DE1468710C - Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von Benzolpolycarbonsauren - Google Patents

Description

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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 081 445 ist ein Salzen und Brom oder einer ein Bromion liefernden Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbon- anorganischen oder organischen Verbindung als säuren durch Flüssig-Phasen-Oxydation von Polyalkyl- Katalysatoren, unter Druck bei erhöhter Temperatur, benzolen und deren Teiloxydationsprodukten mit sowie in Gegenwart von Monocarbonsäuren mit 2 bis molekularem Sauerstoff (beispielsweise Luft) bei 5 6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel, wobei das Temperaturen im Bereich von 120 bis 275°C in An- Schwermetall in einer Menge von 0,01 bis 10%, Wesenheit von Katalysatoren, die aus einer oder bezogen auf das jeweils eingesetzte Polyalkylbenzol, mehreren Schwermetallverbindungen und Bromionen vorliegt und das Verhältnis von Brom zu dem Schweroder bromliefernden Verbindung bestehen, bekannt, metallatom 0,1 bis 10 beträgt, ist dadurch gekennwobei die Oxydation vorzugsweise in Anwesenheit io zeichnet, daß man die von jeder der Oxydationszonen einer Monocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoff- abgetrennten wäßrigen Monocarbonsäuredämpfe teilatomen als Lösungsmittel durchgeführt wird. In dieser weise kondensiert, einen Teil des Kondensats in die Literaturstelle ist zwar angegeben, daß das dort be- erste Oxydationszone einführt und den größeren schriebene katalytische Flüssig-Phasen-Oxydations- Anteil nach Aufarbeitung in eine im wesentlichen verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, 15 wasserfreie Monocarbonsäure der Endoxydationsstufe es ist jedoch keine Arbeitsweise zur Durchführung gemeinsam mit Luft oder Sauerstoff derart zuführt, eines derartigen kontinuierlichen Oxydationsverfahrens daß in dieser eine Konzentration der Monocarbonbeschrieben; vielmehr sind nur Beispiele von ansatz- säure von >90, besonders >95 Gewichtsprozent weise durchgeführten Oxydationen in einem Oxyda- aufrechterhalten wird.

tionsgefäß enthalten, wobei von einem Monocarbon- 20 Vorteilhaft führt man bei einem zweistufigen

Säurelösungsmittel ausgegangen wird, das im wesent- Oxydationsverfahren die Oxydation in der ersten Stufe

liehen wasserfrei ist (beispielsweise Eisessig, der bis zu bei einer Temperatur von etwa 150 bis 205° C und einem

5% Wasser enthielt). Demgegenüber lehrt die vor- Druck von 3,5 bis 28 at und in der zweiten Stufe bei

liegende Erfindung, wie dieses Oxydationsverfahren einer Temperatur von 160 bis 230⁰C und einem

kontinuierlich in mehreren Oxydationsgefäßen durch- 25 Druck von 7 bis 35 at durch,

geführt werden kann, wobei mit (von dem ersten bis Als günstig erwies es sich, wenn man aus der ersten

zu dem letzten Oxydationsgefäß) fortschreitender Oxydationsstufe das nichtoxydierte Polyalkylbenzol

Oxydation die Wasserkonzentration in dem Mono- in Dampfform abtrennt und in die erste Oxydations-

carbonsäurelösungsmittel fortschreitend abnimmt, bis stufe zurückführt.

