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Verfahren zur Umwandlung von sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen
Bis-Nitrosokohlenwasserstoffen in Oxime Es wurde gefunden, daß man Oxime in vorteilhafter
Weise herstellen kann, wenn man auf sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische
Bis-Nitrosokohlenwasserstoffe (= - dimere Nitrosokohlenwasserstoffe) in Gegenwart
inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel und zweckmäßig unter Belichten trockenen
Chlor- oder Bromwasserstoff oder schwach saure, feste, oberflächenaktive Stoffe
einwirken läßt.
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Geeignete Bis-Nitrosokohlenwasserstoffe sind unter anderem die dimeren
Mononitrosoderivate des Cyclopentans, Cyclohexans, Cycloheptans, Cyclooktans oder
Cyclodekans und ihrer Homologen sowie der Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Pentan,
Oktan oder Tetradekan. Man erhält sie in hier nicht beanspruchter Weise, z. B. indem
man ein Gemisch von Stickstoffmonoxyd und Chlor, das das Stickstoffmonoxyd in einem
molekularen Überschuß gegenüber Chlor enthält, unter Belichten auf gesättigte aliphatische
oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe einwirken läßt oder indem man N-Alkyl-
oder N-Cycloalkylhydroxylamine dehydriert.
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Als inerte , Verdünnungsmittel kann man gesättigte Kohlenwasserstoffe,
z. B. die den Bis-Nitrosoverbindungen entsprechenden, oder auch halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, verwenden.
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Die Umlagerung in die Oxime erfolgt bereits, wenn man die Lösungen
der Bis-Nitrosokohlenwasserstoffe bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur
über schwach saure oberflächenaktive Stoffe, wie Kieselsäuregel, Aluminiumoxyd oder
mit Zinkchlorid aktivierte Kohle, leitet oder sie mit den genannten Stoffen versetzt
und einige Zeit stehenläßt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn man in die Lösungen
bei gewöhnlicher Temperatur trockenen Chlor- oder Bromwasserstoff einleitet. Dabei
fallen die Hydrochloride bzw. Hydrobromide im allgemeinen in kristalliner Form sehr
rein und in sehr guter Ausbeute aus. Besonders rasch vollzieht sich diese Umwandlung,
wenn man das Reaktionsgemisch gleichzeitig mit dem Einleiten des Halogenwasserstoffs
oder nachträglich belichtet. Als Lichtquellen können z. B. diffuses Tageslicht,
Sonnenlicht oder das Licht von Glühlampen, Leuchtröhren, Wasserstoff- oder Quecksilberlampen
dienen. Die jeweils vorteilhaftesten Wellenlängen, Temperaturen und Konzentrationsverhältnisse
lassen sich leicht durch Vorversuche ermitteln.
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Es ist bekannt, daß man primäre und sekundäre aliphatische Bis-Nitrosoverbindungen
in alkalischer Lösung in Oxime umwandeln kann (vgl. Liebigs Arm. Chem., Bd.263,
1891, S.214, sowie Ber. deutsch. Chem. Ges., Bd. 30, 1897, S. 1899). Dabei sind
die Ausbeuten an reinen Oximen infolge von Nebenreaktionen unbefriedigend. Das vorliegende
Verfahren liefert demgegenüber in besten Ausbeuten sehr reine Oxime bzw. deren Hydrochloride
und Hydrobromide, aus denen man in bekannter Weise die reinen Oxime leicht gewinnen
kann.
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Es ist andererseits bekannt, daß primäre aliphatische Bis-Nitrosokohlenw
asserstoffe mit wäßriger konzentrierter Salzsäure allmählich in die entsprechenden
Aldehyde und Hydroxyammoniumchlorid gespalten werden, während das Bis-a)-Nitrosotoluol
mit trockenem Chlorwasserstoff Hydrazinderivate bildet (vgl. Liebigs Ann. Chem.,
Bd. 263, 1891, S. 213 bzw. Bd. 323, 1902, S. 272). Im Hinblick auf diese Tatsache
ist es überraschend, daß sekundäre aliphatische und cycloaliphatische Bis-Nitrosokohlenwasserstoffe
durch schwach saure oberflächenaktive Stoffe oder durch trockene Halogenwasserstoffe
in reine Oxime bzw. deren Hydrohalogenide in ausgezeichneter Ausbeute umgewandelt
werden.
