DE1077871B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen Polyvinylesterdispersionen oder von Dispersionen aus Misch-polymerisaten mit Vinylestern bestimmter Teilchengroesse - Google Patents

Description

DEUTSCHES

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

kl. 39 c 25/01

INTERNAT. KL. C 081

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT 1077 871

F26639IVb/39c

ANMELDETAG: 20. SEPTEMBER 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLE GE S CHKIFT;

17. MÄRZ 1960

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyvinylesterdispersionen oder von Dispersionen aus Mischpolymerisaten mit Vinylestern unter Verwendung von wasserlöslichen Cellulosederivaten als Schutzkolloid, wobei die Latexpartikelgröße über einen Bereich von 0,5 bis 15 μ regelbar eingestellt werden kann. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der wäßrigen Flotte eine bestimmte Kombination der wasserlöslichen Cellulosederivate mit Alkalisalzen von Oxydiphenylen unter Mitverwendung von Salzen anorganischer und/oder organischer Säuren, wobei die Säuren ein- oder mehrbasisch sein können, und/oder Halbestern von gesättigten und/oder ungesättigten Dicarbonsäuren, wobei die unveresterte Carboxylgruppe auch ganz oder teilweise mit Alkali abgesättigt sein kann, zum Einsatz bringt.

Dieses Verfahren bietet eine .einfache Möglichkeit, Dispersionen mit für den jeweiligen Verwendungszweck eingestelltem Teilchengrößenbereich herzustellen.

Bei der weiteren Ausgestaltung der Erfindung wurde nun gefunden, daß neben oder an Stelle der bei dem Verfahren des Hauptpatentes eingesetzten Halbester von Dicarbonsäuren auch vorteilhaft solche Halbester verwendet werden können, bei denen die Alkoholkomponente ein Polyalkylenglykol oder ein Polyalkylenglykolderivat ist. Es werden dadurch Dispersionen mit verbesserter Stabilität erhalten. Der Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyvinylesterdispersionen oder von Dispersionen aus Mischpolymerisaten mit Vinylestern bestimmter Teilchengröße

Zusatz zum Patent 1 029 565

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Alfred Kühlkamp, Frankfurt/M.-Sossenheim, und Dr. Gerold Koch, Frankfurt/M.-Höchst, . sind als Erfinder genannt worden

Aufbau dieser Polyalkylenglgykole bzw. ihrer Derivate sei an nachfolgenden allgemeinen "Formeln erläutert;

HO —GH₂-CH₂-[O —CH₈-CH_a]_n — -CH₂-CH₂-OH

wobei η eine ganze Zahl bedeutet, die über einen sehr weiten Bereich variiert werden kann, η kann z. B.

HO — CH₂- CH₂- [O — CH₂- CH₂]_B

O —CH-CH₅

CH, gleich 1 oder größer als 20000 sein, bedeutet jedoch vorzugsweise eine Zahl zwischen 1 bis 500.

[0-CH₂- CH₂]^-O-CH₂-CH₂- OH II

ml

η hat dabei die gleiche Bedeutung, wie bei Formel I 40 die größer als 500 sein kann, vorzugsweise jedoch eine angegeben, und n_t bedeutet 1 oder eine ganze Zahl, Zahl zwischen 1 und 50.

HO — CH₂-CH₂[O- CH₂- CH₂J_n-O-CH₂-CH₂- OR

III

R bedeutet einen aliphatischen, cycloaliphätischen 45 sein können, η hat die gleiche Bedeutung, wie bei der oder aromatischen Kohlenwasserstoff- oder Acylrest, Formel I angegeben. ■ .

wobei diese Reste gegebenenfalls auch substituiert

HO-CH₂-CH₂ [O — CH₂- CH₂]_B

0-CH-CH₅

CH₃ [O —CH₂-CH₂]_n — 0-CH₂-CH₂-OR IV

R bzw. η und n_t haben die gleiche Bedeutung, wie Es können auch stickstoffhaltige Polyalkylenglykole

bei Formel III bzw. bei Formel II angegeben. verwendet werden, d. h. Verbindungen, bei denen

909 760/438

ζ. B. eine Hydroxylgruppe durch mono- oder polyfunktionelle Amine substituiert ist und z. B. der allgemeinen Formel

.0 — CH₂-CH₂[O-CH₂- CH₂]„ —O — CH₂-CH₂-OH

RN:

entsprechen, wobei' R Wasserstoff, einen cycloaliphatischen, aromatischen, vorzugsweise aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wobei die Reste gegebenenfalls auch substituiert sein können, bedeutet und η dieselbe Bedeutung wie bei der Formel I hat.

Selbstverständlich können auch Mischungen der verschiedenen Polyalkylenglykolhalbester eingesetzt werden.

