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Alkalisch reagierende komplexe Bäder zur elektrolytischen Abscheidung
von glatten Metallniederschlägen Es ist bekannt, aus cyankalischen bzw. rhodankalischen-
Silberbädern durch Zugabe von Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen glänzende
Metallüberzüge zu erzeugen, deren Glanz durch Zugabe geeigneter Netzmittel noch
erhöht werden kann. Die Zugabe solcher Stoffe bewirkt außerdem eine beachtliche
Erhöhung der kathodischen Stromdichte gegenüber den normalen alkalisch reagierenden
Komplexbädern.
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Unter alkalisch reagierenden komplexen Silberbädern sind solche zu
verstehen, die das abzuscheidende Silber nicht in Form eines einfachen Kations,
sondern als zusammengesetztes (komplexes) Ion enthalten und das Silber in gelöster
Form, z. B. als Cyanid, und außerdem Alkalimetallverbindungen enthalten. Derartige
Bäder können z. B. Silber als Natriumsilbercyanid, ferner Alkalicyanid und Alkalicarbonat
enthalten. Sie können auch an Stelle von cyanalkalischen Verbindungen Rhodanide,
z. B. Kaliumsilberrhodanid oder Natriumsilberrhodanid und zweckmäßig noch freies
Alkalirhodanid enthalten.
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Es ist in der deutschen Patentschrift 750185 beschrieben, daß der
Zusatz von Selen- bzw. Tellurverbindungen eine besonders günstige Wirkung ergeben
soll. Bei Silberbädern sollen Überzüge von besonderer Härte und hohem Glanz erzielt
werden. Der hohe Glanz, welcher auch in den Vertiefungen auftritt, hat jedoch auch
Nachteile. Es zeichnen sich nämlich in den erhaltenen Silberschichten die Grundmaterialfehler
in verstärktem Maße ab. Weiterhin sind die Bäder durch Zugabe der glanzfördernden
Stoffe stark störungsanfällig, was sich insbesondere in einer Neigung von Porenbildung
und mangelnden Glanztiefen-- Streuungen zeigt.
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In der vorgenannten Patentschrift sind als Beispiele für verwendbare
Selen- bzw. Tellurverbindungen Na-Selenit bzw. Na-Tellurit genannt. Diese Verbindungen
enthalten das Element in 4wertig positiver Form, d. h. als selenige Säure bzw. deren
Salze. In der Praxis wird der Zusatz dieser Verbindungen in einer derartigen Menge
verwendet, daß eine Badkonzentration von etwa 2 bis 20 g pro Liter vorliegt. In
dem Zusatzpatent 879 048 sind- Konzentrationen von 5 g pro Liter angegeben. In der
deutschen Patentschrift 750185 selbst ist im Anspruch 2 angegeben, daß der Selen-
bzw. Tellurgehalt im Liter etwa 0,01 bis 20 g pro Liter betragen soll.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei alkalisch reagierenden komplexen
Silberbädern mit einer wesentlich geringeren Menge von Selen bzw. Tellur auskommt,
wenn man nicht Verbindungen benutzt, in welchen das Element in 4wertig positiver
Form gebunden vorliegt, sondern in 2wertig negativer Form.
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Gibt man z. B. erfindungsgemäß einem normalen cyanalkalischen Silberbad
2wertig negatives Selen, z. B. in Form von Salzen, der. Selenocyanwasserstoffsäure
in Mengen bis 0,002 g pro Liter zu, so wird ein äußerst glatter, nicht hochglänzender
Silberfilm erhalten, der die Grundmaterialfehler nicht mehr in verstärktem Maße
in Erscheinung treten läßt. Der genannte Zusatz ermöglicht außerdem Stromdichten
bis 2 Amp/dm2. Bei größeren Zusatzmengen von 2wertig negativen Selenverbindungen
wird der Silberfilm glänzend, es treten dabei aber zugleich die unerwünschten Begleiterscheinungen
der Glanzsilberbäder auf. Bei genannter Dosierung der 2wertig-negativen Selenverbindung
wird ein mattglänzender Silberfilm von hervorragenden Eigenschaften erhalten, der
durch leichtes Nachkratzen hochglänzend erscheint und sich leicht polieren läßt.