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Es wurde ferner bereits mitgeteilt (s. Chemische Berichte, Bd. 88,
1955, S. 165 bis 177), daß man Bis-Nitrosoverbindungen in Oxime umwandeln kann,
indem man sie in unverdünntem Zustand oder in einem Lösungsmittel, wie Alkohol,
Eisessig oder Phthalsäureester, einige Zeit erhitzt und dann destilliert. Beim Erhitzen
kleiner Mengen Bis-Nitrosoverbindungen in unverdünntem Zustand erhält man zwar Oximausbeuten
bis etwa 97 °/o der Theorie, doch ist das Arbeiten mit größeren Mengen nicht ungefährlich.
Bei Mitverwendung von Lösungsmitteln betragen die Oximausbeuten nur 80 °/o in Alkohol
bzw. 54 °/o in Eisessig; überdies muß bei der Aufarbeitung eine Extraktion des Reaktionsgemisches
erfolgen. Beim vorliegenden Verfahren wird jede gefährliche Erwärmung der Bis-Nitrosoverbindungen
und umständliche Aufarbeitung vermieden. Im Hinblick darauf, daß man beim
Erhitzen
der Bis-Nitrosoverbindungen mit Eisessig kleinere -Oximausbeuten (540/") erhielt
als im neutralen Alkohol (800/,), war es überraschend, daß man die Bis-Nitrosokohlenwasserstoffe
erfindungsgemäß durch trokkenen Brom- oder Chlorwasserstoff oder schwach saure,
oberflächenaktive, feste Stoffe schon bei gewöhnlicher Temperatur unmittelbar mit
sehr hohen Ausbeuten in Oxime umwandeln kann, die überdies von vornherein so rein
sind; daß man sie -im allgemeinen nicht weiter zu reinigen braucht.
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Weiterhin ist es aus der britischen Patentschrift 709760 und der schweizerischen
Patentschrift 281124 bekannt, daß bei der Umsetzung von Cyclohexan mit Nitrosylchlorid
im Lichtvorübergehend eine Blaufärbung auftritt, von der behauptet wurde, daß sie
durch intermediär gebildetes Nitrosocyclohexan verursacht sei, das dann unter der
Einwirkung des mitentstandenen Chlorwasserstoffs in Cyclohexanonoxim umgewandelt
werde. Diese Hypothese ist unbewiesen und nach dem heutigen Stande der Kenntnisse
unhaltbar. Nitrosocyclohexan bildet sich, und zwar in Form des dimeren und daher
farblosen Bis-Nitrosocyclohexans, nur dann, wenn man auf Cyclohexan im Licht ein
Gemisch aus Stickstoffmonoxyd und Chlor einwirken läßt, das mindestens 5 Mol NO
je Mol C12 enthält. Die Ursache für das vorübergehende Auftreten der blauen Farbe
bei der Einwirkung von Nitrosylchlorid auf Cyclohexan im Licht dürfte die Bildung
von 1-Chlor-1-nitrosocyclohexan sein, das aus fertigem Oxim und Nitrosylchlorid
entsteht (vgl. Journ. #Organic Chemistry, Bd. 18, 1953, S. 1005) und seinerseits
rasch in farblose Umwandlungsprodukte übergeht. Aus der Erwähnung einer vorübergehenden
Blaufärbung konnte man jedenfalls nicht entnehmen, daß man farblose dimere ä.li.phatische
oder cycloaliphatische Bis-Nitrosokohlenwasserstoffe durch Behandeln mit trockenem
Chlor- oder Bromwasserstoff oder mit schwach sauren, festen, oberflächenaktiven
Stoffen praktisch quantitativ in Oxime umwandeln kann, während man nach den Angaben
in der schweizerischen Patentschrift 281124 aus Cxclohexan und Nitrosylchlorid im
Lichte neben Cyclohexanonoxim erhebliche Mengen einer Chlorcyclohexanfraktion erhält.
