DE1471375B2

DE1471375B2 - Poroese aluminiumoxid sinterkoerper und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE1471375B2
Application number: DE19631471375
Authority: DE
Inventors: Max Sarcelles-les-Rosiers Seine-et-Oise; Courbon Jacques Salindres Gard; Michel (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1962-01-30
Filing date: 1963-01-29
Publication date: 1972-02-17
Also published as: LU43090A1; NL141161B; DE1471375A1; GB1037502A; FR1326386A

Description

40

Es sind poröse tonerdereiche Produkte bekannt, welche ein Porenvolumen in der Größenordnung von etwa 10 bis 20 cm³ je 100 g Substanz und eine sehr breite Streuung der Porendurchmesser besitzen. Es sind weiterhin auch Produkte mit einem Gesamtporenvolumen über 20 cm³/100 g, ja in manchen Fällen bis zu 50 cm³/100 g bekannt. Jedenfalls beruht die Porosität zum größten Teil auf sehr weiten Poren schlecht definierbarer Größe und zwischen weiten Grenzen schwankend, beispielsweise bis zu 100 μ, das ist in der Größenordnung der Korngröße der festen Teilchen.

Es ist auch bereits bekannt, poröse keramische Sinterkörper aus einem keramischen Granulat unter Verwendung eines Binde- oder Flußmittels herzustellen, wobei es sich um durchgehende Poren unterschiedlichen Durchmessers handelt.

In der französischen Patentschrift 1250 000 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidhydrat-Katalysatorträgern beschrieben, wobei ein Aluminiumoxidhydratgel aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalialuminats oder eines Aluminiumsalzes mit verdünnter Salpetersäure oder Alkalihydroxidlösung bei Temperaturen über 2O⁰C und einem pH-Wert zwischen 7,5 und 11 kontinuierlich ausgefällt, das Gel filtriert und gewaschen wird, wobei die Verweilzeit bei der Ausfällung etwa 15 Minuten beträgt und die Konzentration der aluminiumhaltigen Lösung 40 bis 80 g/l Al₂O₃ ist. Das gewaschene Gel wird bei 120⁰C getrocknet und durch Erhitzen auf 350 bis 500° C während 1 bis 4 Stunden aktiviert.

Bei diesen Produkten handelt es sich jedoch nicht um reines Aluminiumoxid, sondern sie enthalten noch wechselnde Mengen an chemisch gebundenem Wasser.

Röntgenographisch kann man feststellen, daß diese aktivierten Produkte die verschiedensten Aluminiumoxidhydrate darstellen. Bei den erhaltenen Aluminiumhydroxidmodifikationen handelt es sich um teilweise entwässerte Aluminiumhydroxide (s. hierzu »U 11 mann, Encyklopädie der Technischen Chemie« Bd. 3, S. 369).

Die Produkte nach der französischen Patentschrift bzw. älterem Patent 1 141 265 weisen zwei Arten von Poren auf, und zwar Mikroporen <0,l μ und Makroporen zwischen 0,1 und 10 μ. Das gesamte Porenvolumen teilt sich auf auf das Teilvolumen der Mikroporen und das Teilvolumen der Makroporen, wobei das Teilvolumen der Makroporen 20 bis 60% des gesamten Porenvolumens ausmacht. Auch geht aus den Beispielen hervor, daß der Anteil der Mikroporen am Gesamtporenvolumen beträchtlich ist.

Die spezifische Oberfläche der bekannten Produkte ist sehr beträchtlich — wie mehrfach in der Patentschrift betont — und liegt größenordnungsmäßig zwischen 300 und 400 m²/g.

