DE1078716B

DE1078716B - Process for the production of Kuepen dyes of the dipyrazole anthrone series and their leuco-sulfuric acid ester salts

Info

Publication number: DE1078716B
Application number: DEG21150A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Schmidt-Nickels
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1955-12-28
Filing date: 1956-12-21
Publication date: 1960-03-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Dipyrazolanthronreihe und ihren Leukoschwefelsäureestersalzen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Dipyrazolanthronreihe und ihren Leukoschwefelsäureestersalzen, welche rote Färbungen auf Cellulosematerialien liefern.Process for the production of vat dyes of the dipyrazole anthrone series and their leucosulfuric acid ester salts. The present invention relates to a process for the production of vat dyes of the dipyrazole anthrone series and their leuco-sulfuric acid ester salts, which give red colorations to cellulose materials deliver.

Die erfindungsgemäß hergestellten Küpenfarbstoffe sind N,N'-Bis-(ß-cyanoäthyl)-dipyrazolanthrone, die unsubstituiert sind oder Kernsubstituenten enthalten können, und zwar Halogene (z. B. Chlor oder Brom), niedrige Alkylgruppen (z. B. die Methyl- oder Äthylgruppe) und Aminogruppen.The vat dyes produced according to the invention are N, N'-bis (ß-cyanoethyl) dipyrazole anthrones, which are unsubstituted or may contain core substituents, namely halogens (e.g. chlorine or bromine), lower alkyl groups (e.g. the methyl or ethyl group) and amino groups.

Der unsubstituierte Farbstoff besitzt die Formel Die Herstellung der Farbstoffe wird in der Weise durchgeführt, daß Acrylsäurenitril in Gegenwart einer organischen quaternären Stickstoffbase, z. B. Tetraäthanolammoniumhydroxyd, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie tert.-Butanol, mit Dipyrazolanthron oder einem substituierten Dipyrazolanthron, in welchem die Substituenten der Benzolkerne Halogene, niedrige Allkylgruppen oder Aminogruppen sind, umgesetzt wird. Geeignete Reaktionstemperaturen reichen von Zimmertemperatur, d. h. etwa 25° C, bis 100° C. Die Farbstoffe werden vorteilhafterweise durch Filtrieren der Reaktionsmischung isoliert und mit einem Lösungsmittel, wie Aceton, gewaschen.The unsubstituted dye has the formula The preparation of the dyes is carried out in such a way that acrylonitrile in the presence of an organic quaternary nitrogen base, e.g. B. tetraethanolammonium hydroxide, in an inert organic solvent such as tert-butanol, with dipyrazole anthrone or a substituted dipyrazole anthrone in which the substituents of the benzene nuclei are halogens, lower alkyl groups or amino groups, is reacted. Suitable reaction temperatures range from room temperature, ie about 25 ° C., to 100 ° C. The dyes are advantageously isolated by filtering the reaction mixture and washing with a solvent such as acetone.

Das Acrylsäurenitril wird vorzugsweise im 1=lberschuß verwendet, z. B. 3 bis 12 Teile pro Gewichtsteil Dipyrazolanthron.The acrylonitrile is preferably used in an excess of 1, e.g. B. 3 to 12 parts per part by weight of dipyrazole anthrone.

Quaternäre Ammoniumhydroxyde, die als Kondensationskatalysatoren dienen, werden vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 100/, der Reaktionsmischung verwendet. Ein Lösungsmittel kann gegebenenfalls verwendet werden, vorzugsweise ein flüssiges, sauerstoffhaltiges organisches Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, z. B. Alkohole, Ketone oder Äther mit einem Siedepunkt von wenigstens 80° C.Quaternary ammonium hydroxides, which serve as condensation catalysts, are preferably in a concentration of 1 to 100 /, of the reaction mixture used. A solvent can optionally be used, preferably a liquid, oxygen-containing organic solvent, which under the reaction conditions is inert, e.g. B. alcohols, ketones or ethers with a boiling point of at least 80 ° C.

In den Anfangsstufen der Kondensation, beim Zusammenmischen der Dipyrazolanthronverbindung mit dem Acrylsäurenitril in Gegenwart einer organischen Base, tritt eine plötzliche Temperaturerhöhung auf. Die Reaktion wird jedoch vorteilhafterweise durch Erhitzen vervollständigt, z. B. durch 1- bis 5stündiges Erhitzen auf Temperaturen von 50 bis 100° C. Die Herstellung von chlor- und bromsubstituierten N,N'-Bis-(ß-cyanoäthyl)-dipyrazolanthronen kann durchgeführt werden, indem die entsprechenden halogensubstituierten Dipyrazolanthrone als Zwischenprodukte zur Kondensation mit dem Acrylsäurenitril verwendet werden oder aber indem zuerst Acrylsäurenitril mit Dipyrazolanthron kondensiert wird und dann der erhaltene Farbstoff in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, mit Chlor oder Brom oder einem Mittel, das diese freisetzt, halogeniert wird, wobei vorteilhafterweise ein Halogenierungskatalysator, wie Jod, verwendet wird.In the initial stages of condensation, when the dipyrazole anthrone compound is mixed together with the acrylonitrile in the presence of an organic base, a sudden occurs Temperature increase. However, the reaction is advantageously carried out by heating completed, e.g. B. by heating to temperatures of 50 for 1 to 5 hours up to 100 ° C. The production of chlorine- and bromine-substituted N, N'-bis- (ß-cyanoethyl) -dipyrazole anthrones can be carried out by using the corresponding halogen-substituted dipyrazole anthrones be used as intermediates for condensation with the acrylonitrile or else by first condensing acrylonitrile with dipyrazole anthrone and then the dye obtained in a suitable solvent, such as chlorosulfonic acid, is halogenated with chlorine or bromine or an agent which releases them, wherein advantageously a halogenation catalyst such as iodine is used.

Der erhaltene Farbstoff kann in die entsprechenden Leukoschwefelsäureestersalze übergeführt werden, indem mit einem Metall, wie Eisen, insbesondere in Verbindung mit Kupfer, in einer Veresterungsmischung von Pyridin. und Chlorsulfonsäure reduziert wird. Die Mischung wird mit einem Alkalicarbonat neutralisiert, das Pyridin abdestilliert und das Leukoschwefelsäureestersalz durch Aussahen gewonnen.The dye obtained can be converted into the corresponding leuco sulfuric acid ester salts be converted by being in contact with a metal, such as iron, in particular with copper, in an esterification mixture of pyridine. and chlorosulfonic acid reduced will. The mixture is neutralized with an alkali metal carbonate and the pyridine is distilled off and the leucosulfuric acid ester salt obtained by sighting.

Die erfindungsgemäß hergestellten Küpenfarbstoffe liefern dunkelrote Färbungen auf Baumwolle, wenn sie auf diese aus einer alkalischen Hydrosulfitküpe aufgebracht werden. Die erhaltenen Färbungen sind wasch-, licht- und chlorecht. Mit den entsprechenden Leukoschwefelsäureestersalzen können, wenn sie auf Textilien aufgebracht und unter sauren; öxydierenden Bedingungen entwickelt werden, ähnliche Färbungen erhalten werden.The vat dyes prepared according to the invention give dark red Dyeings on cotton when they are done in an alkaline hydrosulphite vat be applied. The dyeings obtained are washfast, lightfast and chlorinefast. With the corresponding leuco sulfuric acid ester salts can if they applied to textiles and under acidic; oxidizing conditions developed similar colorations are obtained.

Gegenüber den stark blauroten Dipyrazolanthronfarbstoffen, die in den N,N'-Stellungen Alkylgruppen enthalten, zeigen die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe klare rote Nuancen. Gegenüber den bekannten Alkylierungsverfahren von Dipyrazolanthronen ist das vorliegende Verfahren wesentlich einfacher durchzuführen, da lediglich eine Addition des Acrylsäurenitrils an das Dipyrazolanthron notwendig -ist, ohne daß dabei irgendwelche Nebenprodukte entstehen.Compared to the strong bluish-red dipyrazole anthrone dyes that are found in the N, N'-positions contain alkyl groups, show those obtainable according to the invention Colorings clear red nuances. Compared to the known alkylation process of Dipyrazole anthrones, the present process is much easier to carry out, since only one addition of the acrylonitrile to the dipyrazole anthrone is necessary -is without generating any by-products.

Die folgendenBeispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders angegeben, stehen Teile und Prozente für Gewichtsteile und Gewichtsprozente.The following examples illustrate the method of the invention. Unless otherwise stated, parts and percentages stand for parts by weight and percentages by weight.

Beispiel 1 5 Teile Dipyrazolanthron, 40 Teile Acrylsäurenitril und 2 Teile 40°/oiges wäßriges Tetraäthanolammoniumhydroxyd werden zusammengemischt und unter Rückfluß gerührt. Die Temperatur steigt von 28 auf 42° C und fällt dann innerhalb 13/4 Stunden auf 37° C. Die Mischung wird auf einem Dampfbad 40 Minuten auf 79° C erhitzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es wird dann mit 80 Teilen =Aceton verdünnt, das unlösliche Reaktionsprodukt abfiltriert und auf dem Filter mit Aceton gewaschen. Nach erneutem Aufschlämmen mit 80 Teilen Aceton, Filtrieren und erneutem Waschen wird das Produkt getrocknet. Die so erhaltene Verbindung stellt ein rotes Pulver dar, das eine blaue alkalische Hydrosulfitküpe liefert, aus welcher Baumwolle in sehr kräftigen, tiefen roten Tönen von guter Chlor-, Wasch-und Lichtechtheit gefärbt wird. Das so erhaltene Produkt ist das N,N'-Bis-(ß-cyanoäthyl)-dipyrazolanthron. Beispiel 2 5 Teile Dipyrazolanthron, 40 Teile Acrylsäurenitril und 4 Teile 20°/oiges wäßriges Trimethylphenylammoniumhydroxyd werden gemischt und unter Rückfluß gerührt. Die Temperatur steigt von 28. auf 44°C und fällt dann im Verlauf von etwa 2 Stunden auf 42° C. Die Mischung wird dann auf einem Dampfbad 2 Stunden auf 75 bis 80° C erhitzt und nach dem Abkühlen mit 80 Teilen Aceton verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen, erneut aufgeschlämmt und nochmals mit Aceton gewaschen (wie im Beispiel l beschrieben). Es wird ein Produkt erhalten, das dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff entspricht. Beispiel 3 4,4 Teile Dipyrazolanthron, 17,5 Teile tert-Butanol, 17,5 Teile Acrylsäurenitril und 10,5 Teile einer 40°/oigen wäßrigen Lösung von Tetraäthanolammoniumhydroxyd werden gemischt und unter Rückfluß gerührt. Die Reaktionstemperatur steigt von 28 auf 40° C und fällt dann im Verlauf von etwa 17 Minuten auf 39° C. Die Mischung wird dann 2 Stunden auf 85 bis 90° C erhitzt, der unlösliche Farbstoff nach dem Abkühlen abfiltriert und Zuerst mit Äthanol und dann mit Aceton gewaschen. Das so erhaltene Produkt entspricht dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff.Example 1 5 parts of dipyrazole anthrone, 40 parts of acrylonitrile and 2 parts of 40% aqueous tetraethanolammonium hydroxide are mixed together and stirred under reflux. The temperature rises from 28 to 42 ° C and then falls within 13/4 hours to 37 ° C. The mixture is on a steam bath for 40 minutes heated to 79 ° C and then cooled to room temperature. It will then diluted with 80 parts = acetone, the insoluble reaction product filtered off and washed on the filter with acetone. After resuspending with 80 parts of acetone, Filtering and washing again, the product is dried. The compound thus obtained represents a red powder that provides a blue alkaline hydrosulfite vat, from which cotton in very strong, deep red tones of good chlorine, washing and washing Lightfastness is colored. The product thus obtained is N, N'-bis (ß-cyanoethyl) dipyrazolanthrone. Example 2 5 parts of dipyrazole anthrone, 40 parts of acrylonitrile and 4 parts of 20% Aqueous trimethylphenylammonium hydroxide are mixed and stirred under reflux. The temperature rises from 28 ° to 44 ° C. and then falls over the course of about 2 hours to 42 ° C. The mixture is then heated to 75 to 80 ° C on a steam bath for 2 hours heated and, after cooling, diluted with 80 parts of acetone. The failed dye is filtered off, washed, slurried again and washed again with acetone (as described in example 1). A product is obtained which corresponds to that according to example 1 obtained dye corresponds. Example 3 4.4 parts of dipyrazole anthrone, 17.5 parts tert-butanol, 17.5 parts of acrylonitrile and 10.5 parts of a 40% aqueous Solution of tetraethanolammonium hydroxide are mixed and stirred under reflux. The reaction temperature rises from 28 to 40 ° C and then falls over the course of about 17 minutes to 39 ° C. The mixture is then heated to 85 to 90 ° C for 2 hours, the insoluble dye is filtered off after cooling and first with ethanol and then washed with acetone. The product thus obtained corresponds to that according to the example 1 obtained dye.

Beispiel 4 5 Teile 4,4'-Dimethyldipyrazolanthron, hergestellt gemäß deutscher Patentschrift 301554, 40 Teile Acrylsäurenitril und 2 Raumteile einer 40°%igen wäßrigen Lösung von Tetraäthanolammoniumhydroxyd werden gemischt und unter Rückfluß gerührt: Die Temperatur steigt von 30 auf 36° C und fällt dann im Verlauf von 45 Minuten auf 35° C; die Mischung wird anschließend 1 Stunde auf 78 bis 80° C erhitzt und nach dem Abkühlen mit 80 Teilen Aceton verdünnt, filtriert und der Filterkuchen mit Aceton gewaschen. Der Farbstoff liefert aus einer alkalischen Hydrosulfitküpe auf Baumwolle Färbungen, die ähnlich denen des vorhergehenden Beispiels sind. Der erhaltene Farbstoff ist das N,N'-Bis-(ß-cyanoäthyl)-4,4'-dimethyldipyrazolanthron.Example 4 5 parts of 4,4'-dimethyldipyrazolanthrone, prepared according to German patent specification 301 554, 40 parts of acrylonitrile and 2 parts by volume of a 40% strength aqueous solution of tetraethanolammonium hydroxide are mixed and stirred under reflux: the temperature rises from 30 to 36 ° C and then falls to 35 ° C over 45 minutes; the mixture is then heated to 78 to 80 ° C. for 1 hour and, after cooling, is diluted with 80 parts of acetone, filtered and the filter cake is washed with acetone. From an alkaline hydrosulphite vat, the dye provides dyeings on cotton which are similar to those of the previous example. The dye obtained is N, N'-bis (ß-cyanoethyl) -4,4'-dimethyldipyrazolanthrone.

An Stelle von 4,4'-Dimethyldipyrazolanthron kann das 8,8'-Diaminodipyrazolanthron verwendet werden, welches das entsprechende 8,8'-Diamino-N,N'-Bis-(ß-cyanoäthyl)-dipyrazolanthron liefert. Beispiel 5 4 Teile des gemäß Beispiel l hergestellten N,N'-Bis-(ß-cyanoäthyl)-dipyrazolanthrons löst man in 44 Teilen Chlorsulfonsäure, die 0,3 Teile Jod enthält, und fügt dann 1,56 Teile Brom hinzu. Die Temperatur wird innerhalb 2 Stunden auf 70° C erhöht und dann 1/2 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Anschließend wird die Mischung auf 25° C abgekühlt und dann nach und nach in 250 Teile Eis ausgetragen. Der hierbei ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse zeigt einen Bromgehalt von 15,6 °/o. Der Farbstoff liefert eine blaue alkalische Hydrosulfitküpe, aus der Baumwolle in sehr kräftigen roten Tönen angefärbt wird, welche etwas blauer sind als die mit dem Farbstoff gemäß Beispiel 1 erhaltenen Färbungen. Das Produkt ist eine Mischung von Mono- und Dibrom-N,N'-Bis-(ß-cyanoäthyl)-dipyrazolanthron.Instead of 4,4'-dimethyldipyrazolanthrone, 8,8'-diaminodipyrazolanthrone can be used be used, which is the corresponding 8,8'-diamino-N, N'-bis (ß-cyanoethyl) -dipyrazolanthrone supplies. Example 5 4 parts of the N, N'-bis (ß-cyanoethyl) dipyrazolanthrone prepared according to Example 1 one dissolves in 44 parts of chlorosulfonic acid, which contains 0.3 part of iodine, and then adds Add 1.56 parts of bromine. The temperature is increased to 70 ° C. within 2 hours and then held at this level for 1/2 hour. Then the mixture is on Cooled 25 ° C and then gradually discharged into 250 parts of ice. The one here precipitated dye is filtered off, washed with water and dried. the Analysis shows a bromine content of 15.6%. The dye provides a blue alkaline Hydrosulfite vat, from which cotton is dyed in very strong red tones, which are somewhat bluer than the dyeings obtained with the dye according to Example 1. The product is a mixture of mono- and dibromo-N, N'-bis- (ß-cyanoethyl) -dipyrazolanthrone.

Beispiel 6 15,5 Teile N,N'-Bis-(ß-cyanoäthyl)-dipyrazolanthron, hergestellt gemäß Beispiel 1, 9,6 Teile Eisenpulver und 0,2 Teile Cuprochlorid werden zu einer Mischung von 147 Teilen Pyridin und 47 Teilen Chlorsulfonsäure zugegeben. Die erhaltene Mischung wird 1 bis 3 Stunden bei 53 bis 55° C in einer Kohlendioxydatmosphäre gerührt und dann in eine wäßrige Lösung von 48 Teilen Natriumcarbonat eingetragen. Das Pyridin wird unter vermindertem Druck abdestilliert und die zurückgebliebene Ausschlämmung bei Zimmertemperatur filtriert, wobei ein Filterkuchen erhalten wird, der aus einer Mischung von Eisencarbonat und dem Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des Küpenfarbstoffes besteht. Der Filterkuchen wird mit kochendem Wasser gerührt, das genügend Natriumhydroxyd enthält, um eine alkalische Reaktion aufrechtzuerhalten, und noch heiß filtriert. Dem Filtrat wird Natriumchlorid zugegeben und das ausgefallene Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des Küpenfarbstoffes durch Filtrieren gewonnen. Wird das Estersalz in Form einer Paste zum Bedrucken von Baumwolle verwendet, so können nach einer Entwicklung unter sauren, oxydierenden Bedingungen kräftige rote Färbungen erhalten werden, die ähnlich denen gemäß Beispiel 1 erhaltenen sind.Example 6 15.5 parts of N, N'-bis- (β-cyanoethyl) -dipyrazolanthrone, prepared according to Example 1, 9.6 parts of iron powder and 0.2 parts of cuprous chloride become one Mixture of 147 parts of pyridine and 47 parts of chlorosulfonic acid were added. The received The mixture is stirred for 1 to 3 hours at 53 to 55 ° C. in a carbon dioxide atmosphere and then added to an aqueous solution of 48 parts of sodium carbonate. The pyridine is distilled off under reduced pressure and the remaining slurry filtered at room temperature to obtain a filter cake consisting of a Mixture of iron carbonate and the sodium salt of the leuco sulfuric acid ester of Vat dye. The filter cake is stirred with boiling water that contains enough sodium hydroxide to maintain an alkaline reaction, and filtered while hot. Sodium chloride is added to the filtrate and the precipitated Sodium salt of the leuco sulfuric acid ester of the vat dye obtained by filtration. If the ester salt is used in the form of a paste for printing on cotton, so can become bright red after development under acidic, oxidizing conditions Colorations are obtained which are similar to those obtained in Example 1.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of vat dyes the dipyrazole anthrone series and their leuco-sulfuric acid ester salts, characterized in that that one Dipyrazolanthron, optionally by chlorine, bromine, amino groups or lower alkyl radicals can be substituted, with an excess by weight on acrylonitrile in the presence of an organic base at a temperature of about 25 to 100 ° C, separates the condensation product from the reaction mixture, optionally, provided that the condensation product does not yet contain a halogen contains, halogenated and optionally the vat dye in a leuco sulfuric acid ester salt convicted.

2. The method according to claim 1, characterized in that the 3- up to 12 times the amount by weight of acrylonitrile, based on the dipyrazole anthrone compound, used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as organic base a quaternary ammonium hydroxide in an amount of 1 to 100 / " based on the reaction mixture used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the halogenation of the condensation product with chlorine or bromine in chlorosulfonic acid, preferably in the presence of iodine as a catalyst, is carried out.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the condensation product is reduced with iron and in the presence of a tertiary nitrogen base and chlorosulfonic acid is esterified to a leuco sulfuric acid ester and this by reaction with a basic alkali compound into the corresponding alkali salt is convicted. Documents considered: French patent specification No. 824111. A coloring table was displayed when the application was published.