in dem letzten Oxydationsgefäß das Monocarbon- 30 Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für Säurelösungsmittel im wesentlichen wasserfrei ist, die Oxydation von p-Xylol geeignet,
und zwar während der gesamten dort erfolgenden Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen VerOxydation. Dieses Resultat wird dadurch erzielt, daß fahrens wird ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit man in die Endoxydationsstufe im wesentlichen zumindest zwei oxydierbaren Substituenten, wie z. B. wasserfreies Monocarbonsäurelösungsmittel einführt 35 im wesentlichen reines p-Xylol, kontinuierlich mit und sukzessive das als Nebenprodukt entstehende einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, in einem Wasser sowie Lösungsmittel entgegen dem Strom des Stufen-Gegenstromoxydationssystem oxydiert, bei dem oxydierten Materials bis zu der ersten Oxydatiönsstufe die erste Stufe bei etwa 3,50 bis 28 at bei einer Temführt, aus der schließlich der größte Teil von (bei der peratur im Bereich von 150 bis 205⁰C in einem gesamten Oxydation anfallendem) Wasser und Lö- 40 Zeitraum von 0,1 bis 2 Stunden oder mehr und die sungsmittel entfernt und zur Gewinnung von Mono- zweite Stufe unter einem Druck von etwa 7 bis 35 at carbonsäurelösungsmittel aufbereitet wird. Die durch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 160 bis das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren er- 230⁰C während einer durchschnittlichen Kontaktzeit zielten technischen Vorteile sind: höhere Ausbeuten von etwa 0,2 bis 2 Stunden ausgeführt wird und ein an Benzolpolycarbonsäureprodukten höherer Qualität; 45 Lösungsmittel oder Reaktionsmedium in beiden Stufen kürzere Gesamtreaktionszeit; Verringerung der Ge- verwendet wird. Das Lösungsmittel besteht vorzugssamtzahl und -größe der erforderlichen Konden- weise aus einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis sationsgefäße; Verringerung der erforderlichen Kühl- 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül; bevorzugt ist wassermengen; in der Endoxydationsstufe, also bei der Essigsäure. Die Volummenge des Lösungsmittels letzten Phase der Oxydation, besteht eine höhere 50 sollte zumindest 1: 1 in jeder Stufe, bezogen auf die Sauerstoffkonzentration, anschließend erfolgt die Ge- Beschickung, sein; sie kann aber 5: 1 oder mehr winnung der Benzolcarbonsäure aus dem flüssigen betragen. In jedem Fall soll eine leicht überführbare Abstrom der Endoxydationsstufe, die dabei anfallende und pumpbare Aufschlämmung erzeugt werden. Die Monocarbonsäuremutterlauge mit geringem Wasser- Temperaturkontrolle in jeder der Oxydationsstufen gehalt kann in der letzten Oxydationsstufe wieder 55 erfolgt vorzugsweise durch Abtrennung der wäßrigen eingesetzt werden, und mit Ausnahme der ersten Lösungsmitteldämpfe unter einem vorherbestimmten Oxydationsstufe kann in sämtliche Gefäße extra geregelten Druck. Durch Einführung einer großen Sauerstoff eingeführt werden, da die daraus abgehenden Menge von im wesentlichen wasserfreiem Lösungs-Lösungsmilteldämpfe zu reich an Lösungsmittel sind, mittel in die Endoxydationsstufe wird das in dieser als daß mit dem überschüssigen Sauerstoff eine 60 Stufe erzeugte Wasser weitgehend in Dampfform entflammbare Mischung entstehen könnte. zusammen mit Lösungsmitteldämpfen abgetrennt,

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Ver- so daß die Lösungsmittelkonzentration in dieser fahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzol- Endstufe auf höher als 90, vorzugsweise höher polycarbonsäuren durch Oxydation von Polyalkyl- als 95 Gewichtsprozent gehalten werden kann. Die benzolen mit mindestens zwei Alkalgruppen mit Luft 65 von jeder der Stufen abgetrennten wäßrigen Lösungsoder Sauerstoff in flüssiger Phase in mehreren, insbe- mitteldämpfe werden teilweise kondensiert, und ein sondere in zwei Oxydationszoiien mit Hilfe von Teil des enlslelienden Kondensats wird in die erste .Schwermetallen wechselnder Wertigkeit oder deren Oxydationsstufe eingeführt, um diese mit der er-