Die Erfindung betrifft nun poröse Aluminiumoxidkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, daß es sich um gesinterte Körper handelt, die gegebenenfalls eine oder mehrere feuerfeste Oxide in Form von Siliciumoxid, Thoriumoxid, Zirkoniumdioxid und/ oder Berylliumoxid enthalten und die ein Porenvolumen über 20, vorzugsweise über 25 bis über 60 cni³/100 g sowie eine Porengröße zwischen 0,1 und 5 μ, insbesondere 0,5 bis 2 μ, aufweisen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sinterkörper geschieht durch kontinuierliche Fällung einer Alkalialuminatlösung oder einer Lösung eines Aluminiumsalzes, gegebenenfalls in Gegenwart von die feuerfesten Oxide liefernden Hydroxiden, mit verdünnter Salpetersäure bzw. Alkalihydroxidlösung bei Temperaturen zwischen 20 und 40° C und einem pH-Wert zwischen 7,5 und 11 zu einer ausgefällten Suspension, enthaltend 40 bis 80 g/l Al₂O₃, und nach gegebenenfalls Reifen, Entwässern, Waschen und Trocknen. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Gel bei einer Temperatur unter 1800° C, vorzugsweise zwischen 1500 und 1700⁰C, sintert. Das Reifen des Gels vor dem Trocknen kann in 15 bis 48 Stunden erfolgen. Nach dem Waschen wird das Gel zweckmäßigerweise geknetet oder gewalzt. Die Sinterzeit beträgt vorzugsweise 1 bis 2 Stunden. Es ist besonders zweckmäßig, zum Sintern so aufzuheizen, daß die Sintertemperatur in 1 bis 3 Stunden erreicht ist.

Als andere feuerfeste Oxide kann nach der Erfindung beispielsweise noch Thoriumoxid, Berylliumoxid, Siliciumdioxid und/oder Zirkoniumdioxid enthalten sein, und zwar in einem Gewichtsverhältnis von nicht mehr als 50 Gewichtsteile, vorzugsweise nicht mehr als 25 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid.

Zur Herstellung dieser gemischten Produkte nach der Erfindung wird ein gemischtes Gel von Aluminiumhydroxid und mindestens einem anderen Hydroxid, welches ein feuerfestes Oxid bildet, hergestellt, das

Gel entwässert und gewaschen und mechanisch und/ oder thermisch behandelt, wodurch mindestens teilweise das Hydratationswasser des Gels entfernt wird, worauf das so behandelte Gel eventuell geformt und schließlich unter ganz bestimmten Bedingungen gesintert wird. Vor der mechanischen und/oder thermischen Behandlung kann ein Reifen während einer Zeit, die nach der angestrebten Art des Gels schwankt, stattfinden. So kann z. B. das ausgefällte Gel bei 20 bis 30⁰C ungefähr 1 Stunde reifen, und zwar entweder in der Mutterlauge aus der Ausfällung oder bei einem pH-Wert etwas darunter, jedoch immer über pH-Wert 7. Der Niederschlag wird entwässert, gewaschen und gegebenenfalls bei einer Temperatur von etwa 110⁰C während genügend langer Zeit, beispielsweise einige bis zu 10 Stunden vorgetrocknet, bis man die für die Formung gewünschte Konsistenz erhält, z. B. mit ungefähr Si 65 Gewichtsprozent Wasser für das Strangpressen.

Nach einer Abwandlung dieser Verfahrensweise entwässert man das noch feuchte Gel nach einem Reifen von 2: 15 Stunden bis maximal 48 Stunden und wäscht das Gel, worauf eine mechanische Behandlung folgt, beispielsweise ein Kneten oder Kollern (Walzen). So erhält man ein trockenes Gel mit einem Gesamtporenvolumen von über 100 cm³/100 g, welches nach einem Vortrocknen geformt und dann getrocknet werden kann.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das entwässerte, gewaschene und vorgetrocknete Gel geformt und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 20 bis 30% getrocknet. Man kann jedoch auch nach der Ausfällung das entwässerte und gewaschene Gel direkt trocknen und zu Stücken formen.

Erfindungsgemäß kann auch ein Aluminiumhydroxidgel oder das gemischte Gel angewandt werden, welches eine diskontinuierliche Verteilung der Porendurchmesser besitzt, d. h., es existieren zwei Gruppen von bestimmten Poren, und zwar Makroporen mit einem mittleren Durchmesser um 0,1 bis 5 μ, die etwa ¹I₂ bis ²/₃ des gesamten Porenvolumens ausmachen, und Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser um 0,01 μ. Hierzu ist eine Reifezeit von mindestens 15 Stunden bei Raumtemperatur ohne mechanische Behandlung erforderlich.

So ist es möglich, Aluminiumhydroxidgele mit unterschiedlicher Verteilung der Porendurchmesser herzustellen.