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Auf Grund seiner einfachen Zusammensetzung, vor allem, weil organische
Zusatzstoffe fehlen, ist das Mattglanzbad nicht stärungsanfällig und hat eine unbegrenzte
Lebensdauer.
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Eine geeignete Zusammensetzung für ein Silberbad ergibt sich z. B.
mit einem Metallgehalt von 40 g pro Liter und einem freien Cyannatriumgehalt von
90 bis 120 g pro Liter sowie einem Selenidgehalt von 0,5 mg- pro Liter. Hierbei
wird ein mattglänzender, außerordentlich glatter Silberfilm erhalten, der auf Grund
seiner einebnenden Wirkung die Grundmaterialfehler nicht mehr verstärkt in Erscheinung
treten läßt.
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Selbstverständlich ist es auch bei den erfindungsgemäßen Bädern möglich,
die üblichen Glanzzusätze, wie Schwefel bzw. Schwefelverbindungen, Kondensationsprodukte
organischer Säuren, vorzugsweise Fettsäuren, kondensierte Eiweißabbauprodukte, zuzusetzen.
Durch derartige Zusätze kann man hochglänzende Silberüberzüge erzielen, wobei sich
auch bei
solchen Hochglanzbädern auf jeden Fall der Vorteil einer
wesentlichen Einsparung von Selen bzw. Tellur und einer betriebssicheren Durchführung
des Galvanisierungsvorganges ergibt.
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Die Ergebnisse bei der Verwendung von Bädern mit Selenit sind etwas
unsicher, und es muß aus diesem Grunde ein Überschuß an Glanzzusatz zugesetzt werden..
Gelegentlich findet eine Abscheidung von elementarem Selen statt, wodurch an strombegünstigten
Stellen - der zu -galvanisierenden Ware durch die hohe Selenkonzentration im Kathodenfilm
eine unnötig hohe Selenabscheidung erfolgt, durch welche Geschmacksstörungen bei
Bestecken auftreten können: Alle diese Nachteile werden dadurch vermieden, daß unmittelbar
das Selen bzw. Tellur in seiner 2wertig negativen Form zur Verwendung gebracht wird.
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Aus der deutschen Patentschrift 676 075 ist es zwar bekannt, sauren
Nickelbädern Selenverbindungen in Form des 2wertig negativen Ions zuzusetzen; ganz
abgesehen davon, daß aus der Verwendbarkeit bei sauren Nickelbädern keineswegs Rückschlüsse
für die Verwendung bei alkalischen Bädern mit Sicherheit möglich sind, kannte man
dieser Literaturstelle auch nichts darüber entnehmen, daß der Zusatz der Selen-bzw.
Tellurverbindungen in Form der 2wertig negativen Ionen besonders hochwirksam und
daher vorteilhaft ist. Inder deutschen Patentschrift 676 0.75 werden Konzentrationen
von 0,05 bis 0,110/a an Se02 oder einem äquivalenten Selengehalt anderer Selenverbindungen
angegeben. Für die niedrigste beschriebene Konzentration von 0,001% Se 02 (d. h,
also 10 mg pro Liter) wird erwähnt, daß bei einer derartig geringen Konzentration
nur dann noch Glanzwirkung erzielt werden kann, wenn ein Elektrolyt von niedriger
Nickelkonzentration bei niedriger Stromdichte verwendet wird. Bei konzentrierteren
Elektrolytlösungen seien höhere Konzentrationen nötig, wenn wünschenswerte Ergebnisse
erzielt werden sollen.
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In den Beispielen wird für die Verbindungen, welche das Selen in 2wertig
negativer Form gebunden enthalten, sogar jeweils ein höherer Zusatzgehalt angegeben
als für Se02.
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Daß derartig geringe Selenkonzentrationen, wie sie erfindungsgemäß
angegeben werden, bei alkalischen Silberbädern bereits ausreichen, konnte man hiernach
nicht voraussehen.