DE1124351B

DE1124351B - Sensibilisierte photographische Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE1124351B
Application number: DEE19995A
Authority: DE
Inventors: William George Lovett; Peter Patrick Chiesa; John Robert Dann
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1959-12-11
Filing date: 1960-10-01
Publication date: 1962-02-22
Also published as: FR1280802A; GB976836A; GB976837A; US3057724A; BE597819A

Description

Die Erfindung betrifft sensibilisierte Halogensilberemulsionen.

Es sind eine Reihe von Verfahren zum Steigern der Empfindlichkeit photographischer Halogensilberemulsionen bekannt, abgesehen von den Verfahren der optischen oder spektralen Sensibilisation durch Zusatz gewisser gefärbter Verbindungen oder Farbstoffe zu der Emulsion. Der Zusatz solcher Farbstoffe zu Emulsionen erweitert den optischen Bereich der Empfindlichkeit, weshalb man solche Farbstoffe gewöhnlich als optische oder spektrale Sensibilisatorfarbstoffe bezeichnet. Es ist ferner bekannt, die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen durch Zusatz von Schwefelverbindungen zu erhöhen, die mit Silbersalzen unter Bildung vom Silbersulfid umsetzbar sind oder mit Hilfe von Reduktionsmitteln (Verbindungen dieser Art kommen auch in Gelatine natürlich vor). Eine Empfindlichkeitserhöhung ist auch mittels Salzen von Gold oder anderen Edelmetallen oder mittels Kombinationen von zwei oder mehr der genannten Verbindungsklassen möglich, die man allgemein als chemische Sensibilisatoren bezeichnet. Man nimmt an, daß sich solche chemischen Sensibilisatoren mit dem Halogensilber unter oberflächlicher Bildung winziger Mengen von Silbersulfid, Silber oder anderer Edelmetalle umsetzen, und diese Vorgänge können die Empfindlichkeit ausentwickelbarer Emulsionen um sehr große Faktoren erhöhen. Der Vorgang der chemischen Sensibilisation erreicht jedoch eine bestimmte Grenze, über die hinaus ein weiterer Sensibilisatorzusatz oder ein weiteres Digerieren mit dem vorhandenen Sensibilisator bloß den Schleier der photographischen Emulsion verstärkt, bei gleichbleibender oder abnehmender Empfindlichkeit.

Es wurden nun Mittel aufgefunden, um die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen, die bereits üblichen Verfahren zur chemischen Sensibilisierung bis zur effektiven Grenze der betreffenden photographischen Emulsion unterworfen sein können, weiter zu erhöhen. Das Verfahren gemäß der Erfindung unterscheidet sich von der sogenannten Hypersensibilisation, die man herbeiführt, indem man eine fertige Beschichtung in Wasser oder wäßrigen Lösungen von Ammoniak, Aminen oder Silbersalzen badet. Derartige Verfahren wirken hauptsächlich auf optisch sensibilisierte photographische Emulsionen und neigen dazu, die Konzentration an freien Silberionen der Emulsion zu vergrößern und ihre Stabilität stark herabzusetzen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch von der Hypersensibilisation durch Quecksilberdampf zu unterscheiden, die eine vorübergehende Wirkung hervorruft, die beim Lagern des

Sensibilisierte photographische
Halogensilberemulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels,
Stuttgart N, Lange Str. 51, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Dezember 1959 (Nr. 858 872)

William George Lovett, Peter Patrick Chiesa
und John Robert Dann, Rochester, N. Y. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Filmes verlorengeht. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen scheinen nicht chemische Sensibilisatoren im üblichen Sinne zu sein, da sie die Empfindlichkeit durch ihre Gegenwart während der Belichtung und Entwicklung erhöhen, ohne daß eine Digestion mit der photographischen Emulsion erforderlich ist, und da ihre chemische Struktur nicht darauf schließen läßt, daß sie sich mit Halogensilber unter den normalen, in Emulsionen vorliegenden Bedingungen umsetzen.

Die erfindungsgemäßen neuen Sensibilisatoren sind insofern einzigartig, als die durch sie hervorgerufenen Wirkungen in photographischen Emulsionen additiv sind, die bereits bis zu ihrem Optimum oder nahe daran mit üblichen chemischen Sensibilisatoren, wie labilen Schwefelverbindungen, sensibilisiert wurden. Die erfindungsgemäßen neuen Sensibilisatoren können jedoch auch zum Sensibilisieren solcher photographischer Halogensilberemulsionen verwendet werden, die keine anderen Sensibilisatoren enthalten. Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren sind nicht eigentlich chemische Sensibilisatoren, da letztere den genannten additiven Effekt nicht ergeben.

209 510/383

Gegenstand der Erfindung sind photographische /3-Hydroxyäthoxyäthoxyäthyl-, γ - Hydroxypropoxy-

Halogensilberemulsionen, die mit verschiedenen nicht propoxyäthylgruppe od. dgl.; oder eine Aryloxyalkyl-

polymeren Verbindungen mit mehreren Schwefel- gruppe, wie eine /J-Phenoxyäthyl-, y-Phenoxypropyj-

atomen sensibilisiert sind. Insbesondere soll die gruppe od. dgl., bedeutet.

Empfindlichkeit gewöhnlicher photographischer Halo- 5 Eine weitere Gruppe von erfindungsgemäßen Sen-

gensilberemulsionen gesteigert werden, die mit ehe- sibilisatoren läßt sich durch die folgende allgemeine

mischen Sensibilisatoren, wie Verbindungen mit Formel darstellen:

labilen Schwefelatomen oder goldhaltigen Verbin- r RO 1

düngen, sensibilisiert sind. ...[¹M

Erfindungsgemäß kann die Empfindlichkeit einer io L_{nrRflR1 rr}„

gewöhnhchenphotographischenHalogensilberemulsion \-^K^^u ^{c W}2 ^c ^Ά*>^η -1i> C H₂ C H C JN üj ₂ κ Ii
wesentlich gesteigert werden, indem man dieser gewisse

nicht polymere Verbindungen zusetzt, die als Thio- in der R und R₁ die oben angegebenen Bedeutungen äther mit Amidbindungen charakterisiert werden haben, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R₃ ein können. Für Thioäther ist die Verbindung zweier 15 Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, nicht zu einer Carbonylgruppe gehöriger Kohlenstoff- Äthyl-, Propyl-, Butylgruppe od. dgl., oder eine Arylatome durch ein zweiwertiges Schwefelatom charak- gruppe, wie eine Phenyl-, Tolylgruppe od. dgl., bedeutet, teristisch. Verbindungen, die erfindungsgemäß zum Eine weitere Gruppe von erfindungsgemäß brauch-Sensibilisieren photographischer Halogensilberemul- baren Sensibilisatoren wird durch die folgende allgesionen verwendbar sind, müssen von polymeren 20 meine Formel dargestellt:
Thioäthern unterschieden werden, die hohe Molekulargewichte und charakteristische schwefelhaltige , ■ O R O \
wiederkehrende Einheiten oder Gruppen aufweisen. / ,j ! * Il 1

Die gemäß der Erfindung brauchbaren Sensibili- U /\_M μτιγγη^ηγ™ R τττ

satoren sind nicht polymer und können durch die 25 ^{V 4}^ ^^H~NHCCH₂^CH₂CHCWH/₂K ill
folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

in der R und R₁ die oben angegebenen Bedeutungen

(£ Q .γ. haben und R₄ 2 Wasserstoffatome oder eine Propen-

¹ ij \ l-yliden-3-gruppe bedeutet.

