DE1081734B

DE1081734B - Alkaline reacting complex baths for the electrolytic deposition of smooth metal deposits

Info

Publication number: DE1081734B
Application number: DEO4373A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hubert Offermanns
Original assignee: HUBERT OFFERMANNS DIPL CHEM DR
Current assignee: HUBERT OFFERMANNS DIPL CHEM DR
Priority date: 1955-07-16
Filing date: 1955-07-16
Publication date: 1960-05-12

Description

Alkalisch reagierende komplexe Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von glatten Metallniederschlägen Es ist bekannt, aus cyankalischen bzw. rhodankalischen- Silberbädern durch Zugabe von Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen glänzende Metallüberzüge zu erzeugen, deren Glanz durch Zugabe geeigneter Netzmittel noch erhöht werden kann. Die Zugabe solcher Stoffe bewirkt außerdem eine beachtliche Erhöhung der kathodischen Stromdichte gegenüber den normalen alkalisch reagierenden Komplexbädern.Alkaline reacting complex baths for electrolytic deposition of smooth metal precipitates It is known that from Cyancal or Rhodankalic Silver baths shiny by adding sulfur, selenium or tellurium compounds To produce metal coatings, their shine by adding suitable wetting agents can be increased. The addition of such substances also has a considerable effect Increase of the cathodic current density compared to the normal alkaline reacting Complex baths.

Unter alkalisch reagierenden komplexen Silberbädern sind solche zu verstehen, die das abzuscheidende Silber nicht in Form eines einfachen Kations, sondern als zusammengesetztes (komplexes) Ion enthalten und das Silber in gelöster Form, z. B. als Cyanid, und außerdem Alkalimetallverbindungen enthalten. Derartige Bäder können z. B. Silber als Natriumsilbercyanid, ferner Alkalicyanid und Alkalicarbonat enthalten. Sie können auch an Stelle von cyanalkalischen Verbindungen Rhodanide, z. B. Kaliumsilberrhodanid oder Natriumsilberrhodanid und zweckmäßig noch freies Alkalirhodanid enthalten.Under alkaline reacting complex silver baths such are too understand that the silver to be deposited is not in the form of a simple cation, but contained as a compound (complex) ion and the silver in dissolved form Shape, e.g. B. as cyanide, and also contain alkali metal compounds. Such Baths can e.g. B. silver as sodium silver cyanide, also alkali metal cyanide and alkali metal carbonate contain. You can also use rhodanides, z. B. potassium silver rhodanide or sodium silver rhodanide and expediently still free Contain alkali rhodanide.

Es ist in der deutschen Patentschrift 750185 beschrieben, daß der Zusatz von Selen- bzw. Tellurverbindungen eine besonders günstige Wirkung ergeben soll. Bei Silberbädern sollen Überzüge von besonderer Härte und hohem Glanz erzielt werden. Der hohe Glanz, welcher auch in den Vertiefungen auftritt, hat jedoch auch Nachteile. Es zeichnen sich nämlich in den erhaltenen Silberschichten die Grundmaterialfehler in verstärktem Maße ab. Weiterhin sind die Bäder durch Zugabe der glanzfördernden Stoffe stark störungsanfällig, was sich insbesondere in einer Neigung von Porenbildung und mangelnden Glanztiefen-- Streuungen zeigt.It is described in German Patent 750185 that the Addition of selenium or tellurium compounds result in a particularly beneficial effect target. In the case of silver baths, coatings of particular hardness and high gloss should be achieved will. The high gloss, which also occurs in the depressions, also has Disadvantage. This is because the basic material defects are evident in the silver layers obtained to a greater extent. Furthermore, the baths are by adding the shine-enhancing Substances highly susceptible to failure, which is particularly evident in a tendency to form pores and lack of depth of gloss - shows scatter.

In der vorgenannten Patentschrift sind als Beispiele für verwendbare Selen- bzw. Tellurverbindungen Na-Selenit bzw. Na-Tellurit genannt. Diese Verbindungen enthalten das Element in 4wertig positiver Form, d. h. als selenige Säure bzw. deren Salze. In der Praxis wird der Zusatz dieser Verbindungen in einer derartigen Menge verwendet, daß eine Badkonzentration von etwa 2 bis 20 g pro Liter vorliegt. In dem Zusatzpatent 879 048 sind- Konzentrationen von 5 g pro Liter angegeben. In der deutschen Patentschrift 750185 selbst ist im Anspruch 2 angegeben, daß der Selen- bzw. Tellurgehalt im Liter etwa 0,01 bis 20 g pro Liter betragen soll.In the aforementioned patent are as examples of usable Selenium or tellurium compounds called Na selenite and Na tellurite. These connections contain the element in 4-valued positive form, i.e. H. as selenium acid or its Salts. In practice, these compounds are added in such an amount used that there is a bath concentration of about 2 to 20 g per liter. In the additional patent 879 048 specifies concentrations of 5 g per liter. In the German patent specification 750185 itself is specified in claim 2 that the selenium or tellurium content per liter should be about 0.01 to 20 g per liter.

Es wurde nun gefunden, daß man bei alkalisch reagierenden komplexen Silberbädern mit einer wesentlich geringeren Menge von Selen bzw. Tellur auskommt, wenn man nicht Verbindungen benutzt, in welchen das Element in 4wertig positiver Form gebunden vorliegt, sondern in 2wertig negativer Form.It has now been found that in the case of alkaline-reacting complexes Silver baths with a significantly lower amount of selenium or tellurium get by, if one does not use compounds in which the element is 4-valued positive Form bound, but in bivalent negative form.

Gibt man z. B. erfindungsgemäß einem normalen cyanalkalischen Silberbad 2wertig negatives Selen, z. B. in Form von Salzen, der. Selenocyanwasserstoffsäure in Mengen bis 0,002 g pro Liter zu, so wird ein äußerst glatter, nicht hochglänzender Silberfilm erhalten, der die Grundmaterialfehler nicht mehr in verstärktem Maße in Erscheinung treten läßt. Der genannte Zusatz ermöglicht außerdem Stromdichten bis 2 Amp/dm2. Bei größeren Zusatzmengen von 2wertig negativen Selenverbindungen wird der Silberfilm glänzend, es treten dabei aber zugleich die unerwünschten Begleiterscheinungen der Glanzsilberbäder auf. Bei genannter Dosierung der 2wertig-negativen Selenverbindung wird ein mattglänzender Silberfilm von hervorragenden Eigenschaften erhalten, der durch leichtes Nachkratzen hochglänzend erscheint und sich leicht polieren läßt.Are you z. B. according to the invention a normal cyanide silver bath Bivalent negative selenium, e.g. B. in the form of salts, the. Hydrofluoric acid in amounts up to 0.002 g per liter, the result is an extremely smooth, not high-gloss one Obtained silver film that no longer exacerbates the basic material defects can appear. The addition mentioned also enables current densities up to 2 amps / dm2. With larger amounts of divalent negative selenium compounds added the silver film becomes shiny, but at the same time the undesirable side effects occur of the shiny silver baths. With the mentioned dosage of the bivalent-negative selenium compound a matt-gloss silver film with excellent properties is obtained, the appears high-gloss when scratched lightly and is easy to polish.

Auf Grund seiner einfachen Zusammensetzung, vor allem, weil organische Zusatzstoffe fehlen, ist das Mattglanzbad nicht stärungsanfällig und hat eine unbegrenzte Lebensdauer.Because of its simple composition, mainly because it is organic If there are no additives, the matt gloss bath is not susceptible to strengthening and has an unlimited period Lifespan.

Eine geeignete Zusammensetzung für ein Silberbad ergibt sich z. B. mit einem Metallgehalt von 40 g pro Liter und einem freien Cyannatriumgehalt von 90 bis 120 g pro Liter sowie einem Selenidgehalt von 0,5 mg- pro Liter. Hierbei wird ein mattglänzender, außerordentlich glatter Silberfilm erhalten, der auf Grund seiner einebnenden Wirkung die Grundmaterialfehler nicht mehr verstärkt in Erscheinung treten läßt.A suitable composition for a silver bath results, for. B. with a metal content of 40 g per liter and a free cyan sodium content of 90 to 120 g per liter and a selenide content of 0.5 mg per liter. Here a matt, extremely smooth silver film is obtained, which is due to Due to its leveling effect, the basic material defects no longer appear more pronounced lets step.

Selbstverständlich ist es auch bei den erfindungsgemäßen Bädern möglich, die üblichen Glanzzusätze, wie Schwefel bzw. Schwefelverbindungen, Kondensationsprodukte organischer Säuren, vorzugsweise Fettsäuren, kondensierte Eiweißabbauprodukte, zuzusetzen. Durch derartige Zusätze kann man hochglänzende Silberüberzüge erzielen, wobei sich auch bei solchen Hochglanzbädern auf jeden Fall der Vorteil einer wesentlichen Einsparung von Selen bzw. Tellur und einer betriebssicheren Durchführung des Galvanisierungsvorganges ergibt.Of course, it is also possible with the baths according to the invention the usual brightening additives such as sulfur or sulfur compounds, condensation products organic acids, preferably fatty acids, condensed protein degradation products to be added. Such additives can be used to achieve high-gloss silver coatings, with also at Such high-gloss bathrooms are definitely the advantage of one substantial savings in selenium or tellurium and a reliable implementation of the electroplating process.

Die Ergebnisse bei der Verwendung von Bädern mit Selenit sind etwas unsicher, und es muß aus diesem Grunde ein Überschuß an Glanzzusatz zugesetzt werden.. Gelegentlich findet eine Abscheidung von elementarem Selen statt, wodurch an strombegünstigten Stellen - der zu -galvanisierenden Ware durch die hohe Selenkonzentration im Kathodenfilm eine unnötig hohe Selenabscheidung erfolgt, durch welche Geschmacksstörungen bei Bestecken auftreten können: Alle diese Nachteile werden dadurch vermieden, daß unmittelbar das Selen bzw. Tellur in seiner 2wertig negativen Form zur Verwendung gebracht wird.The results of using baths with selenite are something unsafe, and for this reason an excess of brightener must be added .. Occasionally there is a deposition of elemental selenium, which means that it is favored by electricity - the goods to be electroplated due to the high selenium concentration in the cathode film an unnecessarily high selenium deposition takes place, by which taste disturbances with Cutlery can occur: All these disadvantages are avoided immediately that selenium or tellurium is used in its bivalent negative form.

Aus der deutschen Patentschrift 676 075 ist es zwar bekannt, sauren Nickelbädern Selenverbindungen in Form des 2wertig negativen Ions zuzusetzen; ganz abgesehen davon, daß aus der Verwendbarkeit bei sauren Nickelbädern keineswegs Rückschlüsse für die Verwendung bei alkalischen Bädern mit Sicherheit möglich sind, kannte man dieser Literaturstelle auch nichts darüber entnehmen, daß der Zusatz der Selen-bzw. Tellurverbindungen in Form der 2wertig negativen Ionen besonders hochwirksam und daher vorteilhaft ist. Inder deutschen Patentschrift 676 0.75 werden Konzentrationen von 0,05 bis 0,110/a an Se02 oder einem äquivalenten Selengehalt anderer Selenverbindungen angegeben. Für die niedrigste beschriebene Konzentration von 0,001% Se 02 (d. h, also 10 mg pro Liter) wird erwähnt, daß bei einer derartig geringen Konzentration nur dann noch Glanzwirkung erzielt werden kann, wenn ein Elektrolyt von niedriger Nickelkonzentration bei niedriger Stromdichte verwendet wird. Bei konzentrierteren Elektrolytlösungen seien höhere Konzentrationen nötig, wenn wünschenswerte Ergebnisse erzielt werden sollen.From the German patent specification 676 075 it is known to be acidic To add selenium compounds in the form of the bivalent negative ion to nickel baths; quite apart from the fact that no conclusions can be drawn from the usability in acidic nickel baths for use in alkaline baths are known with certainty Nothing can be found in this reference that the addition of the selenium or. Tellurium compounds in the form of divalent negative ions are particularly effective and therefore is advantageous. In the German patent specification 676 0.75, concentrations from 0.05 to 0.110 / a of Se02 or an equivalent selenium content of other selenium compounds specified. For the lowest described concentration of 0.001% Se 02 (i.e. i.e. 10 mg per liter) it is mentioned that at such a low concentration A gloss effect can only be achieved if the electrolyte is lower Nickel concentration is used at low current density. With more concentrated Electrolyte solutions are said to need higher concentrations if results are desirable should be achieved.

In den Beispielen wird für die Verbindungen, welche das Selen in 2wertig negativer Form gebunden enthalten, sogar jeweils ein höherer Zusatzgehalt angegeben als für Se02.In the examples, for the compounds which the selenium in 2-valent negative form contained bound, even a higher additional content indicated in each case than for Se02.

Daß derartig geringe Selenkonzentrationen, wie sie erfindungsgemäß angegeben werden, bei alkalischen Silberbädern bereits ausreichen, konnte man hiernach nicht voraussehen.That such low selenium concentrations as they are according to the invention can be specified, it is already sufficient for alkaline silver baths, one could afterwards do not foresee.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Alkaline reacting complex baths for the electrolytic deposition of silver precipitates, which contain the silver in dissolved form and also alkali metal compounds, characterized by a content of up to 2 mg per liter of selenium and / or tellurium compounds in which the element is in the form of Bivalent negative ion is present.

2. Baths according to claim 1, characterized in that they contain the sodium salt of selenocyanic acid. Older patents considered: German Patent No. 1062 079.