Wenn man beispielsweise ein Aluminiumhydroxidgel anstrebt, das eine kontinuierliche Verteilung der Porendurchmesser ergibt, und zwar zwischen 0,1 bis 5 μ, wendet man ein Verfahren ähnlich dem der erwähnten französischen Patentschrift an.

Es wurde festgestellt, daß mit zunehmender Reifezeit der mittlere Durchmesser der Makroporen des Gels größer wird. Die optimale Reifezeit liegt zwischen 15 und 48 Stunden. Eine längere Reifung ist darum interessant, da sie — außer daß sie nach dem Entwässern und Waschen einen Kuchen mit spezieller Textur ergibt — zu einem Kuchen solcher Konsistenz führt, die eine direkte Verformung oder Stabilisierung ohne einer Vortrocknung gestattet.

Ein derartiger Kuchen enthält 15 bis 20 Gewichtsprozent Al₂O₃ und kann leicht gepulvert werden, er wird gegebenenfalls geformt und dann langsam getrocknet. Man erhält so feste Körper ohne Risse mit guter mechanischer Festigkeit.

In Tabelle I sind die verschiedenen Variationsmöglichkeiten bei der Herstellung des Gels zur erfindungsgemäßen Verwendung schematisch zusammengefaßt, des weiteren sind in jedem Fall die Form, die Art der Verteilung der Porendurchmesser — und zwar ob kontinuierliche Verteilung oder mit zwei Bereichen, das gesamte Porenvolumen — bei geringem Feuchtigkeitsgehalt, und zwar unter 5 Gewichtsprozent, aufgeführt. Die Proben wurden durch Brennen des Gels bei 400⁰C erhalten. Dieses Brennen

ίο dient nur dazu, um vergleichbare Eigenschaften des Gels, hergestellt nach den verschiedenen oben angeführten Verfahren, zu erhalten; es verändert die Porengröße wie auch die Verteilung der Porendurchmesser wenig, soweit es sich um Poren mit einem Durchmesser :§> 0,01 μ handelt.

Das Aluminiumhydroxidgel oder das gemischte Gel, hergestellt nach einer der angeführten Methoden, wird dann bei einer Temperatur unter 1800⁰C, vorzugsweise zwischen 1500 und 1700⁰C, gesintert.

Die Eigenschaften des fertig gesinterten Produktes können durch die Auswahl des verwendeten Gels, durch die Aufheizgeschwindigkeit bis zum Sintern und die Sinterzeit beliebig eingestellt werden.

Es wurde festgestellt, daß man nach Sintern eines Aluminiumhydroxidgels mit kontinuierlicher Verteilung des Porendurchmesser ein Produkt mit einem wesentlich geringeren Porenvolumen erhalten kann, als wenn man von einem Gel mit zwei Porenbereichen der Porendurchmesser, jedoch gleichem Porenvolumen ausgeht.

Es wurde auch festgestellt, daß — wenn man ein grünes Produkt mit zwei Porenbereichen bei Temperaturen sintert, die gerade ausreichen, um die Mikroporen zum Verschwinden zu bringen — sich das Volumen der Makroporen sehr wenig verringert und außerdem die Verteilung der Durchmesser der Makroporen um einen Mittelwert sehr nahe schwankt, der etwas über dem des grünen Produkts liegt.

Es wurde auch festgestellt, daß eine sehr langsame Temperatursteigerung oder durch sehr kurze Aufheizstufen bis zur Erreichung der eigentlichen Sintertemperatur zu einem Sinterkörper mit gleichem Porenvolumen führt. Jedenfalls wird in beiden Fällen durch die Länge der Aufheizzeit bis zur Sintertemperatur die Bildung eines Sinterkörpers begünstigt, der eine viel schmälere Verteilungskurve der Porendurchmesser besitzt als man sie an Körpern beobachtet, die viel schneller auf Sintertemperatur gebracht werden.

Die erfindungsgemäßen Sinterkörper dienen den verschiedensten Zwecken, z. B. als feuerfestes Isoliermaterial, als inerter Träger für Katalysatoren oder Reaktionsmittel insbesondere für Hochtemperaturreaktionen und als Adsorbens in der Chromatographie.

