DE1076863B

DE1076863B - Process for the catalytic conversion of hydrocarbons

Info

Publication number: DE1076863B
Application number: DEE14305A
Authority: DE
Inventors: Henry J Hibshman; Robert W Houston; John P Longwell; Peter J Lucchesi; Robert B Long; Chester L Read; Barry L Tarmy
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1956-06-21
Filing date: 1957-06-21
Publication date: 1960-03-03

Description

Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die radiochemische Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoffen durch Neutronenbeschießung in Gegenwart eines Katalysators, der mit einem Material imprägniert ist, -das beim Neutroneneinfang beträchtliche Mengen an a=reilchen mit hoher kinetischer Energie emittiert.Process for the catalytic conversion of hydrocarbons The The present invention relates to the radiochemical conversion of petroleum hydrocarbons by neutron bombardment in the presence of a catalyst associated with a material is impregnated, -that considerable amounts of a = ricochet with the neutron capture high kinetic energy emitted.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem Kohlenwasserstoffe in einer Reaktionszone durch Neutronenbeschießung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators oder eines sauren Kohlenwasserstoffumwandlungs- oder »Crack«-Katalysators umgewandelt werden. Die Verbesserung besteht darin, daß man den Katalysator mit einem neutroneneinfangenden, a-Teilchen emittierenden Material imprägniert, das als Beschleuniger und Reaktionsmodifizierungsmittel dient. Ein wichtiges Kennzeichen der Erfindung besteht darin, daß die Kohlenwasserstoffumwandlung bei mäßigen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen unter 315° C, durchgeführt wird.The invention particularly relates to a method in which hydrocarbons in a reaction zone by neutron bombardment in the presence of a hydrogenation catalyst or an acidic hydrocarbon conversion or "cracking" catalyst will. The improvement is that the catalyst is treated with a neutron-capturing, a-particle-emitting material that acts as an accelerator and reaction modifier serves. An important feature of the invention is that the hydrocarbon conversion at moderate temperatures, d. H. at temperatures below 315 ° C.

Durch Bestrahlung von Materialien mit einer ionisierenden Strahlung hoher Intensität, z. B. mit ,B-, y-oder Neutronenstrahlen, können verschiedene erwünschte Umsetzungen erreicht werden. Die Anwendung von Strahlung zur Durchführung bestimmter Reaktionen hat gegenüber den bisherigen Verfahren zahlreiche bedeutende Vorteile.By exposing materials to ionizing radiation high intensity, e.g. B. with, B, y or neutron beams, various desired Implementations are achieved. The application of radiation to carry out certain Reaction has numerous significant advantages over previous methods.

Kohlenwasserstoffe, wie Erdölrohbenzine und Gasöle, können auch durch Anwendung von erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen unter dem Einfluß von Umwandlungskatalysatoren, die die Selektivität oder den Reaktionsverlauf regulieren, umgewandelt werden. Derartige Verfahren, z. B. die Reformierung oder Hydroformierung von Schwerbenzin, die Spaltung von Gasölen sowie die Verkokung oder Hydrierung von Rückständen sind in der Erdölindustrie wohlbekannt.Hydrocarbons, such as petroleum spirits and gas oils, can also get through Application of elevated pressure and temperatures under the influence of conversion catalysts, which regulate the selectivity or the course of the reaction, are converted. Such Procedure, e.g. B. the reforming or hydroforming of heavy gasoline, the cleavage of gas oils and the coking or hydrogenation of residues are common in the petroleum industry well known.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Imprägnierung des Katalysators mit einem Material, das Neutronen einzufangen und stark ionisierende a-Teilchen zu emittieren vermag, und hier der Einfachheit halber als (n,a)-Material bezeichnet wird, einen verbesserten radiochemischen Katalysator erhält. Der Katalysator und damit auch die Umwandlung, werden durch die Anwesenheit des (n,a)-Materials in starkem Maße beeinflußt. Die Katalysatoren bewirken eine erhebliche Beschleunigung der Reaktion.It has now been found that by impregnating the catalyst with a material that traps neutrons and highly ionizing a-particles able to emit, and here for the sake of simplicity referred to as (n, a) -material an improved radiochemical catalyst is obtained. The catalyst and thus also the conversion, are due to the presence of the (n, a) -material in strong Dimensions affected. The catalysts bring about a considerable acceleration of the reaction.

Überraschenderweise wurde ferner gefunden, daß bei Bestrahlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren, die mit (n,a)-Material imprägniert sind, die Katalysatoren einen unerwartet starken Einfluß auf die Selektivität ausüben, selbst wenn die Reaktionstemperatur verhältnismäßig niedrig ist, d. h. wenn die Temperatur wesentlich unter der Ausgangstemperatur der thermischen Spaltung oder Um-Wandlung liegt. Erfindungsgemäß führt die Anwesenheit eines sauren Crackkatalysators, der ein (n,a)-Material enthält, bei einer unter Bestrahlung ausgeführten Kohlenwasserstoffumwandlung zu unerwarteten Vorteilen.Surprisingly, it was also found that upon irradiation of Hydrocarbons in the presence of catalysts impregnated with (n, a) material are, the catalysts exert an unexpectedly strong influence on the selectivity, even if the reaction temperature is relatively low, d. H. if the Temperature significantly below the starting temperature of the thermal cleavage or Conversion lies. According to the invention, the presence of an acidic cracking catalyst, containing an (n, a) material in an irradiated hydrocarbon conversion to unexpected benefits.