ρ «ΓΗΓΗΓΜυ D τ ³° ^Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II

K₂-SCH₂CtICJNitL/₂K 1 und II können nach den weiter unten beschriebenen

Verfahren hergestellt werden. Gewisse dieser Ver-

in der R^eine gegebenenfalls (beispielsweise durch bindungen können durch Addition eines Mercaptans

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropylgruppen od. dgl.) an eine olefinische Doppelbindung hergestellt werden,

substituierte Methylengruppe oder eine p,p'-Hexahy- 35 Die Verbindungen mit einer Hydrazingruppe können

droxylylenylgruppe (d.h. eine Cyclohexylen-p,p'-bis- hergestellt werden, indem man Hydrazin mit dem

methylengruppe), R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Additionsprodukt einer Carbäthoxythiolverbindung

Methylgruppe und R₂ eine Alkylgruppe, wie eine an eine olefinische Doppelbindung kondensiert, wäh-

Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppe od. dgl.; eine rend man die betreffenden Hydrazide herstellen kann,

Alkoxyalkylgruppe, wie eine Methoxymethyl-, Äth- 40 indem man die Hydrazine mit einem Aldehyd wie

oxyäthyl-, Butoxyäthyl-, Methoxypropylgruppe Acrolein kondensiert. Diese allgemeinen Verfahren

od. dgl.; eine Alkoxyalkoxyalkylgruppe, wie eine lassen sich folgendermaßen formulieren:
Äthoxyäthoxyäthyl-, Methoxyäthoxyäthylgruppe od.

dgl.; eine Hydroxyalkylgruppe, wie eine /?-Hydroxy- Verfahren A
äthyl-, y-Hydroxypropylgruppe od. dgl.; eine Hy- 45

droxylalkoxyalkylgruppe, wie eine ^-Hydroxy- Die Addition eines Mercaptans an eine olefinische

äthoxyäthyl-, y-Hydroxypropoxyäthylgruppe od. dgl.; Doppelbindung verläuft nach einer Reaktionsgleichung

eine Hydroxyalkoxyalkoxyalkylgruppe, wie eine analog folgendem Beispiel:

O O

2R'SH + CH₂ = Ch-C-HN-CH₂NH-C-CH =

O O

basischer

^-SCH₂CH₂C-NH-CH₂NH-C-Ch₂-CH₂SR'
Katalysator

Verfahren B ⁶5 die hinreicht, das Thiolacetat zu einem Mercaptan zu

hydrolysieren sowie um gegebenenfalls gleichzeitig

Die Umsetzung eines Alkylhalogenids mit einem dessen Umsetzung mit dem Alkylhalogenid zu be-Thiolacetat erfolgt in Gegenwart einer Alkalimenge, wirken, was es ermöglicht, die Reaktion ohne Iso-

5 6

lierung des freien Mercaptans und die damit verbundenen Schwierigkeiten der Reinigung sowie der Gefahr einer Oxydation zum Disulfid durchzuführen:

O OO

2CH₃C-SH + CH₂=CH-C-NH-CH₂NHC-CH = Ch₂ >

OO OO

'!: Il IS Ii

> CH₃C-SCH₂CH₂C-NHCH₂NHC-CH₈CH₂SC-Ch₃ (s. Beispiel2) >

I O O \ O

VNaSCH₂CH₂C-NHCH₂NHC-CH₂CH₂SNa/ + 2CH₃C-ONa >

O O

2Na₂CO₃

2R'Rr '

— > R⁷SCH₂CH₂C-NH-CH₂NHC-CH₂Ch₂SR' + 2NaBr

Verfahren C

Die Umsetzung von Hydrazin mit Verbindungen, die Thioäthergruppen enthalten und an den Enden Estergruppen aufweisen, erfolgt beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung:

O / O \ / O O \

^{!l !i} " ^i!

2C₂H₅OC-CH₂SH + VCH₂ = CH-C — NH/₂CH₂ > \C₂H₅OC —CH₂SCH₂CH₂C-NH/₂CH₂

2NH₂NH₂ 4- VC₂H₅OCCH₂SCH₂CH₂C-NHy₂CH₂ >

(O O \

i: Ii

> VNH₂NH-C-CH₂SCH₂CH₂C-NHy₂CH₂

Verfahren D

Die Umsetzung von nach Verfahren C erhaltenen Hydraziden mit Aldehyden oder Ketonen erfolgt beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung:

/O O \ O

I '¹I Il

VNH₂NH-C-CH₂SCH₂CH₂C-NHy₂CH + 2CH₂ = CHC-H ^

/ O O \

Ii Il

> VCH₂=CH-CH = N-NH-CCH₂SCH₂CH₂C-NHy₂CH₂

Es ist ersichtlich, daß die drei vorstehend angege- die Gruppe

benen Reaktionsstufen (unter C und D) ein Verfahren 6o O

zur systematischen Vergrößerung der Kettenlänge ||

und des Molekulargewichts eines Moleküls um CH₂ = CH CH = N NH C CH₂ S

bestimmte Beträge darstellt. Um die vorstehende

Folge fortzusetzen, kann beispielsweise an die anjedesEndederoffenkettigenVerbindungaddiertwird.

neuen endständigen Doppelbindungen Äthylmercapto- 65 Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der

acetat addiert werden und die Reaktionen mit Herstellung typischer Verbindungen, die erfindungs-

Hyderazin und dann mit Acrolein folgen, wie an- gemäß zum Sensibilisieren photographischer Emulsio-

gegeben, wobei durch jede solche Dreistufenfolge nen verwendet werden können.

Beispiel 1

( I

2HSCH₂CH₂OH + \CH₂ = CH- C — NH/₂CH₂ > /HOCH₂CH₂SCH₂CH₂-C-Nm₂CH₂

7,7 g (0,05 Mol) Methylen-bis-acrylamid und 7,8 g der ausgekühlten Reaktionsmischung abfiltriert und

(0,10 Mol)^2-Mercaptoäthanol werden in 50ml aus Äthanol umkristallisiert. Fp. = 171 bis 173⁰C.

absolutem Äthanol gelöst, das 10 Tropfen einer C₁₁H₂₂N₂S₂O₄: 30%igen methanolischen Lösung von Benzyl-tri-

methyl-ammoniumhydroxyd enthält. Die Reaktions- 15 Berechnet ... C 42,6, H 7,1, S 20,6, N 9,0; mischung ward 2 Stunden auf dem Dampfbad unter

einem Rückflußkühler erhitzt. Das Produkt wird aus gefunden .. C 42,5, H 6,9, S 20,6, N 8,7.

Beispiel 2
10,12-Diaza-3,19-dioxa-6,16-dithiaheneicosan-9,13-dion

Umsetzung von Methylen-bis-(acrylamid-thiol-acetat) mit Äthoxyäthylbromid nach der folgenden Reaktionsgleichung:

CH₃COSCH₂CH₂CONHCH₂NHCOCH₂Ch₂SCOCH₃ + 2CH₃CH₂OCH₂CH₂Br ■ >

—-» CH₃CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂CONHCH₂NHCOCH₂CH₂SCH₂Ch₂OCH₂CH₃

Man löst 4,4 g (0,0144MoI) Methylen-bis-(acryl- Äthanol umkristallisiertem Produkt beträgt 3,45 g

amid-thiolacetat) (hergestellt nach Beispiel 1 aus 30 bei einem Schmelzpunkt von 166 bis 167°C.

Methylen-bis-acrylamid und Thiolessigsäure) und C₁₅H₃₀N₂S₂O₄ ¹

61 g(0,04Mol)Äthoxyäthylbromidin300mlÄthanoL Berechnet ... C49,1, H 8,2, S 17,5, N7,7;

Hierzu fugt man eine Lösung von 4,2 g (0,04 Mol) gefunden ... C 49,4, H 7,8, S 17,4, N 8,0. Natriumcarbonat m 250 ml destilliertem Wasser.

Nach 6stündigem Rückfließen wird die Mischung 35 Molekulargewicht:

abgekühlt, und die ausfallenden weißen Kristalle Berechnet... 366;

werden nitriert und getrocknet. Die Ausbeute an aus gefunden ... 326.

Beispiel 3

Umsetzung von Methylen-bis-(acrylamid-thiol-acetat) mit Äthoxyäthoxyäthylbromid nach folgender Reaktionsgleichung:

CH₃COSCH₂CH₂CONHCH₂NHHCOC₂Ch₂SCOCH₃ + 2CH₃CH₂OCH₂CHaOCH₂CH₂Br >

> (CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CH₂CONH)₂Ch₂

Die Verbindung wird nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 mit einem Schmelzpunkt von 129 bis 131⁰C erhalten.

C₁₉H₃₈N₂S₂O₆: Molekulargewicht:

Berechnet ... C 50,3, H 8,4, S 14,1, N 6,2; Berechnet ... 454;

gefunden ... C 50,2, H 8,2, S 14,3, N 6,6. gefunden ... 471.

Beispiel 4

9, lO-Diaza-2,18-dioxa-5,15-dithianonadecan-8,12-dion Umsetzung von Methylen-bis-(acrylamid-thiolacetat) mit Methoxyäthylbromid nach folgender Reaktionsgleichung:

\CH₃CSCH₂CH_aCNH/₂CH₂ + 2CH₃OCH₂CH₂Br -—>

( ° ■)■■

» VCH₃OCH₂CH₂SCH₂CH₂CNHy₂CH₂

Man erhält die Verbindung nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 mit einem Schmelzpunkt von 129 bis 131⁰C.

C₁₃H₂₆N₂S₂O₄: Molekulargewicht:

Berechnet ... C 46,1, H 7,7, S 18,9, N 8,3; Berechnet ... 338;

gefunden ... C 46,2, H 7,7, S 19,2, N 8,6. gefunden ... 332.