Folgende Beispiele, deren Ergebnisse in der Tabelle II zusammengefaßt sind, erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Aus einer Natriumaluminatlösung wurde bei etwa 30⁰C und einem pH-Wert von 8,5 mit Salpetersäure Aluminiumhydroxidgel ausgefällt, so daß man eine Suspension mit einem Gehalt an 50 g/l Al₂O₃ erhielt. Diese Suspension konnte bei etwa 3O⁰C ungefähr 15 Stunden reifen, wurde dann entwässert und der Kuchen in der Zentrifuge so gewaschen, daß das Aluminiumhydroxid nur noch 150 ppm Lauge — berechnet als Na₂O — enthielt.

IO

Nach dem Entwässern wurde der Kuchen in Stücke von einigen Millimetern Größe geteilt, bei 100⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und 1 Stunde bei 1650°C gesintert, wobei die Sintertemperatur in ungefähr einer Stunde erreicht war.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Aluminiumhydroxidgel hergestellt. Die Temperatur beim Reifen betrug 30⁰C, die Reifezeit 20 Stunden. Der erhaltene Kuchen wurde gewaschen, getrocknet und bei 1600⁰C gesintert, wobei die Sintertemperatur in etwa 1 Stunde erreicht war.

Der mittlere Porendurchmesser des Sinterkörpers lag etwas über dem des grünen Produkts.

Beispiel 3

Die Ausfällung des Gels, das Auswaschen und Trocknen geschah entsprechend Beispiel 2. Das grüne Produkt wurde bei 1600⁰C gesintert, jedoch war die Sintertemperatur erst nach etwa 2,5 Stunden erreicht.

Das Sinterprodukt zeigte eine Verteilung der Porendurchmesser, die wesentlich enger war als die des Produkts aus Beispiel 2.

Beispiel 4

Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden wiederholt, die Sintertemperatur betrug diesmal 1650⁰C und war in etwa 1 Stunde erreicht. Die Sinterzeit betrug ungefähr 1 Stunde.

Bei diesen Sinterbedingungen konnte praktisch kein Unterschied im mittleren Porendurchmesser gegenüber dem Sinterkörper aus Beispiel 2 gefunden werden, jedoch war das gesamte Porenvolumen geringer.

B e i s ρ i e 1 5

Entsprechend Beispiel 2 wurde in Aluminiumhydroxidgel abgeschieden, der noch feuchte Kuchen entwässert und einem Walzenstuhl aufgegeben, wobei eine der Walzen 3 mm große Löcher besaß, durch die das Gel gedrückt wurde. Man erhielt ein Produkt mit kontinuierlicher Verteilung der Porendurchmesser zwischen 0,01 und 3 μ. Das Material wurde 2 Stunden bei 1700⁰C gesintert, die Sintertemperatur in ungefähr 1 Stunde erreicht.

Beispiel 6

Entsprechend Beispiel 5 wurde ein Gel hergestellt und dieses 1 Stunde bei 1600⁰C gesintert. Die Sintertemperatur war in ungefähr 1 Stunde erreicht. Vergleicht man die Sinterkörper nach diesem Beispiel mit denen des Beispiels 5, so findet man ein viel größeres Porenvolumen, jedoch mit einer wesentlich breiteren Verteilung der Porendurchmesser.

Beispiel 7

Es wurde ein gemischtes Gel aus Aluminiumhydroxid und Kieselsäure gefällt, indem eine Wasserglaslösung in einer solchen Menge zugefügt wurde, daß das Gel 12 Gewichtsprozent SiO₂ enthielt.. Die Suspension konnte 1 Stunde reifen, dann wurde das Gel entwässert, gewaschen, entsprechend Beispiel 1 geteilt und bei 100⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die grüne Masse wurde 1 Stunde bei 1600° C gesintert, wobei die Sintertemperatur nach ungefähr 1 Stunde erreicht war.

Beispiel 8

Die Maßnahmen obigen Beispiels wurden wiederholt, es erfolgte die Trocknung bei 100⁰C und das Sintern bei 1500⁰C während 1 Stunde, wobei die Sintertemperatur in etwa 3 Stunden erreicht war.

Vergleicht man das kieselsäure- und aluminiumhydroxidhaltige Produkt mit dem des Beispiels 7, so sind dieselben Beobachtungen zu machen wie beim Vergleich der Produkte der Beispiele 6 und 5.

