DE1695071C3 - 3-Hydroxy-2-imino-1 (2H) -pyridinsulfonsäure-monohydrat - Google Patents
3-Hydroxy-2-imino-1 (2H) -pyridinsulfonsäure-monohydratInfo
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Description
40
Die Erfindung betrifft 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäuremonohydrat
das wesentliche Vorteile bei seiner Weiterverarbeitung zu 2-Amino-3-pyridinol,
einer Verbindung von wirtschaftlicher Bedeutung, aulweist seine Herstellung und seine Verwendung.
Es ist bekannt 2-Amino-3-pyridinol durch Oxydat. »n von 2-Aminopyridin mit Kaliumpersulfat herzustellen
(vgl. J. Chem. Soc, 1958,4198). Die für das Verfahren
erforderliche Ausgangsverbindung macht diese Arbeitsweise unwirtschaftlich, da das Ausgangsmaterial
teuer ist und die erzielbaren Ausbeuten gering sind. Sämtliche anderen bisher bekannten Verfahren zur
Herstellung von 2-Amino-3-pyndino! [vgl. C. A., 48 (1954), 1338; Chem. Ber., 61 (1928), 1022; C. A.. 52
(1958). 13 722: J. Chem Soc, 1957.4625; Rocz. Chem.,
(1936), 502; Trav. Chim. Pays-Bas, 78 (1959), 644] benutzen 3-Pyridinol als Ausgangsmaterial und benötigen
nachteiligerweise 2 Reaktionsstufen. Das bei diesen Verfahren als Ausgangsstoff verwendete 3-Pyridinol
wird technisch aus Furfural hergestellt, und zwar ebenfalls über 2Stufen [vgl. Acta Chem. Scand., 9
(1955), I].
Der Vorteil der Verwendung des auf sehr einfache und wirtschaftliche Weise erhältlichen 3-Hydroxy-2-imino-l(2
H)-pyridinsulfonsäure-monohydrats zur Herstellung von 2-Amino-3-pyridinol gegenüber den
bisher zu dieser Verbindung führenden Arbeitsweisen beruht darauf, daß man nur eine Verfahrensstufe benötigt,
um 2-Amino-3-pyridinol in ausgezeichneter,
meist quantitativer Ausbeute zu erhalten. Diese Verfahrensstufe besteht darin, daß man die wäßrige Lösung
des 3-Hydroxy-2-imino-l(2 H)-pyridinsuHbnsäure-monohydrats
kurzzeitig erhitzt Das Verfahren ist wegen seiner Einfachheit für die technische Herstellung von
2-Amino-3-pyridinol besonders geeignet
Es wurde nun gefunden, daß man das Monohydrat der 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsänre aus
leicht zugänglichen Ausgangsstoffen erhält wenn man in wasserhaltigem Medium auf Furfurol Chlor oder
eine chlorabgebende Verbindung im Molverhältnis 1:1 bis IA gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren,
einwirken läßt und das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert oberhalb 0,5 mit Sulfaminsäure
reagieren läßt
Das so erhaltene 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäure-monohydrat
ist eine reaktionsfähige Substanz, die man leicht in 2-Amino-3-pyridinol umwandeln
kann, indem man es Tür sich oder i η Gegenwart von Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt oder erhitzt
Das 2-Amino-3-pyridinol kann auch aus dem die 3-Hydroxy-2-imino-l(2 H)-pyridinsulfons.iure enthaltenden
Reaktionsgemisch ohne Isolierung des Monohydrats erhalten werden, indem man dieses Gemisch
bei Raumtemperatur aufbewahrt oder e, tiitzt
Als Reaktionsmedium für die Chlorierung und die Umsetzung mit Suifaminsäure kann Wasser dienen;
bei hohen Konzentrationen der Reaktionskomponenten empfiehlt es sich, ein Gemisch aus. Wasser und
einem mit Wasser mischbaren oder in Wasser leicht löslichem Lösungsmittel zu verwenden, wie z. B.
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, tert-Butanol, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, n-Butoxyäthanol.
Dimethylformamid, Essigsäure oder Dioxan.
Das Chlor kann z. B. in gasförmigem Zustand oder als Natriumhypochlorit zugeführt werden. Beispiele
von geeigneten Katalysatoren für die Chlorierung sind im Reaktionsgemisch lösliche Bromide und Jodide, wie
Natriumbromid oder Kaliumiodid, ferner andere anorganische Verbindungen, wie Molybdänsalze, die erfahrungsgemäß
bei Oxydationen mit Halogen die Ausbeuten erhöhen können. Die Chlorierung wird vorzugsweise
in einem pH-Bereich unter 6 durchgeführt.