Beispiel 5

Die Herstellung des Dihydrazids des 6,8-Diazal,13-dicarboxy-2,12-dithiatridecan-5,9-dions erfolgt nach der folgenden Reaktionsgleichung:

2C₂H₅OC-CH₂SH + VCH₂ = CH-C-NHZ₂CH₈ >

> VC₂H₅OC-CH₂S-CH₂CH₂-C —NH/₂CH₂

VNH₂NH-C-CH₂SCH₂CH₂C-NHy₂CH₂

Das durch Zugabe von 0,2 Mol Äthylmercapto- 25 werden mit Wasser gewaschen und aus Äthanol zu acetat zu 0,1 Mol Methylen-bis-acrylamid erhaltene einem bei 199 bis 201⁰C schmelzenden Produkt um-Reaktionsprodukt wird in 75 ml 64⁰/„igem Hydrazin- kristallisiert, hydrat eine Stunde auf dem Dampfbad unter einem C₁₁H₂₂S₂N₆O₄:

Rückflußkühler erhitzt. Nach 2tägigem Stehen bei Berechnet... C 36,1, H 6,0, N 22,9, S 17,5;

Zimmertemperatur bilden sich weiße Kristalle. Diese 30 gefunden ... C 36,0, H 6,9, N 22,9, S 17,3.

Beispiel 6

Die Herstellung von 4,5,12,14,21,22-Hexaaza-8,18-dithia-l,3,22,24-pentaeicosatetraen-6,ll,15,20-tetraon erfolgt nach folgender Reaktionsgleichung:

O / O O \

2CH₂ = CH-C-H + VNH₂-NH-C-CH₂SCH₂CH₂C-NhAcH₂ >

> VCH₂ = CH-CH = N-NH-CCH₂SCH₂Ch₈C-NHZ₂CH₂

Man löst 0,23 g (0,004 Mol) Acrolein und 0,72 g Niederschlag abfiltriert sowie mit Äthanol gewaschen.

(0,002MoI) des Dihydrazids des 6,8-Diaza-l,13-di- Fp. = 26O⁰C (Zersetzung).

carboxy-2,12-dithiatridecan-5,9-dions in 37 ml Wasser C₁₇H₂₆N₆S₂O₄:

und 12 ml Äthanol. Die Reaktionsmischung wird Berechnet... C 46,1, H 5,9, N 19,0, S 14,5;

45 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt und der weiße 50 gefunden ... C 46,5, H 6,2, N 19,4, S 14,8.

Beispiel 7

8,10-Diaza-l ,17-dihydroxy-4,14-dithiaheptadecan-7,11-dion

Umsetzung von Methylen-bis-(acrylamid-thiolacetat) mit

3-Brom-l-propanol nach folgender Reaktionsgleichung:

VCH₃CSCH₂CH₂CNhZ₂CH₂ + 2HOCH₂CH₂CH₂Br

> VHOCH₂CH₂CH₂SCh₂CH₂CNHZ₂CH₂

Man erhält die Verbindung nach dem allgemeinen C₁₃H₂₆S₂N₂O₄:

Verfahren von Beispiel 2 mit einem Schmelzpunkt von Berechnet ... C 46,2, H 7,7, S 18,9, N 8,3;

163 bis 165⁰C. gefunden ... C 46,2, H 7,8, S 19,1, N 8,6.

11 12

Beispiel 8

(CH₃COSCH₂CH₂CONH)₈Ch₂ + 2CICH₂CH₂OCH₂Ch₂OC₆H₅ >

> (CeHBOCH₂CH₂OCH₂CH₂SCH₂CONH)₂CH₂

Bei Umsetzung des Methylen-bis-iacrylamid-thiol- C₂₇H₃₈N₂S₂O₆:

acetats) mit Phenoxyäthoxyäthylchlorid erhält man , r«n neu m<;i oho

die Verbindung nach dem allgemeinen Verfahren von io Berechnet ... C iy,u, tt ö,y, JN V, t» i-i,s»;

Beispiel 2 mit einem Schmelzpunkt von 203 bis 21O⁰C. gefunden ... C 57,6, H 6,8, N 6,0, S 12,1.

Beispiel 9
7,9-Diaza-3,13-dithiapentadecan-6,10-dion

Diese Verbindung erhält man durch Umsetzung von nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 mit

Methylen-bis-acrylamid und Äthanthiol nach der einem Fp. = 185 bis 187°C.

folgenden Reaktionsgleichung: CHNSO^-

(CH₂ = CHCONH)₂CH₂ + 2HSCH₂CH₃ > 'ßerechnet .!. C 47,5, H 8,0, N 10,1, S 25,6;

> (CH₃CH₂SCH₂Ch₂CONH)₂CH₂ gefunden ... C 47,8, H 8,1, N9,9, S 25,3.

Beispiel 10
10,12-Diaza-8,14-dimethyl-3,19-dioxa-6,1 o-dithiaheneicosan^, 13-dion

Bei der Umsetzung von Methylen-bis-methacrylamid mit 2-Mercapto-äthoxyäthan gemäß folgender Reaktionsgleichung:

/ CH₃ \ j CH₃ \

\CH₂ = CCONH/₂CH₂ + 2HSCH₂CH₂OCH₂Ch₃ > \CH₃CH₂OCH₂CH₂SCH₂CCONH/₂CH₂

erhält man diese Verbindung nach dem allgemeinen C₁₈H₃₂N₂S₂O₄:

Verfahren von Beispiel 1 mit einem Fp. = 80 bis Berechnet... C 51,8, H 8,6, N 7,1, S 16,2;

82° C. gefunden ...0 51,8^8,6,^6,8,8 16,1.

' Beispiel 11

10,12-Diaza-l 1 -isopropyl-3,19-dioxa-6,16-dithiaheneicosan-9,13-dion

Durch Umsetzung von Isopropyi-N,N'-(methylen-bis-acrylamid) mit 2-Mercapto-äthoxyäthan gemäß folgender Reaktionsgleichung:

CH₃

(CH₂ = CHCONH)₂CHCHCh₃ + 2HSCH₂CH₂OCH₂Ch₃ —>

CH₃

—> (CH₃CHOOCH₂CH₂SCH₂Ch₂CONH)₂-CH-C-N

CH₃

erhält man diese Verbindung nach dem allgemeinen C₁₈H₃₆N₂S₂O₄:

Verfahren von Beispiel 1 mit einem Fp. = 97 bis Berechnet ... C 52,8, H 8,8, N 6,9, S 15,7;

99⁰C. gefunden ... '0 53,O, H8,9, N7.0, C 15£.

Beispiel 12
Bis-l,4-(äthoxyäthylmercaptoäthylcarbonylamidomethyl)-cyclohexan

Durch Umsetzung von Bis-l,4-(chloräthylcarbonylamidomethyl)-cyclohexan mit2-Mercapto-äthoxyäthan gemäß folgender Reaktionsgleichung:

CICH₂CH₂CONHCh₂-<'ΊΓ>— CH₃NHCOCH₂CH₂C1 + 2HSCh₂CH₂OCH₂CH₃ —>

CHsCHsOCHaCHaSCHaCHaCONHCHa^^ir^ CH₂NHCOCH₂CH₂SCH₂CH₂OCh₂CH₃ Alkohol ν—''

erhält man diese Verbindung durch 7stündiges Rück- Lösungsmittel und Extrahieren ^des gewünschten fließenlassen der Ausgangsstoffe, Abdampfen der Produktes mit heißem absolutem Äthanol. Der beim

13 14

Kühlen ausfallende Niederschlag wird abfiltriert C₂₈H₄₂N₂S₂O₄:

und aus Äthanol umkristallisiert. Fp. = 157 bis Berechnet... C 57,1, H 9,1, N 6,1, S 13,8;

159° C. gefunden ... C 56,9, H 9,2, N 5,7, S 13,9.

Beispiel 13

Das als Zwischenprodukt für Beispiel 12 benötigte
Bis-l,4-(chloräthylcarbonylamidomethyl)-cyclohexan stellt man nach folgender Reaktionsgleichung her:

H N-CH₂NH₂ + 2ClCH₂CH_aCOCl >

> CICh₂CH₂CONHCH₂-^ H N-CH₂NHCOCH₂CH₂Ci

14,2 g (0,1 Mol) Bis-l,4-(aminomethyl)-cyclohexan dann aus 1300 ml Äthanol umkristallisiert. Man erhält

läßt man aus einem Tropf trichter im Verlaufe von 4 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelz-

30 Minuten unter Kühlen und Rühren in eine Lösung punkt von 191 bis 193⁰C.
von 25,4 g (0,2 Mol) /J-Chlorpropionylchlorid in
70 ml trockenem Äther fließen. Die Mischung wird 20 C₁₄H₂₄O₂N₂Cl₂:

2 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten und der Berechnet ... C 52,0, H 7,4, N 8,7, Cl 22,0;

gebildete weiße Niederschlag abfiltriert. Dieser wird gefunden ... C 52,0, H 7,7, N 8,7, Cl 22,3.