Für die erfindungsgemäße Durchfuhrung des Verfahrens gilt hinsichtlich der Art und Konzentration der einzelnen Komponenten der Flotte, der Monomeren und der Arbeitsbedingungen das im Hauptpatent Gesagte.

Wie bei den im Hauptpatent angeführten mehrwertigen Alkoholen, z. B. zweiwertigen, können auch hier die durch Veresterung der unverätherten PoIyalkylenglykole mit ungesättigten Säuren erhaltenen, Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel

HC-COOH
O

HOOC-CH O

HC- C-O-CH₂- CH₂- [0-CH₂- CH₂]„ — O —CH₂-CH₂-O — C-CH

wobei η dieselbe Bedeutung wie bei der Formel I hat. Bei steigendem Zusatz, dieser reaktionsfähige Doppelbindungen aufweisenden Verbindungen wird der Gelgehalt der Dispersionen in zunehmendem Maße erhöht, wie sich aus nachfolgenden Beispielen — in denen Teile Gewichtsteile bedeuten — ergibt.

Beispiel 1

In eine Flotte, hergestellt aus 2,4 Teilen Oxäthylcellulose, 0,2 Teilen Na-Phenylphenolat, 0,33 Teilen Kaliumpersulfat, 0,28 Teilen Na₂HPO₄ · 12H₂O und 0,12 Teilen NaH₂PO₄ · 2H₂O, 76 Teilen Wasser, läßt man 100 Teile Vinylacetat + 0 bzw. 0,2 bzw. 0,6 Teile eines Halbesters aus Maleinsäure und einem C₁₈-Alkohol, veräthert mit 20 Mol Äthylenoxyd, bei 75 bis 80° C innerhalb 3 bis 5 Stunden zulaufen. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 77 und 80° C. Der Umsatz ist höher als 99%. Man erhält eine Dispersion mit folgenden Eigenschaften:

Feststoffgehalt 56 bis 58%

.-'.. - Gehalt an Monomerem ... < 1%

35

40

Latexviskosität 10 bis 20 Poisen

K-Wert

(in Methanol-—Wasser

gemessen) 60 bis 70

Die Änderung der Teilchengröße in Abhängigkeit von der zugesetzten Menge an Halbester ist aus nachfolgender Tabelle ersichtlich:

Eingesetzte Menge
an Halbester

0,2 Teile
0,6 Teile

Teilchengröße in der Dispersion >5μ I 5 bis 21« I 2 bis ίμ

9%
12%
30%

46% 47% 64%

45%

41%

6%

45

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, nur wird der dort verwendete Halbester ersetzt durch einen solchen aus einem Polyäthylenoxyd, Molgewicht 4000, das beiderseits mit Maleinsäure verestert ist.

COOH HOOC

CH CH

Il Il

CH CH

C-O-CH₂-CH₂-[O-CH₂-CH₂I_n-O-CH₂-CH₂-O-C =

Eingesetzte Menge: 0 bzw. 0,1 bzw. 0,2 Teile Halbester. Man erhält eine Dispersion mit folgenden Eigenschaften :

Feststoffgehalt 56 bis 58 %

Gehalt an Monomerem ... <C1%
Latexviskosität.......... 30 bis 50 Poisen

K-Wert .......:....:,.., 50 bis 70 Die Änderung der Teilchengrößen ist aus nachfolgender Tabelle ersichtlich:

Eingesetzte Menge
an Halbester

0,1 Teile
0,2 Teile

Teilchengrößen in der Dispersion >5μ I 5 bis 2 μ I 2 bis 1 ft

5%

8%

11%

39% 46% 52%

56% 46% 37%

Durch Verwendung der zwei Doppelbindungen enthaltenden Verbindung wird entsprechend der eingesetzten Menge an Halbester eine Zunahme des Gelgehaltes festgestellt:

Eingesetzte Menge
an Halbester

0,1 Teil
0,2 Teile
0,4 Teile

Gelgehalt

2,6»/»

4,3%

65,0%

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von wäßrigen Polyvinylesterdispersionen oder von Dispersionen aus Mischpolymerisäten mit Vinylestern bestimmter Teilchengröße gemäß Patent 1 029 565, dadurch gekennzeichnet, daß man Halbester von Dicarbonsäuren mit PoIyalkylenglykolen oder Polyalkylenglykolderivaten einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einzeln oder in Form von Mischungen untereinander Halbester einer Dicarbonsäure und eines Polyäthylenglykols, eines einseitig verätherten oder veresterten Polyäthylenglykols, eines stickstoffhaltigen Polyäthylenglykols, eines partiell verätherten stickstoffhaltigen PoIyäthylenglykols, eines oxäthylierten Polypropylenoxyds, eines einseitig verätherten oder veresterten oxäthylierten Polypropylenglykols einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 029 565.

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