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forderlichen Lösungsmittelmenge zu versorgen. Der etwa 190⁰C bei einer durchschnittlichen Verweilzeit

größte Teil des Lösungsmittels für die zweite Stufe von etwa 1 Stunde. Die Dämpfe werden -durch

wird in diese in einer im wesentlichen wasserfreien Leitung 19 entfernt und im Kondensor 20 gekühlt,

Form eingeführt, während in die erste Stufe mehr das entstehende Kondensat und unkondensiertes Gas

Lösungsmittel in wäßriger Form eingeführt wird. 5 in das Aufnahmegefäß 21 eingeführt. Das Kondensat,

Falls gewünscht,, kann das Produkt aus der ersten welches weitgehend aus wäßrigem Lösungsmittel

Stufe schnell verdampft werden, um hieraus etwaige besteht, wird von dem Aufnahmegefäß durch Leitung

nichtoxydierte Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Diese 22 abgezogen, und der Anteil, welcher nicht durch

nichtoxydierten Kohlenwasserstoffe können zu der Leitung 23 zum Gefäß 11 rückgeführt wird, wird

ersten Stufe zurückgeführt werden, so daß teilweise io durch Leitung 24 in die Kolonne 25 eingeführt,

oxydierte Kohlenwasserstoffe zum Schluß in der Unkondensiertes Gas, welches am oberen, Teil des

zweiten Stufe oxydiert werden. Aufnahmegefäßes 21 durch Leitung 26 abgeht, wird

Das Katalysatorsystem ist aus der deutschen im Gefäß 27 mit Wasser von Leitung 28 gewaschen,

Auslegeschrift 1081445 bekannt. so daß die letztlich durch Leitung 29 abgelassenen

Das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren ist 15 Gase keine Essigsäure enthalten. Wäßrige Essigsäure

durch das in der deutschen Auslegeschrift 1 081 445 aus dem unteren Teil der Waschvorrichtung 27 wird

beschriebene Verfahren auch nicht nahegelegt, da die durch Leitung 3Ö.und Leitung 24 zu der Destillations-

erfindungsgemäße Führung des Monocarbonsäuren vorrichtung 25 rückgeführt.

lösungsmittels (wegen des dort überwiegend ansatz- Die teilweise oxydierte Beschickung wird vom weise durchgeführten Verfahrens) weder erwähnt noch 20 Gefäß 11 durch Leitung 31 abgezogen und kann ein Hinweis darauf gegeben wurde; auch sind die eben unmittelbar mit Hilfe der Pumpe 32 zu dem Zweigenannten erfindungsgemäß erzielbaren Resultate Stufenoxydationsgefäß 33 gepumpt werden. Es kann überraschend und bei dem bekannten Verfahren nicht jedoch wünschenswert sein, in das Gefäß 33 nur zu erreichen. Die bekannte Verwendung verschiedener teilweise oxydierten Kohlenwasserstoff, wie Toluyl-Oxydationsstufen mit jeweils eigenen Kondensations- 25 säure, einzuführen; in diesem Fall kann die Flüssigvorrichtungen für das Monocarbonsäurelösungsmittel, keit aus dem unteren Teil des Gefäßes 11 durch das aus denen das Kondensat — vielleicht mit etwas we- Druckminderventil 34 in die Schnellverdampf kammer niger Wasser — in die Oxydationsstufe zurückströmt, 35 eingeführt werden, aus der verdampfte Kohlender es entstammt, und die dabei in sämtlichen Oxy- Wasserstoffe durch Kondensor 36 mit Hilfe der Pumpe dationsstufen einzuhaltende Konzentration von nicht 30 37 zu Gefäß 11 rückgeführt und nur die teilweise mehr als 8% an nicht verbrauchtem Sauerstoff, sowie oxydierten Produkte durch Leitung 38 und Pumpe 32 an der abströmenden Mischung von Gasen und in das Zweistufenoxydationsgefäß 33 übergeführt wer-Dämpfen (damit keine entflammbare Mischung ent- den. In jedem Fall wird genügend Luft mit geregelter steht) können keinen Hinweis auf die erfindungsgemäße Geschwindigkeit durch Leitung 39 im unteren Teil Arbeitsweise und die dadurch erzielbaren Vorteile 35 des Gefäßes 33 eingeführt, um die Oxydation des geben. : p-Xylols zu Terephthalsäure zu vervollständigen.