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Es ist ferner bekannt, Oxime aus den entsprechenden Ketonen und Hydroxylamin
herzustellen (vgl. die deutschen Patentschriften 898 000, 900 094 und 907 777).
Ketone müssen, ebenso wie das Hydroxylamin, zunächst aus geeigneten Ausgangstoffen
hergestellt werden, z. B. das Cyclohexanon durch Oxydieren von Cyclohexan und das
Hydroxylamin durch Reduzieren von Stickoxyden. Beim vorliegenden Verfahren dienen
als Ausgangsstoffe die mit den Oximen isomeren Bis-Nitrosokohlenwasserstoffe, die
unmittelbar aus den Kohlenwasserstoffen und Stickstoffmonoxyd unter Mitwirkung kleiner
Mengen Chlor in der in den Chemischen Berichten Bd. 88, 1955, S. 165 ff., beschriebenen
Weise erhältlich sind, wobei der Umweg über das Keton und das Hydroxylamin vermieden
wird.
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Schließlich ist es noch bekannt (vgl. die USA.-Patentschrift 2 709
179), Oxime dadurch herzustellen, daß man Nitrocycloalkane mit Lösungen anorganischer
Salze des Schwefelwasserstoffs reduziert. Dabei müssen die Oxime durch umständliche
Reinigungsverfahren aus dem Reaktionsgemisch isoliert und von Oxydationsprodukten
des Schwefelwasserstoffs, inbesondere dem entstandenen Schwefel, befreit werden.
Demgegenüber liefert das vorliegende Verfahren, das von mit den Oximen isomeren
Ausgangsstoffen ausgeht, unmittelbar reine Oxime bzw. deren Hydrochloride und -bromide,
aus denen die Oxime mühelos und ohne Verluste gewonnen werden können.
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Das vorliegende Verfahren zeigt also einen neuen sehr vorteilhaften
Weg zur Herstellung von Oximen, die bekanntlich wertvolle Zwischenprodukte für die
Herstellung von Polyamiden sind.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 5,0gBis-(Nitrosocyclohexan) in300ccm Cyclohexan
wird mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt und im Dunkeln sich selbst überlassen.
Nach 2 Tagen saugt man die gebildete hygroskopische Kristallmasse des Oximhydrochlorids
ab, löst sie in Wasser und fällt aus dieser Lösung durch Zugabe von 2 n-Natronlauge
bis zum pH-Wert 4 das Cyclohexanonoxim aus; das man absaugt. Eine weitere Menge
Oxim erhält man nach dem Ausäthern der Mutterlauge. Das Oxim zeigt eine weitere
Reinigung des Schmp. 89 bis 90°. Die Ausbeute beträgt 4,4 g = 88 °/a der Theorie.
Eine Lösung von Bis-Nitrosocyclohexan in Cyclohexan ohne Zusatz von Chlorwasserstoff
hält sich wochenlang unverändert. Beispiel 2 In eine Lösung von 5,0 g Bis-(Nitrosocyclooktan)
in 300 ccm Cyclooctan leitet man bis zur Sättigung trockenen Chlorwasserstoff ein
und läßt die Lösung im Dunkeln stehen. Nach 2 Tagen filtriert man die hygroskopischen
Kristalle des Cyclooctanonoximhydrochlorids ab, löst sie in wenig Wasser und neutralisiert
mit 2n-Natronlauge unter Rühren und Kühlen mit Eis. Das ausgefallene Cyclooctanonoxim
wird abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 4,7 g = 94°/o der Theorie. Das
Oxim zeigt eine weitere Reinigung den Schmp. 42 bis 43°. Beispiel 3 Die Lösung von
6,0 g Bis-(4-Nitroso-n-heptan) in 300 ccm n-Heptan wird mit Chlorwasserstoff gesättigt.
