DE1082591B - Verfahren zur Dehydrierung alicyclischer Alkohole - Google Patents

Description

BEKANNTMACHUNG DE.R ANMELDUNG DND AUSQABE DEK AUSLEGE S CHRIFT:

2. JUNI 1960

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc., Newark, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W.Abitz, Patentanwalt, München 27, Gaußstr, 6

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 9. September 1957

Die Erfindung betrifft die Dehydrierung alicyclischer ,. ,. ,

Alkohole, insbesondere zu acyclischen Ketonen, unter ailcycllSCtier

Verwendung eines rutheniurnhaltigen Katalysators.

Die Technik benötigt dringend einen wirksamen Katalysator für die Dehydrierung alicyclischer Alkohole, wie die Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon. Es besteht ferner ein starker industrieller Bedarf an Adipinsäure, die eine Zwischenverbindung bei der Herstellung von Polyamiden darstellt. Als Zwischenverbindungen können bei der Adipinsäuresynthese zwar sowohl Cyclohexanol als auch Cyclohexanon verwendet werden, aber die Verwendung von Cyclohexanon bietet Vorteile. Da sowohl Cyclohexanol als auch Cyclohexanon als Zwischenverbindungen bei der Adipinsäureherstellung verwendet werden können, ist eine quantitative oder fast quantitative Umwandlung bei der Dehydrierung nicht wesentlich, sondern es ist nur wichtig, daß keine großen Mengen an Phenol, Cyclohexan (durch Dehydratisierung) oder Benzol (durch Dehydratisierung und Dehydrierung) gebildet werden.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator erlaubt es, Cyclohexanol bei bestimmten Bedingungen zu dehydrieren, ohne daß unerwünschte -Nebenreaktionen auftreten. Wenn das Produkt der Dehydrierung bei der Adipinsäureherstellung eingesetzt werden soll, bedeutet die Gegenwart von Cyclohexen keinen Ausbeuteverlust.

Gemäß der Erfindung wird ein alicyclischer Alkohol, wie Cyclohexanol, dehydriert, indem man ihn über einen rutheniumhaltigen Trägerkatalysator, beispielsweise aus metallischem Ruthenium auf Kohlenstoff als Träger,

leitet. Andere Träger, die Verwendung finden können, »

sind aktiviertes Aluminiumoxyd, Siliciumdioxydgel,

Asbest, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Barium- Bei diesen Versuchen wird nacheinander ein Anteil

sulfat, Kieselgur, Zirkondioxyd, Titandioxyd und andere 35 jedes der in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysaähnliche inerte Katalysatorträger. Kohlenstoff wird toren in ein Glasrohr von 2,54 cm Durchmesser eingeführt, jedoch bevorzugt, da hierbei die Katalysatoraktivität das von einem Elektroofen umgeben ist. Die Temperatur hoch ist und die Dehydratisierung wie die Phenolbildung des Rohrs wird mittels eines Thermoelementes gemessen, gering sind. Die Dehydrierung wird bei einem Druck im welches durch das Katalysatorbett geführt ist, und autoBereich von Unterdruck bis etwa Atmosphärendruck 40 matisch gesteuert. Die Cyclohexanolbeschickung wird durchgeführt. dem Reaktionsgefäß mittels einer Pumpe mit konstanter

Die Arbeitstemperatur liegt unterhalb 400, Vorzugs- Geschwindigkeit zugeführt. Das dehydrierte Produkt weise zwischen 250 und 400⁰C. Der Durchsatz (die wird in einem Aufnahmebehälter gekühlt, der seinerseits Raumgeschwindigkeit) kann im Bereich von etwa 0,01 in festem Kohlendioxyd gekühlt wird. Das Produkt wird bis 20, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 g Beschickung/g Kataly- 45 ultrarotanalytisch bestimmt. Man stellt Standardlösungen sator/Stunde liegen. von Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexen und Phenol

Zu den Alkoholen, die gemäß der Erfindung dehydriert her, bestimmt deren Ultrarotspektren und vergleicht das werden können, gehören unter anderem Cyclopentanol, Produkt mit demselben. Cyclohexanol und Cycloheptanol. In der Beschickung wird zwar kein Sauerstoff ver-

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung 50 wendet, aber diese Maßnahme ist bei der Dehydrierung

Paul N. Rylander, Newark, N. J.,

und Martin J. Kilroy, West Orange, N. J. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

der Erfindung.

Beispiel

In einer Versuchsreihe wird Cyclohexanol zu Cyclohexanon dehydriert.

gut bekannt, da sich der Sauerstoff unter Verschiebung des Gleichgewichtes mit dem Wasserstoff kombiniert und die Verbrennungswärme die Wärme für die endotherme Dehydrierung liefert.

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Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Katalysator	Temperatur °C	Durch satz*)	Alkohol 7o	Keton %	Phenol %
0,5% Ru/Kohle (2,4 bis 4,8 mm größter Durchmesser der Körner)	370 370 340 340 340 272 320	6,5 4,8 3,5 1,6 0,55 0,62 0,34	67 61 84 57 16 65 1,0	32 38 16 42 71 34 67 30	0 0 0 0 9 Cyclohexen 0 0
				Cyclohexen
2% Ru/Kohle	270	0,32	35	39	5 12 Benzol,
(2,4 bis 4,8 mm größter Durchmesser der Körner)	325	0,39	9	47	40 5 Cyclohexen
2% Pt/Kohle	335	2,0		0	90
l»/o Pd/MgCO3	335	2,0	84	8	8 Phenol
l°/0Pd/MgCO3	250	2,0	93	6	1 Phenol
l<yoPt/Si02	250	0,8	93	6,8
1% Os/Kohle	255	2,0	8	etwa 22	Rest 70 Cyclohexen

*) Stündlicher Durchsatz, g Beschickung/g Katalysator/Stunde.

Im Rahmen der Erfindung liegen zahlreiche weitere Ausführungsformen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Dehydrierung eines alicyclischen Alkohols zu einem alicyclischen Keton bei erhöhter Temperatur und Unterdruck bis Atmosphärendruck in Gegenwart eines Metallkatalysators, dadurch ge- kennzeichnet, daß man einen rutheniumhaltigen Katalysator bei einer Temperatur unterhalb 400⁰C verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Ruthenium auf Kohlenstoff als Träger verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Cyclohexanol verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 970 684;
USA.-Patentschriften Nr. 2 015 751, 2 163 284, 303 550.

© 009 528/289 5.60