Beispiel 14

Isopropyl-N,N'-(methylen-bis-acrylamid) erhält man nach folgender Reaktionsgleichung:
C H₃ C H₃

HCl
CH₃CHCHO + 2CH₂= CHCONH₂ CH₃CHCH(NHCOCh = CH₂)₂

71 g(l Mol) Acrylamid und 36 g (0,5 Mol) Isobutyr- 30 bis 5 g Sensibilisator pro Mol Halogensilber zur

aldehyd werden in 70 ml destilliertem Wasser und Erzielung einer erwünschten Sensibilisierung an-

60 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöst. Die gemessen sind.

Mischung wird 15 Minuten auf 30 bis 35⁰C erwärmt, Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren können dann abgekühlt, das Produkt abfiltriert und aus photographischen Emulsionen mittels beliebiger beÄthanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 44 g, 35 kannter emulsionstechnischer Verfahren zugesetzt Fp. = über 270⁰C. werden. Beispielsweise können die Sensibilisatoren in CHON^- einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und der Halogen-10 162 2· Tjoo XT1/IT Silberemulsion zugefügt werden, oder sie können der Berechnet ... C bi,z, H 8,Z, N 14,3; Emulsion in Form einer Dispersion zugesetzt werden, gefunden ... C 6U,y, Hu₁I₁NIy. ₄₀ ähnlich dem Verfahren, das man anwendet, um gewisse Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren können Arten von Farbbildnern (Kupplern) in eine photogewöhnlichen photographischen Halogensilberemul- graphische Emulsion einzuführen. Verfahren dieser sionen zur Steigerung von deren Empfindlichkeit Art sind in den USA.-Patentschriften 2 322 027 und zugeführt werden, wie oben angegeben. 2 801 171 beschrieben. Wie oben angegeben, soll das Die Herstellung photographischer Halogensilber- 45 Lösungsmittel so gewählt werden, daß es keinen emulsionen umfaßt drei getrennte Verfahrensschritte: schädlichen Einfluß auf die Emulsion ausübt, und im

1. Die Emulgierung und Digestion oder das Reifen allgemeinen zieht man Lösungsmittel oder Verdes Halogensilbers; dünnungsmittel vor, die mit Wasser mischbar sind.

2. das Befreien der Emulsionen von überschüssigen Wasser oder verdünntes Alkali ist für manche der wasserlöslichen Salzen, gewöhnlich durch Waschen 50 erfindungsgemäßen Sensibilisatoren ein geeignetes mit Wasser; und Dispersionsmedium. Nach einer bevorzugten Aus-

3. die zweite Digestion oder das Nachreifen zur führungsform können die Sensibilisatoren in einem Erzielung einer erhöhten Empfindlichkeit der Lösungsmittel, wie Äthanol, Aceton, Pyridin, N₁N-Di-Emulsion (Mees, »The Theory of the Photo- methylformamid 0. dgl., gelöst und der Emulsion in

graphic Process«, 1954). 55 dieser Form zugesetzt werden. Nach Wunsch können

Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren können der gewisse Sensibilisatoren in feinverteilter Form her-

Emulsion vor der letzten Digestion oder dem Nach- gestellt und in Wasser allein oder in Gegenwart eines

reifen zugefügt werden, oder sie können unmittelbar geeigneten Dispersionsmittels, wie Alkalisalzen aroma-

vor dem Auftragen zur Schicht zugesetzt werden. Sie tischer oder aliphatischer Sulfonsäuren, dispergiert und

erfordern keine besondere letzte Digestion oder Nach- 60 der Emulsion in dieser Form zugefügt werden. Es ist

reifen. ganz offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Sensi-

Die für eine bestimmte Emulsion speziell verwendete bilisatoren hierzu eine genügende Dispergierbarkeit in

Sensibilisatormenge kann je nach den gewünschten Wasser aufweisen müssen, um an den in der Emulsion

Effekten, dem Reifungsgrad, dem Silbergehalt der vorliegenden Halogensilberkörnern in ausreichender

Emulsion usw., schwanken. Die verwendete Menge 65 Menge adsorbiert oder angelagert zu werden, um die

hängt auch von der Phase der Emulsionsherstellung Emulsion zu sensibilisieren. Selbstverständlich schwankt

ab, während welcher der Sensibilisator zugefügt wird. die optimale Sensibilisatormenge von Emulsion zu

Es hat sich im allgemeinen gezeigt, daß etwa 50 mg Emulsion und von Verbindung zu Verbindung. Sie

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kann für eine spezielle Emulsion ermittelt werden, nären Ammoniumverbindungen (USA.-Patentschriften

indem man eine Versuchsserie kufen läßt, bei der die 2 271 623, 2 288 226 und 2 334 864) oder der PoIy-

Sensibilisatormenge über einem bestimmten Bereich äthylenglycole (USA.-Patentschrift 2 708 162) Thio-

abgewandelt wird. Durch Belichten der behandelten polymerisate oder die quaternären Ammoniumsalze

Emulsion in einer üblichen photographischen Prüf- 5 undPolyäthylenglycolederUSA.-Patentschrift2886437

apparatur, wie einem Intensitätsskalasensitometer, enthalten.

ergeben sich die vorteilhaftesten Konzentrationen des Die Emulsionen können einen geeigneten Gelatinebetreffenden Sensibilisators für die betreffende Emul- weichmacher enthalten, beispielsweise Glycerin; ein sion. Dihydroxyalkan, wie 1,5-Pentan-diol; einen Ester

Die zur Durchführung der Erfindung verwendeten io einer Äthylen-bis-glycolsäure, wie Äthylen-bis-(methyl-

photographischen Emulsionen sind vom ausent- glycolat); Bis-(äthoxy-diäthylenglycol)-succinat; oder

wickelbaren Typ. ein polymeres Hydrosol, wie man es bei der Emulsions-

Die Emulsionen können nach bekannten Verfahren polymerisation einer Mischung aus einem Amid einer

chemisch sensibilisiert sein. Sie können mit natürlich- Säure der Acrylsäurereihe aus einem Acrylsäureester

aktiver Gelatine digeriert oder mit Schwefelver- 15 und aus einer Verbindung vom Typ des Styrols erhält

bindungen versetzt sein, wie sie in den USA.-Patent- (USA.-Patentschrift 2 852 386). Der Weichmacher

schriften 1 574 944, 1 623 499 und 2 410 689 be- kann der Emulsion vor oder nach der Zugabe eines

schrieben sind. gegebenenfalls verwendeten Sensibilisatorfarbstoffes

Die Emulsionen können auch mit Salzen der Edel- zugefügt werden.

metalle, wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium 20 Die Emulsionen können mit einem beliebigen und Platin, behandelt sein. Bezeichnende Verbindungen Härtemittel für Gelatine gehärtet sein, beispielsweise sind Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat mit Formaldehyd; einer halogensubstituierten ali- und Natriumchloropalladit, die zum Sensibilisieren in phatischen Säure, wie Mucobromsäure (USA.-Patent-Mengen unterhalb derjenigen verwendet werden schrift 2 080019); einer Verbindung mit einer Mehrkönnen, die eine wesentliche Antischleierwirkung 25 zahl von Säureanhydridgruppen, wie dem 7,8-Diphenylhervorrufen (USA.-Patentschrift 2 448 060), oder als bicyclo-(2,2,2)-7-octen-2,3,5,6-tetracarbonsäure-di-Antischleiermittel in größeren Mengen (USA.-Patent- anhydrid oder einem Dicarbonsäure- oder Disulfonschriften 2 566 245 und 2 566 263). säurechlorid, wie dem Terephthaloylchlorid oder dem

Die Emulsionen können auch mit Goldsalzen Naphthalin-l,5-disulfonylchlorid (USA.-Patentschrif-

chemisch sensibilisiert (USA.-Patentschrift 2 399 083) 3° ten 2 725 294 und 2 725 295); einem cyclischen

oder stabilisiert sein (USA.-Patentschriften 2 597 856 1,2-Diketon wie dem Cyclopentan-l,2-dion (USA.-

und 2 597 915). Geeignete Verbindungen sind Kalium- Patentschrift 2 725 305); einem Bisester der Methan-

chloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloro- sulfonsäure, wie dem l,2-Di-(methansulfonoxy)-äthan

aurat, Goldtrichlorid und 2-Aurosulfobenzothiazol- (USA.-Patentschrift 2 726 162); 1,3-Dihydroxymethyl-

methochlorid. 35 benzimidazol-2-on (USA.-Patentschrift 2 732 316);

Die Emulsionen können auch mit Reduktions- einem Dialdehyd, dessen Aldehydgruppen durch 2 bis

mitteln,wieStanosalzen(USA.-Patentschrift 2487850); 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, oder

oder mit Polyaminen, wie Diäthylentriamin (USA.- einem Natriumbisulfitderivat davon, wie dem/3-Methyl-

Patentschrift 2518 698), Spermin (USA.-Patentschrift glutaraldehyd-bis-natriumbisulfit; einem Bis-aziridin-

2 521925) oder Bis-(^-aminoäthyl)-sulfid und dessen 40 carboxamid, wie dem Trimethylen-bis-(l-aziridin-

wasserlöslichen Salzen (USA.-Patentschrift 2 521 926), carboxamid); oder einem 2,3-Dihydroxydioxan (USA.-

chemisch sensibilisiert sein. Patentschrift 2 870 013).