Man läßt die Lösung im Dunkeln stehen und trennt nach 2 Tagen das als Öl am Boden
des Reaktionsgefäßes abgeschiedene Oximhydrochlorid ab. Durch Lösen in Wasser und
Neutralisieren mit 2 n-Natronlauge erhält man hieraus 4,8 g = 80 °/o der Theorie
reines n-Heptanon-(4)-oxim vom Kp." = 93 bis 94°; nD = 1,4486. Beispiel 4 In eine
Lösung von 5,0g Bis-(Nitrosocyclohexan) in 300 ccm Cyclohexan leitet man unter Rühren
bei gleichzeitigem Belichten des Reaktionsgutes mit einer UV-Tauchlampe »S 81 «
(Quarzlampengesellschaft Hanau) trockenen Chlorwasserstoff ein, so daß die Lösung
dauernd gesättigt ist. Nach etwa 20 Minuten scheiden sich Öltropfen ab. Nach 3 Stunden
bricht man die Reaktion ab, trennt das als Öl abgeschiedene Cyclohexanonoximhydrochlorid
ab, löst es in Wasser und bringt die Lösung mit .verdünnter Natronlauge auf den
pH-Wert 4. Das dabei ausfallende Cyclohexanonoxim ist völlig farblos und schmilzt
bei 88 bis 89°. Durch Extrahieren der Cyclohexanmutterlauge mit Wasser, Neutralisieren
und Ausäthern dieser Lösung sowie Ausäthern der nach dem Abfiltrieren des Oxims
verbleibenden Mutterlauge erhält man weitere Mengen an Oxim. Die Gesamtausbeute
beträgt 4,5 g = 90 °/o der Theorie. Beispiel 5 5,0 g Bis-(Nitrosocyclooctan) werden
in 500 ccm Cyclooctan gelöst und unter Belichten mit einer UV-Tauchlampe »S 81«
mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt, so daß das Reaktionsgemisch dauernd gesättigt
ist. Nach etwa 20 Minuten scheidet sich das Oximhydrochlorid als Öl ab. Nach 3 Stunden
trennt man dieses Öl vom Cyclooctan, löst es in wenig Wasser und neutralisiert diese
Lösung unter Kühlen mit Eis und Rühren mit 2 n-Natronlauge. Das in schönen, farblosen
Kristallen ausfallende Cyclooctanonoxim
schmilzt ohne weitere Reinigung
bei 41 bis 42°. Die Ausbeute beträgt 4,5 g = 90 °/o der Theorie.
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Beispiel 6 Eine Lösung von 2,0 g Bis-(Nitrosocyclohexan) in Cyclohexan
gießt man auf eine mit Aluminiumoxyd nWoelma gefüllte Säule, die man verschlossen
3 Tage stehenläßt. Danach wird mit Aceton eluiert. Beim Eindampfen des Eluats erhält
man 1,6 g Cyclohexanonoxim vom Schmp. 88 bis 89°. Die Ausbeute beträgt 80 °/o der
Theorie. Beispiel 7 Einel;ösungvon2,1 g Bis-(Nitrosocyclohexan) in Cyclohexan wird
auf eine mit Kieselsäuregel gefüllte Säule gegossen, die verschlossen aufbewahrt
wird. Nach etwa 5 Tagen wird unter etwas erhöhtem Druck mit Aceton eluiert. Beim
Eindampfen des Eluats erhält man 1,7 g Cyclohexanonoxim vom Schmp. 88 bis 89°. Die
Ausbeute beträgt 83 °/o der Theorie. Beispiel 8 2,4 g Bis-(Nitrosocyclohexan), in
Cyclohexan gelöst, gießt man auf eine mit Aktivkohle gefüllte Säule und läßt diese
verschlossen stehen. Nach etwa 8 Tagen wird mit Aceton eluiert. Beim Eindampfen
des Eluats erhält man 1,6 g fast farbloses Cyclohexanonoxim vom Schmp. 86 bis 87°.
Die Ausbeute beträgt 66 °/o der Theorie. Eine Lösung von Bis-(Nitrosocyclohexan)
in Cyclohexan ohne Zusatz von Aktivkohle hält sich wochenlang unverändert.