Das folgende spezifische Beispiel dient im Zu- Zusätzlich zu teilweise oxydiertem Stoff aus Gefäß 11

sammenhang mit der Zeichnung, die eine schematische kann rückgeführter, teilweise oxydierter Stoff, wie

Darstellung einer kontinuierlichen Oxydation und Toluylsäure, in das Oxydationsgefäß 33 durch Leitung

eines Säuregewinnungssystems darstellt, zur Erläute- 4° 40 eingeführt werden. Wenn Manganacetat als einziger

rung der Erfindung. Katalysator im Gefäß 11 verwendet wird, wird ein

Die substituierte aromatische Verbindung, die der bromliefernder Stoff, wie Ammoniumbromid, durch Oxydation unterworfen werden soll, z.B. p-Xylol, Leitung 41 in der Größenordnung von 0,1 bis 1 Gewird durch Leitung 10 bei einer geregelten Temperatur wichtsprozent, bezogen auf die Beschickung, eingeführt, in die Reaktionsvorrichtung 11 zusammen mit wäß- 45 Das Oxydationsgefäß 33 wird auf einem Druck rigem Lösungsmittelkondensat, in diesem Fall Essig- von etwa 28 at bei einer Temperatur von etwa 205°C säure, aus Leitung 12 eingeführt. Etwa 1 bis 2Ge- gehalten. Die Temperatur wird geregelt, indem man ihi wichtsprozent Manganbromid, bezogen auf frisches wesentlichen wasserfreie Essigsäure zu den verschiep-Xylol, werden über Leitung 13, vorzugsweise mit denen Stufen durch die Leitungen 42 und 43 zugibt wäßrigem Lösungsmittel aus Leitung 12, eingeführt, 50 und wäßrige Lösungsmitteldämpfe durch Leitung 44 obwohl das Mangan gegebenenfalls zu der ersten Stufe und Kondensor 45 in das Aufnahmegefäß 46 entin Form von Manganacetat und eine andere brom- fernt. Das unkondensierte Gas, welches am oberen liefernde Substanz, wie Ammoniumbromid, unmittel- Teil des Aufnahmegefäßes 46 abgeht, sollte weniger bar in die zweite Stufe eingeführt werden kann. als 8 % Sauerstoff enthalten, es kann etwa 1 bis etwa

Das oxydierende GaSj welches im unteren Teil des 55 8% Sauerstoff (wobei 8°/₀ und mehr ausgeschlossen Gefäßes 11 eingeführt wird, kann aus einem sauerstoff- sein sollen) enthalten und wird daher durch Loihaltigen Gas aus Leitung 14 zusammen mit einer tungen 14 und 15 zur SauerstoffVersorgung in Gefäß 11 geregelten Menge Luft, welche über Leitung 15 in eingeführt. Die Menge der aus Leitung 15 eingeführten den unteren Teil des Gefäßes 11 eingeführt wird, zusätzlichen Luft sollte so geregelt werden, daß der bestehen. Dieses Gefäß ist vorzugsweise mit einem 60 Sauerstoffgehalt der Gase im Kondensor 21) und oder mehreren Ablenkblechen 16 versehen, um das Aufnahmegefäß 21 weniger als 8°/₀ beträgt und vorGefäß in Stufen zu trennen, und jede Stufe des Gefäßes zugsweise nahe Null liegt. Kondensat aus Aufnahmeist mit Flügelrührern 17 und 18 versehen, welche mit gefäß 46 wird durch Leitung 47 zu Leitung 12 zur einer solchen Geschwindigkeit rotieren, daß ein inniges Einführung in Gefäß 11 rückgeleitet. Durch Einführen Gemisch entsteht und das Ausfallen von Festprodukten 65 von im wesentlichen wasserfreier Essigsäure in das oder Katalysator aus der flüssigen Phase verhindert Oxydationsgefäß 33 bleibt das Lösungsmittel in diesem wird. Der Arbeitsdruck im Gefäß 11 beträgt bei Gefäß im wesentlichen wasserfrei, da das durch diesem Beispiel etwa 16 at und die Arbeitstemperatur Oxydation gebildete Wasser weitgehend mit den