Sulfaminsäure, deren Menge vorzugsweise 1,0 bis 3,0MoI, bezogen auf Furfurol, sein soll, kann als solche
oder als eines ihrer Salze, wie das Natriumsalz oder das Ammoniumsalz, zu der mit Chlor behandelten wäßrigen
Furfurollösung zugesetzt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in schwach saurer, z. B. in 0,001 η
bis 0,3 η mineralsaurer Lösung durchgeführt.
Der in jeder Phase der erfindungsgemäßen Reaktionsfolge
gewünschte pH-Wert kann, sofern er nicht bereits durch die Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukte
in geeigneter Weise eingestellt wird, durch Zugabe von basisch oder sauer reagierenden
Verbindungen erreicht werden. Geeignete basische Verbindungen sind z. B. Hydroxyde, Carbonate oder
Acetate der Alkalimetalle oder des Arnmoniumions. Geeignete saure Verbindungen sind z. B. Salzsäure,
Schwefelsäure und saure Sulfate sowie organische Säuren wie z. B. Essigsäure.
Die Reaktion von Furfurol und Chlor wird unterhalb 4O0C und oberhalb der Kristallisationstemperatur der
Reaktionsmischung, jedoch vorzugsweise zwischen -10 und 100C, ausgeführt.
Die Umsetzung von Sulfarainsäure und mit Chlor
behandelter Furfurollösung erfolgt in einem Temperaturbereich,
welcher durch den Kristallisationspunkt des Reaktionsgemisches und den Siedepunkt desselben begrenzt
ist, vorzugsweise jedoch zwischen 0 und 200C.
Wünscht man nach der letztgenannten Reaktion das Monohydrat der 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäure
zu isolieren, so geschieht dies einfach durch Abfiltrieren. Soll jedoch sofort das 2-Aniino-3-pyridinol
erhalten werden, so kann man entweder das isolierte Monohydrat als solches oder mit Wasser aufbewahren
oder kurz erhitzen, wobei sich quantitativ 2-Amino-3-pyridinol als schwefelsaures Salz bildet,
oder man kann direkt die obengenannte Reaktionsmischung aufbewahren oder kurz zum Siedepunkt erhitzen.
In beiden Fällen wird das so gebildete 2-Amino-3-pyridinol durch Zugabe eines säurebindenden Mittels,
z. B. konz. Natronlauge, freigesetzt und abfiltriert oder durch Extraktion des wäßrigen, schwach alkalisch
gestellten Reaktionsgemisches, z. B. mit Diäthyläther, isoliert.
Das bisher nur schwer erhältliche 2-Amino-3-pyridinol
ist auf Grund dieser Erfindung eine leicht zugängliche Verbindung geworden, so daß es nun auch in wirtschaftlicher
Hinsicht als Ausgangsmaterial für die Herstellung von wertvollen organischen Verbindungen
gelten kann.
Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
a) 71,0g Chlor (= 42,8ml, gemessen bei -80°, 1,00MoI) werden unter gutem Rühren bei 0° durch ein
zylindrisches Sinterglasrohr in eine Suspension von 96,1g (1,00MoI) Furfurol in 700ml Wasser innerhalb
30 Minuten eingeleitet Das Furfurol geht im Verlauf der Reaktion in Lösung, zugleich bildet sich eine geringe
Menge (ca. 5g) einer öligen Ausscheidung, die sich an den Wänden des Reaktionsgefäßes festsetzt
Hierauf läßt man ebenfalls unter Rühren bei 0° 40%ige Natronlauge zutropfen, bis ein pH-Wert von 2 erreicht
ist(ca. 200g, 2,0MoI). Das Reaktionsgemisch wird vom öligen Niederschlag dekantiert und mit Wasser auf
1000 ml verdünnt. Sofern die schwach gelbe Lösung nicht sogleich weiter verarbeitet werden kann, wird sie
auf ca. -25° gekühlt, bei welcher Temperatur sie ungefähr einen Tag ohne nennenswerte Veränderung aufbewahrt
werden kann.
b) Durch Lösen von 194g (2,00MoI) Sulfaminsäure in der Mischung von 500ml Wasser und 200g 40%iger
Natronlauge stellt man eine Lösung von Natriumsulfamat her. 1000 ml gemäß a) frisch bereitete Reaktionslösung
werden bei i0° auf einmal zugefügt. Dann gibt man 50 ml 3n-Salzsäure zu und rührt die entstandene
klare, leicht gelbliche Lösung bei 10°. Nach ca. 15 Minuten beginnt ein fast weißes Pulver auszufallen.
