobalt enthaltenden Kobaltsulfatlösung versetzt und ³Ii Stunden auf 80 bis 85° erhitzt. Die Lösung der 1 :2-Kobaltkomplexverbindung wird auf 0° gekühlt, neutralisiert und nach den obigen Angaben mit Cyanurchlorid kondensiert und dann amidiert.

Der entstandene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren in rotbraunen, waschechten Tönen.

In der nachfolgenden Tabelle sind in den Kolonnen I und II weitere Monoazofarbstoffe angeführt, welche gemäß obigem Beispiel in die entsprechenden Mischkomplexe übergeführt und mit Cyanurchlorid und Ammoniak kondensiert werden. In der Kolonne IV wird die mit dem entsprechenden metallhaltigen Mischkomplex auf Baumwolle gewonnene Färbung angegeben.

Bei spiel	H2N-	I	OH T	NH2	H2N-	II	OH T	OH	\ /	IH	IV
		/\- N=N-			/Vn=N-C^
1	V. SO3H		V SO3H	CH3	Co	Braunoliv

Fortsetzung

Beispiel

IV

OH

desgl.

OH

N=N-C

C-N

--C=N

NH,

Co

Olivbraun

Cl

N=N-C

desgl.

NQ₂

desgl.

desgl.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von chrom- oder kobalthaltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallkömplexverbindungen, die ein Atom Chrom oder Kobalt an zwei Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthalten und die als Monoazofarbstoffe solche enthalten, die a) je eine einzige Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe aufweisen, b) keine an der Komplexbildung beteiligte Carboxylgruppe enthalten dürfen, c) eine acylierbare Aminogruppe aufweisen und d) als Kupplungskomponente, falls diese die acylierbare Aminogruppe gebunden enthält, eine solche aus der Gruppe des m-Aminophenols, der 1-Aminoaryl-5-pyrazolone, der /MCetocarbonsäureaminoarylamide und der Aminonaphtholmonosulfonsäuren enthalten, mit Trihalogen-l,3,5-triazinen oder mit Dihalogentriazinen der Formel

60

R-C

Halogen

C — Halogen

NH₂

Cr

Braunviolett

Co

Cr

Co

Rotbraun

Violettstichig- braun

Gelbstichig braun

worin R eine verätherte Oxygruppe oder Mercaptogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeutet, deren Substituent, falls er aromatisch ist, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe trägt, acyliert und, falls man Trihalogen-l,3,5-triazine verwendet, die entstehenden Dihalogentriazinylaminoverbindungen gleichzeitig oder nachträglich mit Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen, mit Ammoniak oder mit Aminen, die, falls sie aromatisch sind, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe enthalten, zu den entsprechenden Monohalogentriazinylaminoverbindungen umsetzt oder daß man Monoazofarbstoffe der definierten Art, die jedoch an Stelle der acylierbaren Aminogruppe einen Monohalogentriazinylaminorest tragen, bei dem das dritte Kohlenstoffatom am Triazinring durch eine verätherte Oxygruppe oder Mercaptogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, deren Substituent, falls er aromatisch ist, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe trägt, substituiert ist, mit Chrom oder Kobalt abgebenden Mitteln behandelt, wobei jeweils Metallkomplexverbindungen entstehen, die ein Atom Chrom oder Kobalt an zwei Monoazofarbstoffmoleküle

komplex gebunden enthalten und die als Monoazofarbstoffe solche enthalten, die a) je eine einzige Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe aufweisen, b) keine an der Komplexbildung beteiligte Carboxylgruppe enthalten dürfen, c) einen Monohalogentriazinylaminorest aufweisen, bei dem das dritte Kohlenstoffatom am Triazinring durch eine verätherte Oxygruppe oder Mercaptogruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, deren Substituent, falls er aromatisch ist, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe trägt, substituiert ist, und d) als Kupplungskomponente, falls diese den Halogentriazinylaminosubstituenten gebunden enthält, eine solche aus der Gruppe des m-Aminophenols, der 1-Aminoaryl-5-pyrazolone, der ß-Ketocarbonsäureaminoarylamide und der Aminönaphtholmonosulfonsäuren enthalten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Chrom- oder Kobaltverbindung, die pro Metallatom zwei Monoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthält, die als einzige stark saure Gruppe eine Sulfonsäuregruppe aufweisen und der Formel

H₂N-R-N = N-X

entsprechen, worin R einen in o-Stellung zur Azobrücke eine Oxygruppe tragenden Benzolrest und X den Rest einer in o-Stellung zu einer Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Kupplungskomponente bedeutet, zusammen mit 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin und Ammoniak oder einem organischen Amin ohne Farbstoffcharakter, das, falls es aromatisch ist, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe aufweist, zu einem einen Monochlor-1,3,5-triazinrest aufweisenden Kondensationsprodukt umsetzt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge einerseits eine Chrom- oder Kobaltverbindung, die pro Metallatom zwei Mortoazofarbstoffmoleküle komplex gebunden enthält, die als einzige stark saure Gruppe eine Sulfonsäuregruppe aufweisen und der Formel

R-N = N-X-NH

entsprechen, worin R einen in o-Stellung zu einer Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Oxybenzolrest, η eine ganze Zahl im Wert von höchstens 2 und

X — NHC_n-iH₂„ 1

den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe an die Azobrücke gebundenen Kupplungskomponente aus der Gruppe des m-Aminophenols, der 1 - Aminoaryl - 5 - pyrazolone, der ß-Ketocarbonsäureaminoarylamide und der Aminonaphtholmonosulfonsäuren bedeutet, und andrerseits Ammoniak oder ein organisches Amin ohne Farbstoffcharakter, das, falls es aromatisch ist, pro aromatischen 6-Ring mindestens eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe aufweist, derart mit 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin kondensiert, daß ein einen Monochlor-l^S-triazinrest aufweisendes Kondensationsprodukt entsteht.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine komplexe 1 :2-Chrom- oder -Kobaltverbindung eines Monoazofarbstoffes, der als einzige stark saure Gruppe eine Sulfonsäuregruppe und neben den an der Komplexbildung beteiligten Gruppen noch eine an den Rest der Kupplungskomponente aus der Gruppe des m-Aminophenols, der 1-Aminoaryl-5-pyrazolone, der ß-Ketocarbonsäureaminoarylamide und der Aminonaphtholmonosulfonsäuren gebundene acylierbare Aminogruppe enthält, mit einem 2,4-Dichlor-l,3,5-triazin der Formel

,Nn

Y-C

■ N

C-Cl

Cl

worin Y eine NH2-Gruppe oder den Rest einer über die Aminogruppe gebundenen Aminobenzolcarbon- oder -sulfonsäure bedeutet, derart kondensiert, daß nur eines der beiden Chloratome des Triazinringes ersetzt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine komplexe 1 :2-Chrom- oder -Kobaltverbindung eines Monoazofarbstoffes der Benzolazopyrazolonreihe oder der Benzolazoacylaminonaphtholreihe, der eine einzige Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe und neben den an der Komplexbildung beteiligten Gruppen, die keine Carboxylgruppen sein dürfen, noch eine acylierbare Aminogruppe enthält, mit einem 2,4-Dichlortriazin der Formel

Y-C

/^N\

C-Cl

Il

Cl

worin Y eine NH2-Gruppe oder den Rest einer über die Aminogruppe gebundenen Aminobenzolsulfonsäure bedeutet, derart kondensiert, daß nur eines der beiden Chloratome des Triazinringes ersetzt wird.

909 515/1686