Die Emulsionen können auch mit Cyanin- und Die Emulsionen können eine Beschichtungshilfe

Merocyaninfarbstoffen optisch sensibilisiert sein, wie enthalten, beispielsweise Saponin; einen Lauryl- oder

sie in den USA.-Patentschriften 1 846 301, 1 846 302, 45 Oleylmonoäther eines Polyäthylenglycols (USA.-Pa-

1 942 854, 1 990 507, 2 112 140, 2 165 338, 2 493 747, tentschrift 2 831 766); ein Salz eines sulfatierten und

2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, alkyliertenPolyäthylenglycoläthersiUSA.-Patentsehrift 2 734 900 und 2 739 149 sowie in der britischen Patent- 2 719 087); ein acyliertes Alkyltaurin, wie das Natriumschrift 450 958 beschrieben sind. salz des N-Oleolyl-N-methyltaurins (USA.-Patent-

Die Emulsionen können auch mit Quecksilberver- 50 schrift 2 739 891); das Reaktionsprodukt eines Di-

bindungen (USA.-Patentschriften 2728663, 2728664 anhydride des Tetracarboxybutans mit einem Alkohol

und2728665);Triazolen(USA.-Patentschrift2444608); oder einem aliphatischen Amin mit 8 bis 18 Kohlen-

Azaindenen (USA.-Patentschriften 2 444 605,2444606, Stoffatomen, das mit einer Base behandelt wurde,

2 444 607, 2 450 397, 2 444 609, 2 713 541, 2 743 181, beispielsweise das Natriumsalz des Monoäthers des

2 716 062, 2 735 769, 2 756147 und 2 772164 und 55 Tetracarboxybutans (USA.-Patentschrift 2 843 487);

»Zeitschrift für wissenschaftliche Photographies, Bd. 47, ein wasserlösliches Maleopimarat oder eine Mischung

Jahrgang 1952, S. 2 bis 28); den Disulfiden der eines wasserlöslichen Maleopimarats und eines substi-

belgischen Patentschrift 569 317; den quaternären tuierten Glutaminsäuresalzes (USA.-Patentschrift

Benzothiazoliumverbindungen der USA.-Patentschrift 2 823 123); ein Alkalisalz einer substituierten Amino-

2 131 038 oder den Polymethylen-bis-benzothiazolium- 60 säure,wiedasDinatrium-N-icarbo-p-tert.octylphenoxy-

salzen der USA.-Patentschrift 2 694 716, wie dem pentaäthoxy)-glutamat; oder ein Sulfosuceinamat, wie

Decamethylen-bis-benzothiazoliumperchlorat; den das Tetranatrium-N-(l,2-dicarboxyäthyl)-N-octadecyl-

Zink- und Cadmiumsalzen der USA.-Patentschrift sulfo-succinamat oder das N-Lauryl-natrium-sulfo-

2 839 405; oder den Carboxymethylmercaptoverbin- succinamat.

düngen der USA.-Patentschrift 2 819 965 stabilisiert 65 Die beschriebenen Zusätze können in verschiedenen

sein. Arten von photographischen Emulsionen verwendet

Die Emulsionen können femer empfmdlichkeits- werden. Außer für Röntgen- und andere nicht optisch

erhöhende Verbindungen vom Typ der quater- sensibilisierte Emulsionen können sie auch in ortho-

chromatischen, panchromatischen und infrarotempfindlichen Emulsionen verwendet werden. Sie können der betreifenden Emulsion vor oder nach einem etwa verwendeten Sensibilisatorfarbstoff zugefügt werden. Als lichtempfindliches Salz können verschiedene Silbersalze verwendet werden, wie Bromsilber, Jodsilber, Chlorsilber, oder gemischte Silberhalogenide, wie Chlorchromsilber oder Bromjodsilber. Die Zusätze können in für die Farbphotographie bestimmten Emulsionen angewandt werden, beispielsweise in Emulsionen, die farbbildende Kuppler enthalten, oder in Emulsionen, die zur Entwicklung mittels Lösungen bestimmt sind, die Kuppler oder andere Farbbildner enthalten, ferner in Emulsionen mit gemischten Paketen (USA.-Patentschrift 2 698 794) oder Mischkornemulsionen (USA.-Patentschrift 2 592 243). Diese Zusätze können auch in Emulsionen angewandt werden, die latente Bilder vorwiegend an der Oberfläche der Halogensilberkristalle bilden, oder in Emulsionen, die latente Bilder vorwiegend im Inneren der Halogensilberkristalle bilden (USA.-Patentschrift 2 592 250).

Die Zusätze können auch für Emulsionen verwendet werden, die für Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt sind, bei denen das unentwickelte Halogensilber in den Nichtbildflächen des Negativs zur Bildung eines Positivs verwendet wird, indem es gelöst und auf einer Bildempfangsschicht in enger Nachbarschaft zu der ursprünglichen Halogensilberemulsionsschicht gefällt wird. Derartige Verfahren sind in den USA.-Patentschriften 2 352 014, 2 584 029, 2 698 236, und 2 543 181 beschrieben. Die Zusätze können auch in Farbübertragungsverfahren verwendet werden, die die Diffusionsübertragung eines in bildgerechter Verteilung vorliegenden Entwicklers, Kupplers oder Farbstoffes aus einer lichtempfindlichen Schicht auf eine zweite Schicht verwenden, während die beiden Schichten sich in enger Nachbarschaft zueinander befinden. Farbverfahren dieser Art sind in den USA.-Patentschriften 2 559 643 und 2 698 798, den beigischen Patentschriften 554 933, 554 934, 554 212 und 554 935 und der USA.-Patentschrift 2 756 142 beschrieben.

Bei der Herstellung der Halogensilberdispersionen für die Halogensilberemulsionen kann man als Dispersionsmittel für das Halogensilber bei dessen Herstellung Gelatine oder einen anderen Kolloidstoff verwenden, beispielsweise kolloidales Albumin, ein Cellulosederivat oder ein Kunstharz, wie eine PoIyvinylverbindung. Beispiele von Kolloiden, die verwendet werden können, sind Polyvinylalkohol oder ein hydrolysiertes Polyvinylacetat, wie es in der USA.-Patentschrift 2 286 215 beschrieben ist; ein weitgehend hydrolysierter Celluloseester, wie ein bis zu einem Acetylgehalt von 19 bis 26% hydrolysiertes Celluloseacetat (USA.-Patentschrift 2 327 808); ein wasserlösliches Äthanolamin-celluloseacetat (USA.-Patentschrift 2 322 085); ein Polyacrylamid mit einem Gesamtacrylamidgehalt von 15 bis 20% und einer spezifischen Viskosität von 0,09 bis 0,225 oder ein imidiertes Polyacrylamid mit einem Gesamtacrylamidgehalt von 30 bis 60 %> einem Gesamtacrylsäuregehalt von 4 bis 12% und einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5 (USA.-Patentschrift 2 541474); Zein (USA.-Patentschrift 2 563 791); ein Vinylalkoholpolymerisat, das Urethancarbonsäuregruppen enthält, wie es in der USA.-Patentschrift 2 768 154 beschrieben ist, oder das Cyanacetylgruppen enthält, wie das in der USA.-Patentschrift 2 808 311 beschriebene Vinylalkohol-Vinylcyanacetat-Mischpolymerisat; oder ein Polymerprodukt, wie man es durch Polymerisation eines Proteins oder eines gesättigten acylierten Proteins mit einem Monomeren erhält, das eine Vinylgruppe aufweist (USA.-Patentschrift 2 852 382).