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Lösungsmitteldämpfen durch Leitung 44 abgetrennt wird und das so abgetrennte Lösungsmittel den größten Teil des erforderlichen Lösungsmittels für Gefäß 11, wie oben beschrieben, liefert.

Der Produktstrom wird aus dem unteren Teil des Gefäßes 33 durch Leitung 48 abgezogen und durch eine Pumpe, Druckminderventil oder andere Übertragungsvorrichtungen 49 in das Kristallisiergefäß 50 eingeführt, in welchem ein Druck von Atmosphärendruck bis 7 at oder mehr herrschen kann; bei diesem Beispiel beträgt der Betriebsdruck etwa 0,7 atü. Lösungsmitteldämpfe werden aus dem Kristallisationsgefäß durch Leitung 51 durch Kondensor 52 entfernt und das Kondensat und die Dämpfe dann in das Aufnahmegefäß 53 eingeführt, aus dem Kondensat durch Leitung 54 zu Leitung 24 und Kolonne 25 geleitet wird, während die Dämpfe durch Leitung 55 zu Leitung 26 und Waschvorrichtung 27 geleitet. werden. Ein Teil des Kondensats kann zum Kristallisiergefäß 50 rückgeführt werden, um eine pumpbare Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wird aus dem unteren Teil des Kristallisiergefäßes durch Pumpe 56 entfernt und durch Leitung 57 in den Abscheider 58 eineführt, der aus einem Filtrations- oder Zentrifugiersystem bestehen kann. Kristalle, die im Abscheider 58 abgeschieden wurden, können mit einer Waschflüssigkeit aus Leitung 59 gewaschen werden (Wasser oder Essigsäure), die Waschflüssigkeit wird durch Pumpe 60 und Leitung 61 zum Kristallisiergefäß 50 rückgeführt. Wird Essigsäure als Waschflüssigkeit verwendet, so kann diese gegebenenfalls zwecks Regenerierung entweder in das Oxydationsgefäß 11 oder 33 geleitet werden. Während des Waschkreislaufs kann Schlamm, der durch Pumpe 56 entfernt wurde, zum Gefäß 50 durch Leitung 62 rückgeführt werden. Gewaschene Terephthalsäurekristalle werden durch Leitung 63 entfernt.

Die Mutterlauge, welche aus dem Abscheider 58 durch Leitung 64 entfernt wurde, wird im System 65, vorzugsweise durch Fraktionierung in verschiedene Komponenten, wie wäßriges Lösungsmittel, abgetrennt, welches durch Leitung 66 zu Leitung 24 und Kolonne 25 entfernt wird, eine Toluylsäurefraktion, welche durch Leitung 40 zu Gxydationsgefäß 33 rückgeführt wird, eine Produktfraktion, welche durch Leitung 67 abgezogen wird (welche aus Benzoesäure bestehen kann, wenn die Beschickung Äthylbenzol enthält), und eine Abfallfraktion, welche durch Leitung 68 abgezogen wird.