Tabelle I

Gel nach Verfahren der deutschen Patentschrift 1 141 265	-+ Trocknen	Form	Porenverteilung	Porenvolumen cm³/100 g
Reifen —> r	-* Formen —► Trocknen	stückig	• 2-Ber.	70 bis 105
—* Entwässern [	-* Vortrocknen —»■ Formen	stranggepreßt	2-Ber.	70 bis 100
15 bis 48 Stunden ^L	—► Trocknen	stranggepreßt	2-Ber.	70 bis 100
Waschen	-+ Trocknen
Kneten oder r		stückig	kont.	70 bis 90
πΗργ	-* Vortrocknen —* Formen		*Vf rt**
Walzen ^L	—»· Trocknen	stranggepreßt	VtA L. vert.	70 bis 90

Reifen —>	-* Vortrocknen —> Formen
—> Entwässern	—* Trocknen	stranggepreßt	vert.	70 bis 90
1 Stunde Waschen	-»■ Vortrocknen —»· Formen
	—>■ Trocknen	stranggepreßt	vert.	40 bis 60
entwässern	-*· Trocknen
Waschen		stückig	vert.	50 bis 70

nni wassern
Waschen

Tabelle II 1. Grüne Masse

Beispiel

3μ

Bei Porendurchmesser über

2μ

1,5 μ

ΐμ

0,75 μ

0,5 μ

ist das Porenvolumen je 100 g Produkt in cm³

A	B
105	1,3
90	1,5
90	1,5
90	1,5
87	—
87	—
80	—
80	—

Sinterbedingungen

0 0 0

0 0 0 1 1

1	5	44	54	58
14	20	41	48	52
14	20	41	48	52
14	20	41	48	52
1	2	8	12	17
1	2	8	12	17
3	4	6	7	9
3	4	6	7	9

A = Porenvolumen cm³/100 g Produkt. B = mittlerer Porendurchmesser in μ. 1 Stunde bei 1650⁰C

1 Stunde bei 1600⁰C

1 Stunde bei 1600° C

langsam aufgeheizt

1 Stunde bei 1650° C

2 Stunden bei 1700⁰C 1 Stunde bei 1600⁰C

1 Stunde bei 1600° C

1 Stunde bei 1500⁰C

langsam aufgeheizt

	4	13	34	2.	39	Sinterprodukt	40	40	1,5
0	8	28	41	45	39	52	52	1,8
1	8	35	47	50	48	52	52	1,9
1	14	30	37	39	50	42	42	1,9
1	3	5 ^X	20	23	40	23	23	1,3
2	4	7	26	27	23	28	28	1,2
2	2	2	3	5	27	40	40	0,3
1	2	3	5	8	8	44	47	0,3
1			14

209508/207

Claims

Patentansprüche:

' 1. Poröse Aluminiumoxidkörper, dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte Körper gegebenenfalls ein oder mehrere feuerfeste Oxide in Form von Siliciumdioxid, Thoriumoxid, Zirkoniumdioxid und/oder Berylliumoxid enthält und ein Porenvolumen über 20, vorzugsweise über 25 bis über 60 cm³/100 g sowie eine Porengröße zwischen 0,1 und 5 μ, insbesondere 0,5 bis 2 μ aufweist. :
2. Verfahren zur Herstellung der Aluminiuiiioxidkörper nach Anspruch 1 durch kontinuierliche Fällung einer Alkalialuminatlösung oder einer Lösung eines Aluminiumsalzes, gegebenenfalls in Gegenwart von die feuerfesten Oxide liefernden Hydroxiden mit verdünnter Salpetersäure bzw. Alkalihydroxidlösung bei Temperaturen zwischen 20 bis 40° C und einem pH-Wert von 7,5 bis 11 zu einer ausgefällten Suspension, enthaltend 40 bis 80 g/l Al₂O₃ und — nach gegebenenfalls Reifen — Entwässern, Waschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel bei einer Temperatur unter 1800⁰C, vorzugsweise zwischen 1500 und 1700⁰C, gesintert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gel vor dem Trocknen 15 bis 48 Stunden reifen läßt und nach dem Waschen knetet oder walzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 2 Stunden sintert.
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Sintern so aufheizt, daß die Sintertemperatur in 1 bis 3 Stunden erreicht ist.