DE1097595B

DE1097595B - Process for the production of a Kuepen dye

Info

Publication number: DE1097595B
Application number: DEG21420A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Schmidt-Nickels
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1956-02-07
Filing date: 1957-02-02
Publication date: 1961-01-19

Description

Verfahren zur Herstellung eines Küpenfarbstoffes Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines neuen schwarzen Farbstoffes von ungewöhnlich guter Lichtechtheit und ausgezeichneter Schwarztönung aus einem einzigen Zwischenprodukt.Method of making a vat dye The invention relates to on a process for the preparation of a new black dye of unusual good lightfastness and excellent black tint from a single intermediate product.

Es sind viele Arten schwarzer Küpenfarbstoffe bekannt, jedoch sind diese meist etwas teuer, wenn sie in höchster Qualität hergestellt werden. Im allgemeinen erfordern sie auch verschiedene wesentliche Zwischenprodukte, die gewöhnlich nicht im Handel erhältlich sind.Many types of black vat dyes are known, however these are usually a bit expensive if they are produced in the highest quality. In general They also require various essential intermediates that are usually not are commercially available.

Die vorliegende Erfindung schafft nun einen hochwertigen Küpenfarbstoff von ausgezeichneter Echtheit, insbesondere Lichtechtheit, der aus einem einzigen, leicht erhältlichen Zwischenprodukt ohne weiteres hergestellt werden kann. Die hier beschriebenen neuen Farbstoffe benötigen als Zwischenprodukt das bekannte Aminodibenzanthron, welches ein leicht erhältliches, handelsübliches Produkt ist, das durch Nitrierung des Dibenzanthrons (Violanthrons) und anschließende Reduktion hergestellt wird.The present invention now provides a high quality vat dye of excellent fastness, especially light fastness, which consists of a single, readily available intermediate can be readily prepared. This one The new dyes described require the known aminodibenzanthrone as an intermediate, which is an easily available commercial product that is produced by nitration of the dibenzanthrone (violant throne) and subsequent reduction is produced.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Aminodibenzanthron mit einem Stickstoffgehalt von 2,5 bis 3,5 °/o mit Chlorkohlensäureäthylester umsetzt, das erhaltene Produkt zum Dibromderivat bromiert und dieses mit wäßrigem Ammoniak in Gegenwart eines Kupferkatalysators im Autoklav umsetzt.The inventive method is characterized in that one Aminodibenzanthrone with a nitrogen content of 2.5 to 3.5% with ethyl chlorocarbonate reacted, the product obtained brominated to the dibromo derivative and this with aqueous Ammonia is converted in the presence of a copper catalyst in the autoclave.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht vom Aminodibenzanthron der Formel aus. Diese Verbindung wird in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z. B. Nitrobenzol, mit Chlorkohlensäureäthylester behandelt, wobei eine Verbindung der wahrscheinlichen Zusammensetzung entsteht. Diese wird dann zu bromiert. Die Bromverbindung wird schließlich mit Ammoniak in Gegenwart eines Kupferkatalysators im Autoklav umgesetzt, wobei der gewünschte Farbstoff der wahrscheinlichen Formel erhalten wird. - -Der erfindungsgemäß erhältliche Farbstoff liefert aus einer Hydrosulfitküpe ausgezeichnete tiefschwarze Färbungen von ausgezeichneter Lichtechtheit und guter Wasch- und Chlorechtheit.The process according to the invention is based on the aminodibenzanthrone of the formula the end. This compound is in a high boiling solvent, such as. B. nitrobenzene, treated with ethyl chlorocarbonate, a compound of the probable composition arises. This then becomes brominated. The bromine compound is finally reacted with ammonia in the presence of a copper catalyst in the autoclave, giving the desired dye of the probable formula is obtained. From a hydrosulfite vat, the dye obtainable according to the invention gives excellent deep black dyeings of excellent lightfastness and good fastness to washing and chlorine.

Der Farbstoff kann in bekannter Weise in den Leukoschwefelsäureester übergeführt werden.The dye can be converted into the leuco-sulfuric acid ester in a known manner be transferred.

