DE1077865B

DE1077865B - Verfahren zur Herstellung von mechanisch gut verarbeitbaren Kautschukmischungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE1077865B
Application number: DED14400A
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Zerbe
Original assignee: Metallgesellschaft AG; Deutsche Shell GmbH
Current assignee: GEA Group AG; Deutsche Shell GmbH
Priority date: 1953-02-21
Filing date: 1953-02-21
Publication date: 1960-03-17

Description

Verfahren zur Herstellung von mechanisch gut verarbeitbaren Kautschukmischungen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften Zur Erleichterung der Verarbeitung von Kunstkautschuk setzt man die verschiedensten Stoffe als sogenannte Weichmacher zu. Empfohlen werden z. B. als Weichmachungs-oder Streckmittel die teilweise ungesättigten und teilweise in konzentrierter Schwefelsäure löslichen, gegebenenfalls unter vermindertem oder atmosphärischem Druck destillierten Kohlenwasserstoffe, die bei der Raffination der verschiedensten Mineralölfraktlonen mit selektiven Lösungsmitteln anfallen oder aus den bei der Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure entstehenden Säureharzen durch Neutralisation, Hydrolyse, Extraktion oder Destillation gewinnbar sind. Diese Verbindungen können den technisch wertvollen Kunstkautschukarten von hoher Zähigkeit in den Misch-und Knetwerken zugesetzt oder gemeinschaftlich mit den Kunstkautschukdispersiionen koaguliert werden. In beiden Fällen erhält man eine äußerst homogene und günstige Verteilung zwischen den Kunstkautschukteilchen. Koaguliert man den Zusatzstoff gemeinschaftlich mit der Kautschukmilch, dann kann er als Streckmittel in Mengen bis zu 8-0 ()/o eingearbeitet werden.
Allerdings weisen die Vulkanisate dann nicht immer die für spezielle Anwendungszwecke, z. B. zur Herstellung von Schullsohlen und Absätzen erwünschte Reißfestigkeit, Shore-Härte und Kerbzähigkleit auf.
Es ist auch schon empfohlen worden, dem Kunstkautschuk Paraffinoxydationsprodukte als Weichmacher einzuverleiben, wie man sie z. B. durch Verblasen von Paraffinen mit Luft erhalten kann. Solche Weichmacher können wegen der Gefahr des Ausschwitzens aber nur in untergeordneten Mengen eingesetzt werden, und außerdem verstrammen bzw. verhärten sie die Vulkanisate, was häufig unerwünscht ist.
Es ist nun gefunden worden, daß man die oben beschriebene wertvolle und weichmachende Wirkung von durch selektive Lösungsmittelbehandlung von Mineralöl erhaltenen oder aus Säureteeren gewonnenen Weichmachern günstig beeinflussen kann, wenn man solche Produkte aus diesen Stoßen verwendet, die voher einer Oxydation, vorzugsweise unter milden Bedingungen, unterworfen worden sind. Sehr geeignet dafür ist die bekannteWärmebehandlung der Produkte mit Luft, wie sie in der Mineralölindustrie als »Blasen « bezeichnet wird. Man kann diese als solche nicht zum Erfindungsgegenstand gehörige Oxydation auch mit anderen üblichen oxydierend wirkenden Mitteln, z.B. auch mit Chlor, bewirken. Durch midle Oxydation kann man Produkte erhalten, die in schwach oxydierter Form noch zähflüssig sind. Man kann die Oxydation n aber so weit treiben, daß pechartige, springharte Reaktionsprodukte entstehen. Diese kann man zur Erleichterung der Einarbeitung mit öligem, nichtoxydiertem ausgangsmaterial oder mit Lösungsmitteln-vorwiegend auf Mineralölbasis-mischen.
Durch die Oxydation erreicht man in gewissen Fällen eine bessere Verträglichkeit mit dem Kunstkautschuk, wobei dessen physikalische Eigenschaften wesentlich verbessert werden. Je nach der Oxydationsstufe kann man in Abstimmung auf den endgültigen Verwendungszweck der Kautschukmischung die Elastizität und Kerbzähigkeit sowie die Reißfestigkeit ohne Verschlechterung des Abriebes erhöhen. Günstig beeinflußt wird auch die Aufnahmefähigkeit für Füllstoffe und die Spritzbarkeit ; auch erzielt man besonders gute Plastizierwirkung.
Uberraschenderweisfe können diese Oxydationsprodukte auch in großen Mengen bis zu 80 °/o als Streckmittel in die Kunstkautschuke eingearbeitet werden, ohne daß sich ungünstige Auswirkungen bezüglich der Härte der Vulkanisate ergeben.
Man hat damit also ein Mittel, um die mechanischen Eigenschaften der Fertigprodukte in vorausbestimmbarer Weise zu modifizieren. Die erfindungsgemäß zu verwendenden a-noxydierten Weichmacher können auch als Quellmittel bei der Herstellung von Kunstkautschuk-Quellregeneraten Verwendung finden. Man kann sie ferner vorzüglich als Regenerieröle verwenden, da man sie mit Vorteil in die Vulkanisate vor deren Regenerierung einarbeiten und dann die Regenerierung nach bekannten Methoden vornehmen kann. Auch können diese Oxydationsprodukte in Mischung mit den Dispersionen von Kunstkautschuk und/oder Naturkautschukmilch nach den in der Kau- tschukmilch-Technologie üblichen Methoden zu wertvollen Produkten verarbeitet werden.
Unter Kunstkautschuk werden z. B. verstanden : die Polymerisate des Butadiens, seiner Homologen (z. B.
Methylbutadien), seiner Derivate, seine Mischpolymerisate mit Styrol und Acrylsäurenitril, ferner Polymerisate und Mischpolymerisate des Methylpentadiens, polymere Halogensubstitutionsprodukte wie 2-Chlorbutadienpolymerisate sowie die Umsetzungsprodukte von Kautschuk mit z. B. Borfluorid, Fluorborsäure, Polymerisate des Isobutylens und seine Mischpolymerisate mit Isopren und Polyalkylen-Polysulfide.
Wenn auch die vorliegende Erfindung sich hauptsächlich auf die Verarbeitung von Kunstkautschuk bezieht, so steht doch der Anwendung derselben auf Naturkautschuk nichts im Wege.
Das Anwendungsgebiet der gemäß Erfindung hergestellten Produkte umfaßt die Kunstkautschukindustrie überhaupt, vor allem diejenigen Industriezweige, in denen die Herstellung von z. B. elastischen, abriebfesten und reißfesten Erzeugnissen eine Rolle spielt.
Will man helle Kautschukwaren erzeugen, so kann man erfindungsgemäß Weichmachungs- und./oder Streckmittel verwenden, die einer entsprechenden Vorbehandlung unterworfen worden sind, z. B. einer Raffination mit Schwefelsäure und anschließender Bleicherdebehandlung, oder die durch Zusatz von z. B.
Titanweiß aufgehellt worden sind.

