DE1078716B - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen der Dipyrazolanthronreihe und ihren Leukoschwefelsaeureestersalzen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Dipyrazolanthronreihe und ihren Leukoschwefelsäureestersalzen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Dipyrazolanthronreihe und ihren Leukoschwefelsäureestersalzen, welche rote Färbungen auf Cellulosematerialien liefern.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Küpenfarbstoffe sind N,N'-Bis-(ß-cyanoäthyl)-dipyrazolanthrone, die unsubstituiert sind oder Kernsubstituenten enthalten können, und zwar Halogene (z. B. Chlor oder Brom), niedrige Alkylgruppen (z. B. die Methyl- oder Äthylgruppe) und Aminogruppen.
• Der unsubstituierte Farbstoff besitzt die Formel Die Herstellung der Farbstoffe wird in der Weise durchgeführt, daß Acrylsäurenitril in Gegenwart einer organischen quaternären Stickstoffbase, z. B. Tetraäthanolammoniumhydroxyd, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie tert.-Butanol, mit Dipyrazolanthron oder einem substituierten Dipyrazolanthron, in welchem die Substituenten der Benzolkerne Halogene, niedrige Allkylgruppen oder Aminogruppen sind, umgesetzt wird. Geeignete Reaktionstemperaturen reichen von Zimmertemperatur, d. h. etwa 25° C, bis 100° C. Die Farbstoffe werden vorteilhafterweise durch Filtrieren der Reaktionsmischung isoliert und mit einem Lösungsmittel, wie Aceton, gewaschen.
• Das Acrylsäurenitril wird vorzugsweise im 1=lberschuß verwendet, z. B. 3 bis 12 Teile pro Gewichtsteil Dipyrazolanthron.
• Quaternäre Ammoniumhydroxyde, die als Kondensationskatalysatoren dienen, werden vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 100/, der Reaktionsmischung verwendet. Ein Lösungsmittel kann gegebenenfalls verwendet werden, vorzugsweise ein flüssiges, sauerstoffhaltiges organisches Lösungsmittel, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist, z. B. Alkohole, Ketone oder Äther mit einem Siedepunkt von wenigstens 80° C.
• In den Anfangsstufen der Kondensation, beim Zusammenmischen der Dipyrazolanthronverbindung mit dem Acrylsäurenitril in Gegenwart einer organischen Base, tritt eine plötzliche Temperaturerhöhung auf. Die Reaktion wird jedoch vorteilhafterweise durch Erhitzen vervollständigt, z. B. durch 1- bis 5stündiges Erhitzen auf Temperaturen von 50 bis 100° C. Die Herstellung von chlor- und bromsubstituierten N,N'-Bis-(ß-cyanoäthyl)-dipyrazolanthronen kann durchgeführt werden, indem die entsprechenden halogensubstituierten Dipyrazolanthrone als Zwischenprodukte zur Kondensation mit dem Acrylsäurenitril verwendet werden oder aber indem zuerst Acrylsäurenitril mit Dipyrazolanthron kondensiert wird und dann der erhaltene Farbstoff in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, mit Chlor oder Brom oder einem Mittel, das diese freisetzt, halogeniert wird, wobei vorteilhafterweise ein Halogenierungskatalysator, wie Jod, verwendet wird.
• Der erhaltene Farbstoff kann in die entsprechenden Leukoschwefelsäureestersalze übergeführt werden, indem mit einem Metall, wie Eisen, insbesondere in Verbindung mit Kupfer, in einer Veresterungsmischung von Pyridin. und Chlorsulfonsäure reduziert wird. Die Mischung wird mit einem Alkalicarbonat neutralisiert, das Pyridin abdestilliert und das Leukoschwefelsäureestersalz durch Aussahen gewonnen.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Küpenfarbstoffe liefern dunkelrote Färbungen auf Baumwolle, wenn sie auf diese aus einer alkalischen Hydrosulfitküpe aufgebracht werden. Die erhaltenen Färbungen sind wasch-, licht- und chlorecht. Mit den entsprechenden Leukoschwefelsäureestersalzen können, wenn sie auf Textilien aufgebracht und unter sauren; öxydierenden Bedingungen entwickelt werden, ähnliche Färbungen erhalten werden.
• Gegenüber den stark blauroten Dipyrazolanthronfarbstoffen, die in den N,N'-Stellungen Alkylgruppen enthalten, zeigen die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe klare rote Nuancen. Gegenüber den bekannten Alkylierungsverfahren von Dipyrazolanthronen ist das vorliegende Verfahren wesentlich einfacher durchzuführen, da lediglich eine Addition des Acrylsäurenitrils an das Dipyrazolanthron notwendig -ist, ohne daß dabei irgendwelche Nebenprodukte entstehen.
• Die folgendenBeispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders angegeben, stehen Teile und Prozente für Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
• Beispiel 1 5 Teile Dipyrazolanthron, 40 Teile Acrylsäurenitril und 2 Teile 40°/oiges wäßriges Tetraäthanolammoniumhydroxyd werden zusammengemischt und unter Rückfluß gerührt. Die Temperatur steigt von 28 auf 42° C und fällt dann innerhalb 13/4 Stunden auf 37° C. Die Mischung wird auf einem Dampfbad 40 Minuten auf 79° C erhitzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es wird dann mit 80 Teilen =Aceton verdünnt, das unlösliche Reaktionsprodukt abfiltriert und auf dem Filter mit Aceton gewaschen. Nach erneutem Aufschlämmen mit 80 Teilen Aceton, Filtrieren und erneutem Waschen wird das Produkt getrocknet. Die so erhaltene Verbindung stellt ein rotes Pulver dar, das eine blaue alkalische Hydrosulfitküpe liefert, aus welcher Baumwolle in sehr kräftigen, tiefen roten Tönen von guter Chlor-, Wasch-und Lichtechtheit gefärbt wird. Das so erhaltene Produkt ist das N,N'-Bis-(ß-cyanoäthyl)-dipyrazolanthron. Beispiel 2 5 Teile Dipyrazolanthron, 40 Teile Acrylsäurenitril und 4 Teile 20°/oiges wäßriges Trimethylphenylammoniumhydroxyd werden gemischt und unter Rückfluß gerührt. Die Temperatur steigt von 28. auf 44°C und fällt dann im Verlauf von etwa 2 Stunden auf 42° C. Die Mischung wird dann auf einem Dampfbad 2 Stunden auf 75 bis 80° C erhitzt und nach dem Abkühlen mit 80 Teilen Aceton verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen, erneut aufgeschlämmt und nochmals mit Aceton gewaschen (wie im Beispiel l beschrieben). Es wird ein Produkt erhalten, das dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff entspricht. Beispiel 3 4,4 Teile Dipyrazolanthron, 17,5 Teile tert-Butanol, 17,5 Teile Acrylsäurenitril und 10,5 Teile einer 40°/oigen wäßrigen Lösung von Tetraäthanolammoniumhydroxyd werden gemischt und unter Rückfluß gerührt. Die Reaktionstemperatur steigt von 28 auf 40° C und fällt dann im Verlauf von etwa 17 Minuten auf 39° C. Die Mischung wird dann 2 Stunden auf 85 bis 90° C erhitzt, der unlösliche Farbstoff nach dem Abkühlen abfiltriert und Zuerst mit Äthanol und dann mit Aceton gewaschen. Das so erhaltene Produkt entspricht dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff.
• Beispiel 4 5 Teile 4,4'-Dimethyldipyrazolanthron, hergestellt gemäß deutscher Patentschrift 301554, 40 Teile Acrylsäurenitril und 2 Raumteile einer 40°%igen wäßrigen Lösung von Tetraäthanolammoniumhydroxyd werden gemischt und unter Rückfluß gerührt: Die Temperatur steigt von 30 auf 36° C und fällt dann im Verlauf von 45 Minuten auf 35° C; die Mischung wird anschließend 1 Stunde auf 78 bis 80° C erhitzt und nach dem Abkühlen mit 80 Teilen Aceton verdünnt, filtriert und der Filterkuchen mit Aceton gewaschen. Der Farbstoff liefert aus einer alkalischen Hydrosulfitküpe auf Baumwolle Färbungen, die ähnlich denen des vorhergehenden Beispiels sind. Der erhaltene Farbstoff ist das N,N'-Bis-(ß-cyanoäthyl)-4,4'-dimethyldipyrazolanthron.
• An Stelle von 4,4'-Dimethyldipyrazolanthron kann das 8,8'-Diaminodipyrazolanthron verwendet werden, welches das entsprechende 8,8'-Diamino-N,N'-Bis-(ß-cyanoäthyl)-dipyrazolanthron liefert. Beispiel 5 4 Teile des gemäß Beispiel l hergestellten N,N'-Bis-(ß-cyanoäthyl)-dipyrazolanthrons löst man in 44 Teilen Chlorsulfonsäure, die 0,3 Teile Jod enthält, und fügt dann 1,56 Teile Brom hinzu. Die Temperatur wird innerhalb 2 Stunden auf 70° C erhöht und dann 1/2 Stunde auf dieser Höhe gehalten. Anschließend wird die Mischung auf 25° C abgekühlt und dann nach und nach in 250 Teile Eis ausgetragen. Der hierbei ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse zeigt einen Bromgehalt von 15,6 °/o. Der Farbstoff liefert eine blaue alkalische Hydrosulfitküpe, aus der Baumwolle in sehr kräftigen roten Tönen angefärbt wird, welche etwas blauer sind als die mit dem Farbstoff gemäß Beispiel 1 erhaltenen Färbungen. Das Produkt ist eine Mischung von Mono- und Dibrom-N,N'-Bis-(ß-cyanoäthyl)-dipyrazolanthron.
• Beispiel 6 15,5 Teile N,N'-Bis-(ß-cyanoäthyl)-dipyrazolanthron, hergestellt gemäß Beispiel 1, 9,6 Teile Eisenpulver und 0,2 Teile Cuprochlorid werden zu einer Mischung von 147 Teilen Pyridin und 47 Teilen Chlorsulfonsäure zugegeben. Die erhaltene Mischung wird 1 bis 3 Stunden bei 53 bis 55° C in einer Kohlendioxydatmosphäre gerührt und dann in eine wäßrige Lösung von 48 Teilen Natriumcarbonat eingetragen. Das Pyridin wird unter vermindertem Druck abdestilliert und die zurückgebliebene Ausschlämmung bei Zimmertemperatur filtriert, wobei ein Filterkuchen erhalten wird, der aus einer Mischung von Eisencarbonat und dem Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des Küpenfarbstoffes besteht. Der Filterkuchen wird mit kochendem Wasser gerührt, das genügend Natriumhydroxyd enthält, um eine alkalische Reaktion aufrechtzuerhalten, und noch heiß filtriert. Dem Filtrat wird Natriumchlorid zugegeben und das ausgefallene Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des Küpenfarbstoffes durch Filtrieren gewonnen. Wird das Estersalz in Form einer Paste zum Bedrucken von Baumwolle verwendet, so können nach einer Entwicklung unter sauren, oxydierenden Bedingungen kräftige rote Färbungen erhalten werden, die ähnlich denen gemäß Beispiel 1 erhaltenen sind.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Dipyrazolanthronreihe und ihren Leukoschwefelsäureestersalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dipyrazolanthron, das gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Aminogruppen oder niedrige Alkylreste substituiert sein kann, mit einem gewichtsmäßigen Überschuß an Acrylsäurenitril in Gegenwart einer organischen Base bei einer Temperatur von etwa 25 bis 100° C umsetzt, das Kondensationsprodukt aus der Reaktionsmischung abtrennt, gegebenenfalls, sofern das Kondensationsprodukt noch kein Halogen enthält, halogeniert und gegebenenfalls den Küpenfarbstoff in ein Leukoschwefelsäureestersalz überführt.
2. 2. Verfahren nach -Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man die 3- bis 12 fache Gewichtsmenge an Acrylsäurenitril, bezogen auf die Dipyrazolanthronverbindung, verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Base ein quaternäres Ammoniumhydroxyd in einer Menge von 1 bis 100/" bezogen auf die Reaktionsmischung, verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB die Halogenierung des Kondensationsproduktes mit Chlor oder Brom in Chlorsulfonsäure, vorzugsweise in Gegenwart von Jod als Katalysator, durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daB das Kondensationsprodukt mit Eisen reduziert und in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase und Chlorsulfonsäure zu einem Leukoschwefelsäureester verestert wird und dieser durch Umsetzung mit einer basischen Alkaliverbindung in das entsprechende Alkalisalz übergeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 824111. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.