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 466 585, der britischen Patentschrift 709 400 und der USA.-Patentschrift 2 265 721 bekannten, nicht neutralschwarzen Farbstoffen besitzen die neuen Farbstoffe den Vorteil, daß sie ohne nuancierende Zusätze unmittelbar ein neutrales Schwarz liefern. Gegenüber dem Indanthren Direktschwarz RB (Color Index, 1956, Teil I, S.2554) ist der vorliegende Farbstoff billiger.Compared to the German patent specification 466 585, the British No. 709,400 and U.S. Pat. No. 2,265,721, which are not neutral black Dyes, the new dyes have the advantage that they are without nuancing Additions immediately deliver a neutral black. Compared to the indanthrene direct black RB (Color Index, 1956, Part I, p.2554) the present dye is cheaper.

Das folgende Beispiel veranschaulicht das Herstellungsverfahren dieses Farbstoffes im einzelnen. Beispiel Eine Beschickung aus 640 Volumteilen Nitrobenzol, 62,8 Gewichtsteilen Aminodibenzanthron mit einem Stickstoffgehalt von 2,810/0 und 63,6 Volumteilen Chlorkohlensäureäthylester wird 2 Stunden bei 90 bis 95°C, 2 Stunden bei 130 bis 135°C, 2 Stunden bei 150 bis 155°C und schließlich 2 Stunden bei 170 bis 175°C gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Nitrobenzol und Benzol gewaschen und dann getrocknet. Die Ausbeute beträgt 61,4 Gewichtsteile (= 93 0/0 der Theorie) des graublauen Küpenfarbstoffes der Formel C"H"03N. Berechnet für C35H1503N . . . . . . . . . N = 2,80%; gefunden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . N = 3,0 0/0. 29,9 Gewichtsteile des obigen Produkts und 3,0 Gewichtsteile Jod werden zu 450 Volumteilen Nitrobenzol gegeben, die Mischung auf 155 bis 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Lösung aus 12,3 Volumteilen Brom in 60 Volumteilen Nitrobenzol unter Rühren innerhalb von 90 Minuten in die Mischung eingetropft. Die Reaktionsmischung rührt man 4 Stunden bei 155 bis 160°C, läßt auf Zimmertemperatur abkühlen und filtriert dann ab. Der Filterkuchen wird mit Nitrobenzol und Benzol gewaschen und dann getrocknet. Die Ausbeute beträgt 32,8 Gewichtsteile (--. 83 0/0 der Theorie) des blaugrauen Küpenfarbstoffes der Formel C35 H1a 0s N Br2. Berechnet für C35H"0sNBr2 .... Br = 24,43 °%, N = 2,140/0; gefunden ...................... Br = 24,580%, N = 2,290/0. Eine Mischung aus 360 Volumteilen 280%igem wäßrigem Ammoniak, 24 Gewichtsteilen der wie oben hergestellten Dibromverbindung und 3 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat wird in einen Autoklav gegeben und 10 Stunden bei 200°C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird dann abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 16,5 Gewichtsteile (= 88 0% der Theorie) des neuen schwarzen Küpenfarbstoffes der Formel C"H1403N2. Berechnet für C35H1403N2. . N=5,490/,; gefunden . . . . . . . . . . . . . . . . . N = 5,27 0/0, Br = 0 0/0. Das Produkt färbt Baumwolle aus einer Hydrosulfitküpe in tiefschwarzen Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit und guter Wasch- und Chlorechtheit.The following example illustrates the manufacturing process of this dye in detail. Example A charge of 640 parts by volume of nitrobenzene, 62.8 parts by weight of aminodibenzanthrone with a nitrogen content of 2.810 / 0 and 63.6 parts by volume of chlorocarbonic acid ethyl ester is 2 hours at 90 to 95 ° C, 2 hours at 130 to 135 ° C, 2 hours at 150 to 155 ° C and finally stirred at 170 to 175 ° C for 2 hours. After cooling to room temperature, the reaction product is filtered off, washed with nitrobenzene and benzene and then dried. The yield is 61.4 parts by weight (= 93% of theory) of the gray-blue vat dye of the formula C "H" 03N. Calculated for C35H1503N. . . . . . . . . N = 2.80%; found . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . N = 3.0 0/0. 29.9 parts by weight of the above product and 3.0 parts by weight of iodine are added to 450 parts by volume of nitrobenzene, the mixture is heated to 155 to 160 ° C. and at this temperature a solution of 12.3 parts by volume of bromine in 60 parts by volume of nitrobenzene is added over a period of 90 with stirring Dripped into the mixture for minutes. The reaction mixture is stirred for 4 hours at 155 to 160 ° C., allowed to cool to room temperature and then filtered off. The filter cake is washed with nitrobenzene and benzene and then dried. The yield is 32.8 parts by weight (-. 83% of theory) of the blue-gray vat dye of the formula C35 H1a 0s N Br2. Calculated for C35H "0sNBr2 .... Br = 24.43 °%, N = 2.140 / 0; found ...................... Br = 24.580%, N = 2.290 / 0. A mixture of 360 parts by volume of 280% aqueous ammonia, 24 parts by weight of the dibromo compound prepared as above and 3 parts by weight of crystallized copper sulfate is placed in an autoclave and stirred at 200 ° C. for 10 hours. The reaction product is then filtered off, washed neutral and dried. The yield is 16.5 parts by weight (= 880% of theory) of the new black vat dye of the formula C "H1403N2. Calculated for C35H1403N2. . N = 5.490 / 1; found . . . . . . . . . . . . . . . . . N = 5.27 0/0, Br = 0 0/0. The product dyes cotton from a hydrosulfite vat in deep black shades of excellent lightfastness and good fastness to washing and chlorine.

Im folgenden wird die Herstellung des Leukoschwefelsäureestersalzes des schwarzen Küpenfarbstoffes beschrieben 12,1 Gewichtsteile des schwarzen Küpenfarbstoffes werden bei 48°C zu einer Mischung aus 120 Volumteilen Pyridin und 12 Volumteilen Chlorsulfonsäure gegeben. Nach Zugabe von 8 Gewichtsteilen Eisen und 0,2 Gewichtsteilen Cuprochlorid wird die Mischung 4 Stunden in einer Kohlendioxydatmosphäre bei 53 bis 55°C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird dann in eine Lösung von 40 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 240 Volumteilen Wasser gegossen. Nach dem Abdestillieren des Pyridins bei vermindertem Druck wird die wäßrige Leukoestersalzlösung vom Eisenschlamm abfiltriert und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Das Produkt färbt Baumwolle nach bekannten Verfahren in grauen Tönen.The following describes the preparation of the leuco-sulfuric acid ester salt of the black vat dye described 12.1 parts by weight of the black vat dye are at 48 ° C to a mixture of 120 parts by volume of pyridine and 12 parts by volume Given chlorosulfonic acid. After adding 8 parts by weight of iron and 0.2 parts by weight Cuprous chloride is the mixture for 4 hours in a carbon dioxide atmosphere at 53 Stirred up to 55 ° C. The reaction product is then dissolved in a solution of 40 parts by weight Sodium carbonate poured into 240 parts by volume of water. After distilling off the The aqueous leuco ester salt solution becomes pyridine at reduced pressure from the iron sludge filtered off and salted out with sodium chloride. The product re-dyes cotton known processes in gray tones.

Die Einzelheiten der Strukturformel des Farbstoffes sind noch ungewiß, jedoch erscheint es im Hinblick auf die Reaktionsstufen, durch die er hergestellt wird, höchstwahrscheinlich, daß der Farbstoff die oben gezeigte Strukturformel besitzt.The details of the structural formula of the dye are still uncertain, however, it appears in view of the reaction stages by which it is produced becomes most likely that the dye has the structural formula shown above.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of a vat dye, characterized in that aminodibenzanthrone with a nitrogen content of 2.5 to 3.5% reacted with ethyl chlorocarbonate, the product obtained to the Brominated dibromo derivative and this with aqueous ammonia in the presence of a copper catalyst converts in the autoclave. Publications considered: German patent specification No. 466 585; British Patent No. 709,400; U.S. Patent No. 2,265,721. A coloring table was displayed when the application was announced.