Nach Wunsch können verträgliche Mischungen von zwei oder mehr dieser Kolloide zum Dispergieren des Halogensilbers bei seiner Herstellung verwendet werden. Es können auch Kombinationen der genannten Antischleiermittel, Sensibilisatoren, Härter usw. angewandt werden.

Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren können sowohl in für die Schwarzweißphotographie bestimmten als auch in für die Farbphotographie bestimmten Emulsionen angewandt werden. Wenn sie für den letztgenannten Zweck verwendet werden, können sie in Emulsionen, die Farbbildner oder Kuppler enthalten, oder in Emulsionen verwendet werden, die dazu bestimmt sind, in Entwicklern entwickelt zu werden, die Farbbildner oder Kuppler enthalten. Bei jeder Art von Farbphotographie setzen sich die Farbbildner oder Kuppler mit den Oxydationsprodukten von Farbentwicklern (besonders Phenylendiaminentwicklern) unter Bildung subtraktiv gefärbter Bilder um. Die Farbbildner können den üblicherweise in der Farbphotographie angewandten Klassen angehören, beispielsweise Pyrazolonkuppler zur Bildung des Purpurfarbstoffes, phenolische Kuppler zur Bildung des Blaugrünbildes und offenkettige Kuppler mit reaktiver Methylengruppe zur Erzeugung des Gelbbildes. Solche Kuppler können von der Art sein, die man in einem hochsiedenden kristalloiden Stoff dispergiert, der als Träger zum Einbringen des Farbbildners in die photographische Emulsion verwendet werden kann, oder die Kuppler können einen Fettrest enthalten (s. beispielsweise FIAT Final Report, Nr. 721), so daß er in den photographischen Halogensilberemulsionen dispergiert werden kann. Beide dieser Kupplerarten sind durch Diffusionsfestigkeit aus den betreffenden Halogensilberemulsionen, denen sie einverleibt wurden, gekennzeichnet. Die Kuppler oder Farbbildner können den Halogensilberemulsionen nach beliebigen bekannten Verfahren zugesetzt werden.

Typische Farbbildner oder Kuppler, die erfindungsgemäß für die Farbphotographie verwendbar sind, sind z. B. die folgenden:

Blaugrünkuppler

5-(p-Amylphenoxybenzolsulf onamino)-1 -naphthol.

5-(N-Benzyl-N-naphthalinsulf onamino)-1 -naphthol.

5-(n-Benzyl-N-n-valerylamino)-l-naphthol.
5-Caproylamin o-1 -naphthol.
2-Chlor-5-(N-n-valeryl-N-p-isopropylbenzylamino)-1 -naphthol.

2,4-Dichlor-5-(p-nitrobenzoyl-/3-o-hydroxyäthylamino)-1 -naphthol.

2,4-Dichlor-5-palmitylamino-l-naphthol.
2,2'-Dihydroxy-5,5'-dibromstilben.
5-Diphenyläthersulfonamido-l-naphthol.
1 -Hydroxy-2-(N-isoamyl-N-phenyl)-naphthamid. l-Hydroxy-2-(N-p-sec.amylphenyr)-naphthamid.
8-Hydroxy-l-&-naphthoyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin.
2-LauryI-4-chlorphenol.

209 510/383

l-NaphthokZ-carboxy-of-naphthalid.

l-Naphthol-S-sulfo-cyclohexylamid.

5-Phenoxyacetaniino-l-naphthol.

5-^-Phenylpropionylamino-l-naphthol.

Monochlor-S-iN-y-phenylpropyl-N-p-sec.amyl-

benzoylaminoj-l-naphthol.

2-Acetylamino-5-methylphenol.

2-Benzoylamino-3,5-dimethylphenol.

2-«-(p-tert.Amylpnenoxy)-n-butyrylarnino-5-methylphenol.

6-(y-{4-[y-(2,4-Di-tert.amylphenoxy)-butyr-

amido]-phenoxy}-acetamido}-2₃4-dichlor-3-methylphenol.

l-Hydroxy-2-[o-(2_}4-di-tert.amylphenoxy)-n-butyl]-naphthamid.

2-cc-(p-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino-4-chlor-5-methylphenol.

2-(p'-tert.Amylphenoxy-p-benzoyl)-amino-4-chlor-5-methylphenol.

2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-3,5-dimethyl-l-phenol.

2-Phenylacetylamino-4-chlor-5-methylphenol.

2-Benzoylamino-4-chlor-5-methylphenol.

2-Anilinoacetylamino-4-chlor-5-methylphenol.

2-{4'- [oc-(4"-tert. Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-

benzoylamino}-4-chlor-5-methylphenol.

2-[4',3"-(4'"-tert.Amylphenoxy)-benzoylamino]-benzoylamino-4-chlor-5-metbylphenol.

2-p-Nitrobenzoylamino-4-chlor-5-metb.ylphenol.

2-m-Aminobenzoyl-4-chlor-5-methylphenol.

2-Acetamino-4-chlor-5-raethylphenol.

2-(4'-sec.Amylbenzymino)-4-chlor-5-methylphenol.

2-(4'-n-Atnyloxybenzamino)-4-chlor-5-methylphenol.

2-(4'-Phenoxybenzoylamino)-phenol.

2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-phenol.

2-[«-(4'-tert.Butylphenoxy)-propionylamino]-phenol.

2-[«-(4'-tert.Amyl)-phenoxypropionylamino]-phenol.

2-[N-Methyl-N-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)]-phenol.

2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)- 45 qjj

3-methyl-l-phenol. ■

2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-6-methyl-l-phenol.

2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-3,6-dimethylphenol.

2,6-Di-(4"-tert.amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-1-phenol.

2-«-(4'-tert. Amylphenoxy)-butyrylamino-1-phenol.

2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-3,5-dimethyl-l-phenol.

2-[«-(4'-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-5-methyl-1 -phenol.

2-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-4-chlor-l-phenol.

3-[«-(4'-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-6-chlorphenol.

3-(4"-tert.Amyl-3'-phenoxybenzoylamino)-phenol.

2-[#-(4'-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-6-chlorphenol.

3-[.x-(4'-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-4-chlorphenol.

3- [.x-(4'-tert. Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-5-chlorphenol.

3-[öi-(4'-tert.Amylphenoxy)-n-butyrylaniino]-2-chlorphenol.

2-«-(4'-tert.Amylphenoxybutyrylamino)-5-chlorphenol.

2-(4"-tert.Amyl-3'-pheiioxybenzoylaniino)-3-chlorphenGl.

S-Benzolsulfonamino-l-naphthol.

2,4-Di(Mor-5-benzolsutfonaiimo-l-naph&ol.

2₃4-Dichlor-5-(p-toluolsulfonainino)-l-naphtb.oI.

1-naphthol.

2,4-DicBlor-5-(4'-bromdiphenyl-4-sulfonamino)-1-naphthol.
5-(Chinolin-5-sulfamino)-l-naphthol.

Als Blaugrünkuppler können auch beliebige der in der USA.-Patentschrift 2423 730 beschriebenen Acylao aminophenolkuppler verwendet werden, beispielsweise die folgenden:

-NHCO-CH-O

C₄H₉

OH

C₂H.

Cl-' ^x- NHCO -CH O

1
Cl

^0H

QH

H₅

Vc₅H₁₁

Cl

Purpurkuppler

l-p-sec.Amylphenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon.

2-Cyanacetyl-5-(p-sec.amylbenzoylamino)-cumaron.

2-Cyanacetylcumaron-5-(n-amyl-p-sec.amylsulfaniUd).

2-Cyanacetyleumaron-5-(N-rj-amyl-p-tert.amylsulfanilid).

2-Cyanacetylcunlaron-5-sulfon-N-n-butylanilid.

2-Cyanacetyl-5-benzoylamino-cumaron.

2-Cyanacetylcumaron-5-sulfondimethylamid, 2-Cyanacetylcumaron-5-sulfoü-N-methylanilid.

2-Cyanacetyhiaphthalin-sulfon-N-methylanilid.

2-Cyanacetylcumaron-5-(N-)'-phenylpropyl)-p-tert.amylsulfonanilid.

l-p-Laurylphenyl-S-niethyl-S-pyrazolon.

l-^-Naphtnyl-S-amyl-S-pyrazolon.

l-p-Nitrophenyl-S-n-amyl-S-pyrazolon.