Nach 3 Stunden filtriert man den Niederschlag von 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäure-monohydrat
ab und wäscht ihn zweimal mit je 150 ml Wasser.
c) Das ca. 100 bis 110 g wiegende nasse Filtergut wird
mit 100 ml Wasser 5 Minuten unter Rückfluß gekocht und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Weitere
50 ml Wasser werden zugefügt und die klare, braune Lösung durch Zusatz von 40%iger Natronlauge (ca.
65 g) auf einen pH-Wert von 8 gebracht. Die Mischung verdickt sich zu einer Kristallmasse. Diese wird mit
Diäthyläther kontinuierlich extrahiert (in einem 400 ml Kutscher-Steudel-Apparat tnit Magnetrührer und
250ml-Kolben, der mit 150 ml Diäthyläther gefüllt ist).
Die Filtration der erhaltenen ätherischen Knstallsuspension liefert 32,8 g (30% der Theorie) 2-Amino-3-pyridinol
vom Schmp. 172 bis 174° (im evak. Röhrchen,
Hershberg-App., korn). In der Nähe der Schmelztemperatur
scheinen polymorphe Veränderungen vor sich zu gehen. Die Substanz wurde spektroskopisch (IR
ίο in KBr) identifiziert durch Vergleich mit einer durch
Reduktion von 2-Nitro-3-pyridinol nach T. Takahashi und F. Yoneda, vgl. Pharm. Bull. (Tokyo),
5 (1957), 350, hergestellten Probe.
Einer Lösung von 19,4g (0,20MoI) Sulfaminsäure
und 20g 40%iger Natronlauge in 50ml Wasser werden auf einmal 100ml einer nach Beispiel la) bereiteten Reaktionsrösung
und hierauf 5 mg 3 η-Salzsäure zugefügt und die erhaltene Lösung 3 Stunden bei 10° gerührt.
Hierauf wird der Niederschlag von 3-Hydroxy-2-imino-1(2 H)-pyridinsulfonsäure-monohydrat abfiltriert, zweimal
mit Je 15 ml Wasser, zweimal mit je 10 ml Methanol und schließlich mit Äther gewaschen und unter 1 Torr
bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 6,45 g (31 % der Theorie) des vorgenannten Hydrats als feine,
fast weiße Kristalle. Das Hydrat ist praktisch unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln. Es
schmilzt je nach Aufheizen bei 70 bis 90°. die Schmelze wird bei ca. 10 bis 20° höherer Temperatur wieder fest
infolge der Bildung von 2-Amin-3-pyridinolsulfat das seinerseits dann bei 124 bis 125° schmilzt Das Hydrat
zeigt eine blaue Eisenchloridreaktion.
Das Hydrat kann bei raschem und sorgfältigem Arbeiten aus Wasser (1 g auf 50 ml Wasser) mit 85 % Ausbeute
kristallisiert werden. Das kristallisierte Produkt ist wei3 und gibt nur einen einzigen Fleck im Dünnschichtchromatogramm
{auf Kicsclgc! in Methanol). Nach viertägigem Stehen bei Raumtemperatur hai sich
das Hydrat gemäß dem Chromatogramm teilweise in 2-Amino-3-pyridinol und Schwefelsäure (bzw. in das
saure Sulfat des 2-AmJnO-S-PyHt1InOl) umgewandelt.
Zur Bildung des Natriumsalzes werden 3,40g (0,0163MoI) des obigen Hydrats mit 0,670g
(0,0163MoI) Natriumhydroxyd und 10ml Wasser zu einer nahezu klaren, leicht gelblichen Lösung vereinigt,
die staubfrei filtriert und unter 15 Torr auf dem Wasserbad bei 100° zur Trockne eingedampft wird.
Das Natriumsalz der 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäure
wird als grauweißes Pulver in einer Ausbeute von 3,43 g erhalten. Es enthält 3,5% Wasser, die
Ausbeute beträgt somit 96% der Theorie. Die Substanz ist beständig gegenüber dem Kochen unter Rückfluß
mit 1 η-Natronlauge während 20 Minuten. Sie bildet keinen Niederschlag mit Bariumchlorid.
Zu einer Lösung von 9,6g Furfurol (0,10MoI) in 150 ml 1 η-Salzsäure werden 58 ml Natriumhypochloritlösung
(mit einem Gehalt von 12,2 g aktivem Chlor pro 100ml 0,10MoI) bei 0° während lOMinuten unter
Rühren zugetropft Nach 5 Minuten Stehen werden 7 ml 40%iger Natronlauge und dann 22 g Ammoniumsulfamat
(0,19MoI) zugegeben. Die Temperatur wird auf
10° gebracht und der pH-Wert mit wenig Natronlauge auf 1,7 eingestellt Nach 3 Stunden wird der ausgeschiedene
Niederschlag von 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäure-monohydrat
abfiltriert und wie im Beispiel 2 gewaschen und getroeknet Die Ausbeute beträgt
6,1g (29% der Theorie).