Die besonderen Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gegenüber der Verwendung der bisher üblichen Weichmacher auf der Basis aromatischer Selektivextrakte ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen : Als Kunstkautschuk diente Butadien-Styrol-Kautschuk, dem einmal ein im Handel erhaltlicher Selektivextrakt in verschiedenen Mengenverhältnissen und zum anderen erfindungsgemäß unter milden Bedingungen erzeugte Oxydationsprodukte eines solchen Extraktes zugesetzt wurden : Versuchsmischungen

I II

Butadien-Styrol-Kautschuk ................ 100100100100100100

Handelsüblicher ASelektrivextrakt ........... 25 37 50 - - -

Erfindungsgemäßes 01...............---253750

Stearinsäure 1, 25 1, 37 1, 50 1, 25 1, 37 1, 50

Gasruß 70 70 70 70 70 70

ZnO 6, 25 6, 85 7, 5 6, 25 6, 85 7, 5

Schwefel 1, 88 2, 06 2, 25 1, 88 2, 06 2, 25

N-Diäthyl-2-benzothiazylsulfenamid... 1, 25 1,37 1,50 1,25 1,37 1, 50

Die Vulkanisate bei 142° C und 50 Minuten Vulkanisationszeit ergaben folgende Prüfwerte :

Rieß- Bruch- Moudl Kerb-

Härte

Mischung Zusawtz % festigkeit dehnung 300 % D zähigkeit

° Sh

kg/cm2 % kg/cm2 kg/cm

I Handelsüblicher Selektiv- 191 399 136 63 29

extrakt 37 173 412 113 58 37

50 161 526 79 52 33

25 201 435 125 70 31

II Erfindungsgemäßes Öl ............... # 37 193 484 108 71 37

50 180568827135

Bei Verwendung der Oxydationsprodukte werden also höhere Reißfestigkeiten, Härten und Kerbzähigkeiten beobachtzt, wobei die höheren Shore-Werte interessanterweise nicht auf Kosten der übrigen Festigkeitseigenschaften erzielt werden, so daß diese Weichmacher und Streckmittel den Kunstkautschukvulkanisaten ganz ausgezeichnete und für die Praxis sehr erwünschte Eigenschaften verleihen.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von mechanisch gut verarbeitbaren Natur-und besonders Kunstkautschukmischungen mit verbesserten physika- lischen Eigenschaften unter Verwendung von Weichmachungs-bzw. Streckmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorzugsweise unter milden Bedingungen erhaltenen Oxydationsprodukte von ganz oder teilweise ungesättigten, in konzentrierter Schwefelsäure ganz oder teilweise löslichen und zur Harzbildung neigenden Kohlenwasserstoffen in den Kautschuk einmischt.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschriften Nr. 566 724, 623 988, 831316 ; britische Patentschrift Nr. 433 867 ; französische Patentschrift Nr. 877 891.