21 22

l-p-PhenoxyphenyW-n-amyl-S-pyrazolon. p,p'-Di-(acetoacetamino)-diphenylmethan.

l-PhenyM-n-amyl-S-pyrazolon. Äthyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat.

l,4-Phenylen-bis-3-(l-phenyl-5-pyrazoIon). Nonyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat.

l-Phenyl-S-acetylamino-S-pyrazolon. N-Phenyl-N'-ip-acetoacetaminophenyty-harnstoff.

l-Phenyl-S-propionylamino-S-pyrazolon. 5 n-Propyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat-

l-Phenyl-S-n-valerylamino-S-pyrazolon. acetoacetpiperidin.

1 -Phenyl-S-chloracetylamino-S-pyrazolon. cu-Benzoylacetpiperidid.

l-Phenyl-S-dichloracetylamino-S-pyrazolon. N-Ccu-BenzoylacetyO-l^^^-tetrahydrochinolin.

l-Phenyl-S-benzoylamino-S-pyrazolon. N-Ccü-Benzoylacetyty-morpholin.
l-Phenyl-3-(m-aminobenzoyl)-amino-5-pyrazolon. ίο

l-Phenyl-3-(p-sec.amylbenzoylamino)-5-pyr- Wie man aus der großen Zahl von unter die Er-

azolon. findung fallenden Sensibilisatoren sowie aus der

l-Phenyl-S-diamylbenzoylamino-S-pyrazolon. großen Zahl von Farbbildnern, die in Kombination

l-Phenyl-S-jo-naphthoylamino-S-pyrazolon. damit verwendbar sind, sieht, besteht eine Vielzahl von

l-Phenyl-B-phenylcarbamylamino-S-pyrazolon. 15 Kombinationen Sensibilisator-Farbbildner. Um die

l-Phenyl-S-palmitylamino-S-pyrazolon. Wirksamkeit einer speziellen Kombination rasch zu

l-Phenyl-S-benzolsulfonylamino-S-pyrazolon. bestimmen, hat sich das in »Photo. Sei. Eng.«, Bd. 1,

l-(p-Phenoxyphenyl)-3-(p-tert. amyloxybenzoyl)- S. 4 bis 51, beschriebene Verfahren zur Abschätzung

amino-5-pyrazolon. der potentiellen Wirksamkeit einer gegebenen Kombi-

l-(2',4',6'-Tribromphenyl)-benzamido-5-pyr- 20 nation zur Verwendung in einem einen Kuppler ent-

azolon. haltenden farbphotographischen Material als geeignet

l-P'^'jo'-TrichlorphenyO-S-benzamido-S-pyr- erwiesen. Dieses Verfahren macht nicht die Her-

azolon. stellung von Kupplerdispersionen erforderlich, sondern

l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-phenylacetamido- die Sensibilisatoren können gewöhnlichen Halogen-

5-pyrazolon. 25 Silberemulsionen der in der Schwarzweißphotographie

l-(2',4',6'-Tribromphenyl)-3-phenylacetamido- verwendeten Art wie Gelatine-Bromjodsilber-Emul-

5-pyrazolon. sionen zugesetzt werden, und die Emulsionen können

l-(2',4'-Dichlorphenyl)-3-[3"-(2'",4'"-di-tert. dann in einem Intensitätsskalasensitometer für den

amylphenoxy-acetamido)-benzamido]-5-pyr- Bruchteil einer Sekunde (gewöhnlich V₂₅ Sekunde)

azolon. 30 durch tageslichtartige Strahlung belichtet und etwa

l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3[3"-(2'",4'"-di-tert. 15 Minuten in einem Phenylendiamin-Farbentwickler

amyl-phenoxy-acetamido)-benzamido]-5-par- entwickelt werden, dem pro Liter 10 g H-Säure

azolon. zugesetzt wurden. Das ph dieses Entwicklers wird

l-(2',4',6'-Tribromphenyl)-3-[3'",4'"-di-tert. gewöhnlich mittels Natriumhydroxyd auf 10,8 ein-

amylphenoxy-acetamido)-benzamido]-5-pyr- 35 gestellt. Ein geeigneter Entwickler für ein solches

azolon. Verfahren ist der folgende:

l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-[^-(2'",4'"-di-tert. _D , „ τ. ,

amyl-phenoxy)-propionamido]-5-pyrazolon. Benzylalkohol 10 ecm

l-(2',4',6'-Tribromphenyl)-3-[,S-(2'",4'"-di-tert. Natnumhexametaphosphat 2,0 g

amyl-phenoxy)-propionamido]-5-pyrazolon. 40 Natriumsulfit .. 2,0 g

l-(2',5'-Dichlor)-3-[3"-(4'"-tert. amylphenoxy)- Natriumhydroxyd 3,4 g

benzamido-]-5-pyrazolon. H-Säure (= 1 -Anuno-e-naphthoW.ö-

l-(2',4',6'-Tribromphenyl)-3-[3"-(4'"-tert. amyl- disulfonsäure) 10,0 g

phenoxy)-benzamido]-5-pyrazolon. 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(^me-

l-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-[3"-(2'",4'"-di-tert. 45 thyl-sulfonamidoäthyO-amlmsulfat. 8,0 g

amylphenoxy-acetamido)-benzamido]-5-pyr- Natnumcarbonat-Monohydrat 40,0 g

azolon. Natriumbromid 1,5 g

Natriumthiocyanat 0,2 g

Gelbkuppler Benzoxazol 0,03 g

N-Amyl-p-benzoylacetaminobenzolsulfonat. 50 Wasser auf 11

N-(4-Anisoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-benzyl- Ph 10,8 ± 0,1
m-toluidin.

N-(4-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-benzyl- Die relative Empfindlichkeit, der Gammawert und

m-toluidin. der Schleier für derart entwickelte Beschichtungen

N-(4-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-n- 55 sind in Tabelle I zusammengestellt,

amyl-p-toluidin. Zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungs-

N-(4-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-benzyl- gemäßen Verbindungen als Sensibilisatoren in für die

anilin. Schwarzweißphotographie bestimmten photographi-

co-(p-Benzoylbenzoyl)-acetanilid. sehen Halogensilberemulsionen verwendet man das

cü-Benzoylacet^S-dichloranilid. 60 folgende Verfahren:

cü-Benzoyl-p-sec.amylacetanilid. Eine gewöhnliche photographische Bromjodsilber-

N,N'-Di-(ßj-benzoylacetyl)-p-phenylendiamin. emulsion, die einen Sensibilisatorfarbstoff, einen

N,N'-Di-(acetoacetamino)-diphenyl. Schwefelsensibilisator der in der USA.-Patentschrift

«-{3-[«-(2,4-Di-tert.amylphenoxy)-butyramido]- 1 623 499 beschriebenen Art und einen Goldsensibili-

benzoyl}-2-methoxyacetanilid. 65 sator der in der USA.-Patentschrift 2 448 060 be-

a{3-[«-(2,4-Di-tert.amylphenoxy)-acetamido]- schriebenen Art enthält, wird in mehrere Teile geteilt.

benzoyl}-2-methoxyacetanilid. Dann fügt man die, wie oben angegeben, hergestellten

4,4'-Di-(acetoacetamino)-3,3'-dimethyldiphenyl. und durch die Beispielnummern identifizierten Sensibili-

satoren gemäß der Erfindung in Form von Lösungen in einem organischen Lösungsmittel, wie Äthanol oder Ν,Ν-Dimethylformamid, in den in Tabelle I angegebenen Mengen zu. Die verschiedenen Emulsionsproben werden dann auf durchsichtigen Trägern, beispielsweise aus Celluloseacetat, zur Schicht aufgetragen und getrocknet. Die getrockneten Beschichtungen werden etwa V₂S Sekunde in einem Eastman-Ib-Sensitometer durch tageslichtartige Strahlung belichtet. Sie werden dann etwa 5 Minuten in einem photographischen Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

DK —50

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) . 30,0 g

Natriumborat ... 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser auf 11

Die relative Empfindlichkeit, verglichen mit einer Probe des gleichen Emulsionsansatzes, der keinen erfindungsgemäßen Sensibilisator enthält, sowie der Schleierwert der betreffenden Beschichtung werden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei die Verbindungsnummern den Nummern der obigen Beispiele entsprechen:

Tabelle I

	Gramm	5 Minuten	K-50	15 Minuten	twickler
	pro Mol Halogen- Γ.ί1Κατ-	Entwicklung	Schleier	Entwicklung mit	Schleier
y Cl- bindungs- Nr.	silber	mit D relative		Farben relative
		Empfind	0,12	Empfind	0,17
	■■_	lichkeit	0,13	lichkeit	0,19
_	0,9	100	0,13	100	0,21
1	3,0	112	0,12	107	0,19
1	—	123	0,13	102	0,20
—	0,3	100	0,16	100	0,23
2	3,0	135	0,13	148	0,19
2		186	0,17	148	0,21
■	0,3	100	0,19	100	0,24
3	3,0	107	0,16	115	0,21
3	0,9	144	0,18	129	0,24
4	3,0	112	0,11	112	0,13
4	0,9	120	0,17	126	—
5	0,3	120	0,17	109	0,21
6	0,9	129	0,17	—	0,22
7	3,0	110	0,13	117	0,28
7		115	0,12	126	0,18
	0,3	100	0,13	100	0,18
8	-	120	0,14	110	0,21
■	0,3	100	0,17	100	0,23
9	3,0	115	0,26	110	0,14
9	—	155	0,28	118	0,16
.—	0,3	100	0,29	100	0,17
10	3,0	102	0,11	123	0,13
10	.	120	0,12	138	0,14
	0,9	100	0,14	100	0,13
11	3,0	115	0,13	100	0,13
11	0,3	129	0,21	107	0,16
12	3,0	129	107
12	186	120

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Sensibilisatoren wurde vorstehend unter speziellem Bezug auf gewöhnliche Bromjodsilberemulsionen geschrieben, doch versteht sich, daß auch andere Halogensilberemulsi-5 onen mit gleichem Vorteil verwendet werden können. Die folgenden Angaben zeigen die Wirkung, die man erzielt, wenn man einen Sensibilisator gemäß der Erfindung einer gewöhnlichen negativempfindlichen Bromjodsilberemulsion zusetzt, die bis zu ihrer

ι,ο optimalen Empfindlichkeit mit einer Mischung aus einer labilen Schwefelverbindung der in der USA,-Patentschrift 623 499 beschriebenen Art und aus einer Goldverbindung der in derUSA.-Patentschrift2448060 beschriebenen Art digeriert wurde. Die Emulsion ist für den zwischen etwa 600 und 700 ΐημ liegenden Bereich des Spektrums rot sensibilisiert und enthält eine Kupplerdispersion eines Farbbildners zur Erzeugung eines Blaugrünbildes durch Farbentwicklung, beispielsweise eine Dispersion eines phenolischen Kupplers, wie eines der Kuppler Nr. 1 bis 6 der USA.-Patentschrift 2 801 171, Spalte 2, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tri-o-cresylphosphat oder Dibutylphthalat. Aliquoten Anteilen derselben Emulsionen setzt man die in Tabelle I angegebenen Sensibilisatoren zu. Die Emulsionen werden dann auf übliche Filmträger zur Schicht aufgetragen und getrocknet. Die Beschichtungen werden in einem Eastman-b-Sensitometer ¹J₅₀ Sekunde mittels Licht belichtet, das von einer auf 6100° K eingestellten 500-Watt-Wolframlampe stammt und mittels eines Wrattenfilters Nr. 15 moduliert ist. Die belichteten Beschichtungen werden dann nach einem Umkehrverfahren wie dem folgenden entwickelt:

Der belichtete Film wird in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumhexametaphosphat 2,0 g

N-Methyl-p-aminophenolsulfat ..... 6,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 50,0 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat 35,0 g

Kaliumbromid 2,0g

Natriumthiocyanat . 1,5 g

0,5%ige Lösung von 6-Nitrobenzimid-

azol-nitrat 12,0 ecm

0,l%ig^e Lösung von Kaliumiodid .. 10,0 ecm
Wasser.... auf 11

Das Material wird dann gründlich mit Wasser gewaschen und mit einem Härtebad behandelt, das aus einer wäßrigen Kaliumchromalaunlösung mit einem Gehalt von 30,0 g Kaliumchromalaunkristallen pro Liter Lösung besteht. Das Material wird abermals gründlich mit Wasser gewaschen und 30 Sekunden mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Natriumborhydrid 0,25 g

Natriumhydroxyd 4,0 g

Wasser. auf 11

Danach wird das Material mit einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Benzylalkohol 6,0 ecm

Natriumhexametaphosphat .... 2,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 5,0 g

Trinatriumphosphat ............... 40,0 g

Kaliumbromid 0,25 g

26

O,l%ig^e Lösung von Kaliumiodid .. 10,0 ecm

Natriumhydroxyd 6,5 g

Farbentwicklersubstanz*) 11,33 g

Äthylendiaminsulfat 7,3 g

Citrazinsäure 1,5 g 5

Wasser auf 11

* 4-Ammo-N-äthyl-N-(/?-methansulfon amidoäthyl)-m-toluidin-sesquisulfat-monohydrat.

Darauf wird das Material mit Wasser gründlich io gewaschen und mit einem Klär- und Fixierbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Natriumthiosulfat 150,0 g

Natriumbisulfit 20,0 g 15

Wasser auf 11

Das Material wird darauf in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Kaliumbichromat 5,0 g

Kaliumferricyanid 70,0 g

Kaliumbromid 20,0 g

Wasser auf 11

Nach neuerlichem Waschen behandelt man nochmals mit dem oben angegebenen Klär- und Fixierbad. Das Material wird darauf nochmals gewaschen und mit einem Stabisilierbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Formaldehyd (37%ig) 7,0 ecm

Dispersionsmittel*) 0,5 g

Wasser auf 11

* Zum Beispiel ein Alkylaryl-poly ätheralkohol (= Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol).

Tabelle II

Be-

schichtungs-Nr.

Verwendeter Sensibilisator Bezeichnung Konzentration
in Gramm pro MoI

Relative Empfindlichkeit

(C)

(g)

(h)
(i)
G) 00

GO
(o)

7,9-Diaza-1,15-dihydroxy-3,13-dithiapentadecan-6,10-dion

13,15-Diaza-3,6,22,25-tetraoxa-9,19-dithiapentaeicosan-12,16-dion

wie bei (d)

10,12-Diaza-3,19-dioxa-6,16-dithiaheneicosan-9,13-dion

wie bei (g)

9,10-Diaza-2,18-dioxa-5,15-dithianonadecan-8,12-dion

wie bei (k)

8,10-Diaza-1,17-dihydroxy-4,14-dithiaheptadecan-7,11-dion

wie bei (n)

In Tabelle II wurde die Wirkung der erfindungs- 50 gemäßen Sensibilisatoren an einem photographischen Material mit nur einer farbsensibilisierten Schicht gezeigt, doch versteht sich, daß die gleichen Vorteile auch in Mehrschichtmaterial mit mehreren photographischen Emulsionsschichten erzielt werden, deren 55 Empfindlichkeit in verschiedenen Bereichen des Spektrums liegt. Die Sensibilisatoren sind nicht nur in rotsensibilisierten Emulsionen wirksam, sondern auch in Emulsionen, deren maximale Empfindlichkeit im blauen oder im grünen Bereich des Spektrums liegt. 60

Die Erfindung wurde vorstehend im einzelnen an Hand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, doch versteht sich, daß Abwandlungen im Rahmen des geoffenbarten Erfindungsgedankens inbegriffen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Sensibilisierte photographische Halogensilberemulsion, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

65 0,8

0,5
1,0

0,5
1,0
2,0

1
2

0,16

0,26
0,11

0,08

0,14

0,10
0,08

0,16
0,14

100

115 100

105 126 100

182 251 289 100

145 191 100

141 171

einer Verbindung einer der folgenden allgemeinen Formeln:

\R₂ —

R₁ O

R₃(OCH₂CH₂)^₁SCH₂CHCNhI₂R O R₁ O \

\R₄{>N = NHCCH₂SCH₂CHCNH/₂R

in denen R eine Methylengruppe, einschließlich alkylsubstituierter Methylengruppen und derCyclohexylen-p,p'-bis-methylengruppe, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ eine Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkoxy-

209 510/383

alkoxyalkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Hydröxyalkoxyalkylgruppe, eine Hydroxyalkoxyalkoxyalkylgruppe oder eine Aryloxalkylgruppe, R₃ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, R₄ 2 Wasserstoffatome oder eine Propen-l-yliden-3-gruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mittels einer labilen Schwefelverbindung und/oder einer Goldverbindung sensibilisiert ist.

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hchtempfiridliches Salz Bromjodsilber enthält.

4. Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine sensibilisie-

rende Menge einer der folgenden Verbindungen enthält:

heptaeicosan-12,16-dion,

9,10-Diaza-2,18-dioxa-5,15-dithianonadecan-

8,12-dkm,

8,10-Diaza-l,17-dihydroxy-3,14-dithiahepta-

decan-7,ll-dion,

10,12-Diaza-8,14-dimethyl-3,19-dioxa-6,16-

dithiaheneicosan-9,13-dion.
5, Photographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Kuppler enthält, der mit den Oxydationsprodukten von Farbentwicklersubstanzen, die mindestens eine primäre Aminoarylgruppe enthalten, einen Farbstoff bildet.