Die mit Diäthyläther extrahierte saure Lösung wird durch Zusatz von festem Natriumhydroxyd auf einen
pH-Wert von 8 eingestellt und nochmals über Nacht mit Diäthyläther extrahiert. Aus dem Diäthyläther kristallisieren
34 g (26% derTheorie) 2-Amino-3-pyridinol.
In eine Lösung von 10ml Furfurol, 10g Natriumbromid und 3 ml konzentrierter Salzsäure in 300 ml
Wasser werden bei 0° unter starkem Rühren 86g Chlor (1,21MoI) eingeleitet Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird durch Zusatz von 40%iger Natronlauge
auf 1 gehalten, wobei gleichzeitig für jeden ml Natronlauge 1 ml Furfurol zugesetzt wird, bis insgesamt 100 ml
Furfurol (116g, 1,21 Mol) zugesetzt worden sind. Nachdem
alles Chlor eingeleitet ist, wird eine Lösung von 200g Sulfaminsäure (2,03MoI) in 200ml Wasser und
120 ml 40%iger Natronlauge zugesetzt Die Temperatur wird auf 10° gebracht und der pH-Wert durch Zusatz
von konzentrierter Salzsäure auf 1,0 eingestellt Nach 2 Stunden wird der gebildete Niederschlag abfiltriert
und mit 350ml Wasser 15 Minuten unter Rückfluß gekocht
ίο In eine Lösung von 19g Furfurol (0,20Mol) und 5g
Kaliumbromid in 100ml Wasser und 25 ml Essigsäure werden 15g Chlor (0,21MoI) bei 0° innerhalb 30Minuten
unter starkem Rühren eingeleitet, wobei der pH-Wert durch Zufügen von Kaliumacetat bei 1 ge-
halten wird. Nach 10 Minuten werden 45 g Ammoniumsulfamat (0,40MoI) zum Reaktionsgemisch zugesetzt
und durch Rühren bei 10° gelöst Der pH-Wert der Lösung wird durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure
auf 1,70 eingestellt und die Mischung 2Stunden bei 10° gerührt. Der ausgeschiedene Niederschlag von 3-Hydroxy
- 2 - imino - 1(2H) - pyridinsulfonsäure - monohydrat wird abfiltriert mit 60 ml Wasser gewaschen
und wie im Beispiel 1 durch Kochen mit Wasser in 2-Amino-3-pyridinol umgewandelt. Die Ausbeute beträgt
9,2 g (41 % der Theorie).
Claims (8)
- Patentansprüche:ί. 3 - Hydroxy - 2 - imiio - l(2H) - pyridinsulfonsäuremonohydraL
- 2. Verfahren air Herstellung von 3-Hydroxy-2 - Jrhjno - 1(2H) - pyridinsulfonsäure - monohydrat, dadurch gekennzeichnet, daß man in wasserhaltigem Medium auf Furfurol Chlor oder eine chlorabgebende Verbindung im Molverhältnis 1:1 bis 1,5, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren einwirken läßt und dasReaktionsgemischbeieinern pH-Wert oberhalb 0,5 mit Sulfäminsäüre reagieren läßt
- 3. Verfahren nach Anspruch2, dadurch gekenn- f5 zeichnet, daß man eine 1,0- bis 3,0molare Menge Sulfaminsäure, bezogen auf Furfurol, verwendet
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Furfurol und Chlor unterhalb 40"C und oberhalb der Kristallisationstemperatur der Reaktionsmischung ausgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch4, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturbereich der Umsetzung zwischen -10 und 100C liegt
- 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung der mit Chlor behandelten Furfurollösung mit Sulfaminsäure im Temperaturbereich, welcher durch den Kristallisationsprodukt des Reaktionsgemisches und den Siedepunkt desselben begrenzt ist durchgeführt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch6, dadurch gekennzeichnet daß der Temperaturbereich der Umsetzung zwischen 0 und 2O0C liegt.
- 8. Verwendung von 3-Hydroxy-2-imino-l(2H)-pyridinsulfonsäure-monohydrat zur Hejstellung von 2-Amino-3-pyridinol.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH594065 | 1965-04-29 | ||
| DEG0046722 | 1966-04-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1695071C3 true DE1695071C3 (de) | 1977-02-10 |
Family
ID=
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