Das wäßrige Lösungsmittel aus allen Teilen der Oxyciationsvorrichtung wird durch Leitung 24 in die Kolonne 25 eingeführt, aus der im wesentlichen wasserfreies Lösungsmittel durch Leitung 69 zum Vorratstank 70 abgezogen wird, aus dem solches Lösungsmittel durch Pumpe 71 und Leitung 72 zur notwendigen Versorgung des Gefäßes 33 rückgeführt wird. Wasser und azcotrope nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe werden über Kopf durch Leitung 73 und Kondensationsgefäß 74 zum Aufnahmegefäß 75 abgezogen, aus dem Kohlenwasserstoffe durch Leitung 76 und Wasser durch Leitung 77 abgezogen werden können, wobei ein Teil des kondensierten Wassers durch Pumpe 78 und Leitung 79 zur Verwendung als Rückfluß in Dcstilliervorrichtung 25 rückgeführt wird.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren an Hand der Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol erläutert wurde, ist es selbstverständlich, daß das gleiche Verfahren auf die Oxydation anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe, die zumindest zwei oxydierbare Substituenten besitzen, angewandt werden kann.

So liefert 1,2-Dimethylbenzol Phthalsäure, 1,3-Diriiethylbenzol Isophthalsäure, 1,4-Dimethylbenzol Terephthalsäure, 1,2,3-Trimethylbenzol Hemimellithsäure, 1,2,4-TrimethylbenzolTrimellithsäure, 1,3,5-Trimethylbenzol Trimesinsäure, 1,2,3,4-Tetramethylbenzol Prehnithsäure, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol Pyromellithsäure, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol Mellophansäufe, Pentamethylbenzol Benzolpentacarbonsäure, Hexamethylbenzol Mellithsäure, p-Diisopropylbenzol Terephthalsäure, m-Diisopropylbenzol Isophthalsäure, 1,3,5-Triisopropylbenzol Trimesinsäure und 1,3-Dimethyl-5-äthylbenzol Trimesinsäure.

Die Temperaturen, Drücke oder Kontaktzeiten sind natürlich von der speziell angewandten Beschickung und der Art und Reinheit des gewünschten Säureprodukts abhängig. Abänderungen des vorliegenden Verfahrens sind für den Fachmann offensichtlich.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzolpolycarbonsäuren durch Oxydation von Polyalkylbenzolen mit mindestens zwei Alkylgruppen mit Luft oder Sauerstoff in flüssiger Phase in mehreren, insbesondere in zwei Oxydationszonen mit Hilfe von Schwermetallen wechselnder Wertigkeit oder deren Salzen und Brom oder einer ein Bromion liefernden anorganischen oder organischen Verbindung als Katalysatoren, unter Druck bei erhöhter Temperatur, sowie in Gegenwart von Monocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel, wobei das Schwermetall in einer Menge von 0,01 bis 10%, bezogen auf das jeweils eingesetzte Polyalkylbenzol, vorliegt und das Verhältnis von Brom zu dem Schwermetallatom 0,1 bis 10 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die von jeder der Oxydationszonen abgetrennten wäßrigen Monocarbonsairedampfe teilweise kondensiert, einen Teil des Kondensats in die erste Oxydationszone einführt und den größeren Anteil nach Aufarbeitung in eine im wesentlichen wasserfreie Monocarbonsäure der Endoxydationsslufe gemeinsam mit Luft oder Sauerstoff derart zuführt, daß in dieser eine Konzentration der Monocarbonsäure von >90, besonders >95 Gewichtsprozent aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer zweistufigen Oxydation die Oxydation der ersten Stufe bei einer Temperatur von etwa 150 bis 2O5°C und einem Druck von 3,5 bis 28 at und in der zweiten Stufe bei einer Temperatur von 160 bis 230°C und einem Druck von 7 bis 35 at durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der ersten Oxydationsstufe das hichtoxydierte Polyalkylbenzol in Dampfform abtrennt und in die erste Oxydationsstufe zurückführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyalkylbenzol p-Xylol verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen