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DE1022376B - Verfahren zur Herstellung elastischer hochmolekularer Kunststoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung elastischer hochmolekularer Kunststoffe

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DE1022376B
DE1022376B DEF20858A DEF0020858A DE1022376B DE 1022376 B DE1022376 B DE 1022376B DE F20858 A DEF20858 A DE F20858A DE F0020858 A DEF0020858 A DE F0020858A DE 1022376 B DE1022376 B DE 1022376B
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Germany
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weight
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adduct
polyisocyanate
elastic
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Inventor
Dr Cornelius Muehlhausen
Kurt Genski
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Bayer AG
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Bayer AG
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Description

Nach dem Polyisocyanat-Additionsverfahren kautschukelastische Kunststoffe, die sich auf den üblichen .Maschinen der Kautschukindustrie, z. B. auf Kalandern oder Schneckenspritzmaschinen, verarbeiten lassen, herzustellen, ist bekannt. Dabei werden PoIyoxyverbindungen, beispielsweise endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyesteramide, Polyäther oder Polythioäther in erster Reaktionsstufe mit einem Überschuß eines Diisocyanates umgesetzt und dann die äquivalente Menge oder ein Überschuß einer bifunktionellen Verbindung, z. B. ein Glykol, üiamin oder Aminoalkohol, zugegeben. Das Reaktionsprodukt, im folgenden kurz »Voraddukt« genannt, ist ein Material etwa ähnlich einem Rohkautschukfell und wie dieses verarbeitbar. Es kann insbesondere durch Einmischen einer weiteren Menge eines Polyisocyanates und Ausheizen in einer Presse in ein gummielastisches Produkt übergeführt werden.
Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von Diaminen oder Aminoalkoholen bei der Herstellung des »Voradduktes« die Lagerbeständigkeit dieses »Votadduktes« nach erfolgtem Einwalzen des Polyisocyanates außerordentlich kurz ist, d. h., die Materialeigenschaften verändern sich durch Fortschreiten der Reaktion auch bei Raumtemperatur laufend. Das bedeutet, daß auch die verarbeitungstechnischen Bedingungen für Spritzen oder Kalandrieren dauernd geändert werden müssen, was sich für eine Serienfabrikation erschwerend auswirkt.
Werden zur Herstellung des »Voradduktes« Glykole verwendet, so ist das vorhin beschriebene nachteilige Verhalten für die Fertigung nicht so ausgeprägt. Durch Verwendung im »Voraddukt« unlöslicher oder blockierter Isocyanate, ζ. B. des dimeren Toluylendiisocyanates oder eines zwei Isocyanatgruppen aufweisenden Harnstoffderivates, etwa des Bis - N1N'- [^-methyl-S-isocyanato-phenyl] -harnstoffes, kann die Lagerbeständigkeit noch wesentlich verbessert werden. Derartige Mischungen aus dem »Voraddukt« und einem Polyisocyanat lassen sich während 14 Tagen einwandfrei in der Spritzmaschine oder auf dem Kalander verarbeiten, ohne die verarbeitungstechnischen Bedingungen, wie Temperatur, Spritzoder Kalandriergeschwindigkeit, in dieser Zeitspanne ändern zu müssen. Dieser Zeitraum ist für die Praxis völlig ausreichend.
Andererseits hat sich aber gezeigt, daß eine derartige Mischung beim Ausheizen sehr empfindlich ist. Es werden gelegentlich Blasen, Risse oder Schrumpfstellen im Fertigprodukt beobachtet; auch ist der Heizvorgang umständlich und zeitraubend, denn die Rohlinge müssen in die kalte Presse eingelegt werden, und erst nach deren Zufahren kann auf 120° geheizt werden. Diese Temperatur muß 60 Minuten lang ge-
Verfahren zur Herstellung elastischer
hochmolekularer Kunststoffe
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Cornelius Mühlhausen und Kurt Genski,
Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
halten werden. Anschließend muß 48 Stunden bei Raumtemperatur gelagert und dann nochmals 1 Tag bei 110° in einem Wärmeschrank nachgeheizt werden. Nach dem endgültigen Ausheizen muß die Presse vor dem Entnehmen der Formkörper zudem wieder auf Raumtemperatur abgekühlt werden, da andernfalls die Formkörper beim Entnehmen aus der Form infolge ungenügender Festigkeit zerstört werden oder Schrumpfstellen oder Blasen zeigen können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, die Heizzeiten zu verkürzen und das Heizverfahren einfacher und sicherer zu gestalten. Dabei soll aber die bei Verwendung von Glykolen für das »Voraddukt« und insbesondere von dimeren Polyisocyanaten und Isocyanatgruppen aufweisenden Harnstoffderivaten erzielte gute Lagerfähigkeit beibehalten werden. Dieses Ziel wird erreicht, wenn man erfindungsgemäß bei der Herstellung von elastischen hochmolekularen Kunststoffen über ein in bekannter Weise aus einer Polyoxyverbindung, einem Polyisocyanat und einem Glykol hergestelltes »Voraddukt« letzteres mit einem Polyisocyanat in Gegenwart einer Verbindung umsetzt, welche bei Temperaturen oberhalb 50° freie Amine abspaltet.
Die Reaktion von NCO-Gruppen mit aktiven Wasserstoff atomen durch Zugabe von tertiären Aminen zu beschleunigen, ist an sich bekannt. Das Einwalzen eines derartigen tertiären Amins in die Mischung des »Voradduktes« mit dem Polyisocyanat bewirkt jedoch auch bei Raumtemperatur bereits eine so starke Beschleunigung der Reaktion, daß die für eine Serienfabrikation unbedingt erforderliche Lagerbeständigkeit und damit Verarbeitungssicherheit nicht gegeben ist. Primäre und sekundäre Amine sind hingegen an dieser Stelle völlig unwirksam. Setzt man nun erfin-
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dungsgemäß der Reaktionsmischung Verbindungen zu, die erst bei Temperaturen über 50° Amine abspalten, so werden die verarbeitungstechnischen Bedingungen der Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur gewahrt, aber der Heizvorgang außerordentlich beschleunigt und vereinfacht.. Bemerkenswert ist dabei vor allem, daß auch solche Verbindungen sehr gut geeignet sind, welche primäre und sekundäre Aminogruppen in Freiheit setzen.
Als Diisocyanate lassen sich sowohl aliphatische als auch aromatische oder cycloaliphatische Diisocyanate verwenden. Genannt seien beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat. Cyclohexyldiisocyanat, 1, 4- und 1, 5-Naphthylendiisocyanat und 4, 4'~Diphenyldimethandiisocyanat. Ferner sind brauchbar Diisocyanate mit Uretdion-Ringen, Harnstoff-, Urethan- oder Azogruppen im Molekül. Zu den geeigneten Glykolen zählen Äthylenglykol,
abspalten, sind z. B. das tert. Aminkomplexsalz der Formel
(C2Hg)3 N-2HCI-CuCI2
oder die Schwermetallsalzkomplexe des Collidine und analoger Verbindungen, wie die des Acridins, Pyridius oder Chinaldins. Wirksam sind insbesondere die Kupferchloridkomplexe. Ferner seien genannt die
Für das vorliegende Verfahren geeignete Verbin- io Propylenglykol, 1, 3- oder 1,4-Butylenglykol. Tridungen, welche bei Temperaturen oberhalb 50° Amine methylolpropan und auch Glykole mit Harnstoff-,
Urethan-, Carbonamid- oder Estergruppen. Auch auf die Möglichkeit der Verwendung von Glykolen mit aromatischem Ringsystem, beispielsweise 1, 5-Naph- 1S thalin-zJ-dioxyathylather, sei hingewiesen.
Für die Umsetzung dieses »Voradduktes« mit einer weiteren Menge eines Polyisocyanates und erfindungsgemäß mit einer Verbindung, welche über 50° Aminogruppen in Freiheit setzt, werden in erster Linie Salze substituierter Dithiocarbaminsäuren, beispiels- ao Diisocyanate mit Uretdion-Ringen oder Harnstoffweise das Zinksalz der Äthylphenyldithiocarbamin- gruppen verwendet, z. B. das dimere Toluylendiisosäure, der Dimethyldithiocarbaminsäure oder der cyanat oder· der Bis-N, N'-[4-methyl-3-isocyanato-Diäthyldicarbaminsäure. Auch Kondensationsprodukte phenyl]-harnstoff. Es lassen sich ohne weiteres aber aus Aldehyden und Aminen bzw. Ammoniak, z.B. das auch einfache Diisocyanate oder solche mit z. B. Ure-Hexamethylentetramin, wirken im Sinne der vorlie- 25 thangruppen verwenden.
genden Erfindung. In den im folgenden beschriebenen Beispielen wird die
Der Grad der Beschleunigung ist abhängig von der Wirksamkeit verschiedener Aminabspalter dargestellt Konstitution der jeweiligen Verbindungen und kann durch die Zunahme der Mooney-Viskosität bei 121°. außerdem durch eine Reihe von Metalloxyden beein- Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist dabei nur die flußt werden. Basische Oxyde, wie Bleioxyd oder 30 Mooney-Viskosität nach 25 Minuten angegeben. Nach
Zinkoxyd, verstärken die Wirkung des Aminabspalters, saure Oxyde, wie Titandioxyd, Eisenoxyd oder Antimonoxyd, hingegen schwächen sie ab. Die Wirkung der Metalloxyde ohne gleichzeitige Zugabe eines Aminabspalters ist geringfügig. Die Wirkung in Kombination ist aber mehr als additiv. Man hat es durch entsprechende Auswahl aus den verschiedenen Möglichkeiten in der Hand, die Heizung den Fabrikationsbedingungen und der Art des jeweilig herzustel-
5 Minuten beträgt sie bei jeder Mischung 10Einheiten. Herstellung des »Voradduktes«
100 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit 1,7% OH-Gruppen werden bei 130° unter Rühren und unter einem Vakuum von 50 mm 2 Stunden entwässert. Danach läßt man die Temperatur auf 125° absinken und fügt 13,5 Gewichtslenden Fabrikationsartikels anzupassen. Das Roh- 40 teile p-Phenylendiisocyanat unter Rühren hinzu. Die material kann in die heiße Presse eingelegt und auch Temperatur fällt zunächst auf 110° ab und steigt
heiß entformt werden. Ein Nachheizen bei Temperaturen über 100° ist meist nicht mehr erforderlich. Sollte es dennoch zweckmäßig sein, so kann die Heizzeit auf wenige Stunden reduziert werden.
Die Herstellung des »Voradduktes« geschieht in an sich bekannter Weise durch Umsetzung einer Polyoxyverbindung mit einem Überschuß eines Diisocyanates und anschließendem Zusatz einer äquivalenten Menge oder eines Überschusses eines Glykols. Bei den Polyoxoverbindungen handelt es sich neben Polyesteramiden und Polyacetalen insbesondere um lineare oder vorwiegend lineare Polyester, wie sie z. B. durch thermische Kondensation aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol. Propylenglykol, 1, 3-ButylenglykoI. 1,4-Butylenglykol und Bernsteinsäure. Adipinsäure, Phthalsäure usw. hergestellt werden können, ferner um Polyäther. wie sie z. B. in den Äthylenoxyd- oder Tetrahydrofuranpolymerisaten vorliegen, oder um
dann innerhalb etwa 10 Minuten auf 130° wieder an. Dann fügt man 3,5 Gewichtsteile 1. 4-Butylenglykol hinzu und gießt nach gründlichem Durchmischen in eine heiße eingewachste Pfanne. Nach 24stündigem Heizen in einem Wärmeschrank bei 110° ist das »Voraddukt« in einen festen, rohkautschukartigen Zustand übergegangen und kann nunmehr für die Weiterverarbeitung benutzt werden.
Beispiel 1
Verarbeitung des »Voradduktes« ohne Zusatz (Vergleichsprobe)
100 Gewichtsteile des in angegebener Weise hergestellten »Voradduktes« werden auf der Walze mit 6 Gewichtsteilen dimerem 2, 6-Toluylendiisocyanat vermischt. Anschließend oder auch nach längerer Lagerung wird das Material in die kalte Presse gelegt
Polythioäther. wie sie beispielsweise durch Konden- 60 und dann 60 Minuten bei 120° geheizt. Nach Abkühlen sation von eine beliebige Anzahl von Thioäthergruppen auf Raumtemperatur können die Formkörper entnomenthaltenden zwei- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. men werden und werden nach 48stündiger Lagerung Thioalkoholen, die jedoch mindestens einmal im Mole- bei Raumtemperatur nochmals 24 Stunden bei 110° kai eine Hydroxylgruppe in ß- oder ^-Stellung zu im Wärmeschrank nachgeheizt. Die Mooney-Viskosieinem Schwefelatom aufweisen, mit sich selbst oder 65 tat der Mischung beträgt nach 25 Minuten 26 Einanderen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. heiten.
Thioalkoholen oder Thioätheralkoholen bzw. Thin- B ' ' \ ^
ätherthioalkoholen erhältlich sind. Diese Produkte sollen ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 1000, vorzugsweise von 1500 und 2000, aufweisen.
Gibt man zu der Mischung nach Beispiel 1 auf der Walze noch 0.5 Gewichtsteile äthylphenyldithiocarb-
aminsaures Zink hinzu, so steigt die Mooney-Viskosität auf 51, die Heizzeit im Wärmeschrank kann auf 8 Stunden verringert werden. Werden statt 0,5 Gewichtsteilen 1,5 Gewichtsteile äthylphenyldithiocarbaminsaures Zink zugesetzt, so steigt die Mooney-Viskosität auf 70, die Heizzeit in der Presse kann auf 30 Minuten und im Wärmeschrank auf 4 Stunden verringert werden. Zugaben von je 0,5 Gewichtsteilen dimethyl- oder diäthyldithiocarbaminsaurem Zink haben den gleichen Effekt wie 1,5 Gewichtsteile äthyl- xo phenyldithiocarbaminsaures Zink.
Die Verwendung von 0,5 Gewichtsteilen des Kupferchloridkomplexes des Pyridins, Chinolins oder Collidine an Stelle der genannten dithiocarbaminsauren Salze ergibt eine Mooney-Viskosität des Produktes von 40.
Bei Verwendung von Hexamethylentetramin als Aminabspalter steigt die Viskosität auf 75 Mooney-Einheiten. Wird außerdem noch 1 Gewichtsteil Zinkoxyd zugesetzt, so ist die Mooney-Viskosität nach 10 Minuten nicht mehr meßbar.
Beispiel 3
Gibt man zu der nach Beispiel 2 hergestellten Mischung mit 0,5 Gewichtsteilen äthylphenyldithiocarbaminsäuren! Zink außerdem noch 1 Gewichtsteil Zinkoxyd, so steigt die Mooney-Viskosität auf 75. Ein Nachheizen im Wärmeschrank ist nicht mehr notwendig, die Heizzeit in der Presse verringert sich auf 30 Minuten. Bei Verwendung der gleichen Menge Bleioxyd steigt die Mooney-Viskosität auf 190, die Heizzeit in der Presse beträgt nur mehr 15 Minuten. Nachheizen im Wärmeschrank ist ebenfalls nicht mehr erforderlich.
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen des in angebener Weise hergestellten »Voradduktes« mit 6 Gewichtsteilen dimerem 2, 6-Toluylendiisocyanat und 1 Gewichtsteil Zinkoxyd ohne Verwendung eines Aminabspalters zeigt eine Mooney-Vikosität von 30, während die gleiche Mischung, nur mit Bleioxyd an Stelle von Zinkoxyd, eine Mooney-Viskosität von 40 ergibt.
Beispiel 4
Zu der nach Beispiel 2 hergestellten Mischung mit 0,5 Gewichtsteilen äthylphenyldithiocarbaminsaurem Zink fügt man auf der Walze 1 Gewichtsteil Eisenoxyd oder 1 Gewichtsteil Titan hinzu. Die Mooney-Viskosität steigt nur noch auf 35, die Heizzeiten betragen oOMinuten bei 120° in der Presse und 15 Stunden bei 110° im Wärmeschrank.
Beispiel 5
Wird ein unter Verwendung von 4,1 Gewichtsteilen Diäthylenglykol an Stelle von 1,5 Gewichtsteilen 1, 4-Butylenglykol hergestelltes »Voraddukt« verwendet, so lassen sich bei der Verarbeitung dieses »Voradduktes« mit dimerem 2, 6-Toluylendiisocyanat keine gummielastischen Produkte erhalten. Die Mooney-Viskosität ist so niedrig, daß sie nicht mehr gemessen werden kann. Werden jedoch mit dem dimeren Diisocyanat 1 Gewichtsteil äthylphenyldithiocarbaminsaures Zink und 3 Gewichtsteile Zinkoxyd eingewalzt, so wird eine Mooney-Viskosität von 58 gemessen. Das Material läßt sich in der üblichen Weise zu gummielastischen Produkten ausheizen.
Beispiel 6
Wird unter Verwendung von 15 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat an Stelle von 13,5 Gewichtsteilen p-Phenylendiisocyanat hergestelltes sehr weiches »Voraddukt« verwendet, so führt das Einwalzen von 6 Gewichtsteilen dimerem 2, 6-Toluylendiisocyanat zu keinem gummielastischem Produkt. Die Mooney-Viskosität ist nicht bestimmbar. Werden jedoch 1 Gewichtsteil phenyläthyldithiocarbaminsaures Zink und 3 Gewichtsteile Zinkoxyd zugesetzt, so erhält man nach Ausheizen in der Presse ein normal gummielastisches Material. Es wird eine Mooney-Viskosität von 58 gemessen.
Beispiel 7
Wird ein in analoger Weise aus 100 Gewichtsteilen des Polythioäthers, hergestellt aus Thiodiglykol und 1, 4-Butylenglykol mit 1,6% OH-Gruppen, mit 13,5 Gewichtsteilen p-Phenylendiisocyanat und 3,5 Gewichtsteilen 1, 4-Butylenglykol hergestelltes Umsetzungsprodukt verwendet, so wird nach Einwalzen von 6 Gewichtsteilen dimerem 2,6-Toluylendiisocyanat eine Mooney-Viskosität von 20 gemessen. Gleichzeitige Zugabe von 1 Gewichtsteil dimethyldithiocarbaminsaurem Zink erhöht die Mooney-Viskosität auf 50, während der weitere Zusatz von 1 Gewichtsteil Zinkoxyd sie auf 70 ansteigen läßt. Die Heizzeiten werden analog den vorigen Beispielen verringert.
Beispiel 8
Verwendet man zur Umsetzung mit dem »Voraddukt« analog der in den Beispielen 2 bis 7 genannten 6 Gewichtsteile dimerem 2, 6-Toluylendiisocyanat 9 Gewichtsteile Bis-[3-methyl-4-isocyanato-phenyl]-harnstoff, so erhält man unter gleichen Arbeitsbedingungen ein Material mit analogen physikalischen Eigenschaften. Die Mooney-Viskosität liegt durchschnittlich ein Drittel niedriger und die Heizzeiten etwa um den gleichen Betrag höher.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung elastischer hochmolekularer Kunststoffe durch Umsetzung eines aus einer Polyoxyverbindung, einem Polyisocyanat und einem Glykol hergestellten kautschukartigen Reaktionsproduktes mit weiterem Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man das kautschukartige Reaktionsprodukt mit dem Polyisocyanat in Gegenwart einer Verbindung, aus der erst oberhalb 50° Aminogruppen freigesetzt werden, bei erhöhter Temperatur unter Formgebung umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur beschleunigten Umsetzung die Aminogruppen freisetzende Verbindung unter Zusatz basischer Schwermetalloxyde verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verzögerung der Umsetzung die Aminogruppen freisetzende Verbindung unter Zusatz saurer Schwermetalloxvde \-erwendet.
© 709 848/351 12.
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