Es wurde ferner gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Crakkatalysatoren bestimmte Reaktionsarten, z. B. die Polymerisation, begünstigen. So hat sich gezeigt, daß Kohlenwasserstoffbeschickungen mit einem großen Anteil an nicht übermäßig verzweigten Kohlenwasserstoffen sehr leicht polymerisiert werden.It has also been found that the crack catalysts used according to the invention certain types of reaction, e.g. B. favor the polymerization. So it has been shown that hydrocarbon feeds with a large proportion of not overly branched Hydrocarbons are very easily polymerized.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die verschiedenartigsten Kohlenwasserstoffbeschickungen anwenden, so unter anderem auf die üblichen Erdöle, Schieferöle, Teersandöle, Asphalte, synthetischen Öle sowie die natürlichen undsyr_".hetischenKohlenwasserstoffgase. Der größte Nutzer ergibt sich bei Anwendung auf die Umwandlung N _ .i aus Erdöl erhaltenen Ölen, z. B. Rohölen, Destillation, Rückstandsfraktionen, Extrakten oder Konzentraten daraus und Gemischen daraus. Wie sich später herausstellte, wird jedoch insbesondere durch Bestrahlung bestimmter ausgewählter Beschickungen ein bedeutender Vorteil erzielt. Ein bevorzugtes Beschickungsmaterial ist ein Kohlenwasserstofföl mit einem Siedebereich von 260 bis 590° C, das vorwiegend aus einem Material besteht, das nicht übermäßig verzweigt ist und für eine Polymerisation geeignet ist. Unter »nicht übermäßig verzweigten« Materialien sind solche Beschickungen zu verstehen, die nur wenige oder gar keine Moleküle mit einem tertiären C-Atom enthalten.The inventive method can be applied to the most varied Apply hydrocarbon feeds, including common petroleum, Shale oils, tar sand oils, asphalt, synthetic oils and the natural and synthetic hydrocarbon gases. The largest user results when applied to the conversion N _ .i from petroleum obtained oils, e.g. B. crude oils, distillation, residue fractions, extracts or Concentrates made therefrom and mixtures thereof. As it turned out later, however, will especially by irradiating certain selected charges Advantage achieved. A preferred feedstock is a hydrocarbon oil with a boiling range of 260 to 590 ° C, which consists primarily of one material, which is not excessively branched and is suitable for polymerization. Under "Not excessively branched" materials are to be understood as such charges which contain few or no molecules with a tertiary carbon atom.

Bei den verwendeten Crackkatalysatoren handelt es sich um übliche Crackkatalysatoren mit großer Oberfläche. Der Grundbestandteil des Katalysators kann aus Materialien wie Kieselsäure, Tonerde, Zirkonoxyd, Titanoxyd, Magnesia und deren Gemischen bestehen. Diese Katalysatormaterialien können natürlichen Ursprungs oder synthetisch hergestellt sein. Sie können als Träger oder als Streckmittel für kleinere Mengen stärker aktiver katalytischer Bestandteile verwendet werden. Derartige katalytische Bestandteile können z. B. Metalle, Metalloxyde, Sulfide, Chloride, Phosphate, Chromate und andere Salze sowie deren Gemische sein.The cracking catalysts used are customary Large surface area cracking catalysts. The basic component of the catalyst can be made from materials such as silica, alumina, zirconia, titania, and magnesia their mixtures exist. These catalyst materials can be of natural origin or be synthetically produced. They can be used as a carrier or as an extender for smaller amounts of more active catalytic ingredients can be used. Such catalytic components can e.g. B. Metals, metal oxides, sulfides, chlorides, Phosphates, chromates and other salts as well as their mixtures.

Die verwendeten Hydrierungskatalysatoren bestehen aus einem Träger, der vorzugsweise stark porös ist und als wirksame Bestandteile eine Hydrierungskomponente und eine Beschleunigungskomponente enthält. Als Träger können die üblichen in der Technik für Hydrierungskatalysatoren angewandten Trägermaterialien verwendet werden. Zu diesen gehören z. B. getrocknete, wasserhaltige Oxyde, wie Tonerde, Kieselsäure, Zinkoxyd, Titanoxyd u. dgl., oder deren Gemische. Selbstverständlich können auchandereTräger, z. B. Kieselgur, verwendet werden. Das Trägermaterial kann natürlichen Ursprungs sein und z. B. aus Bauxit gewonnen oder auch besonders hergestellt werden, z. B. durch Fällen von Aluminiumoxyd aus einer Aluminiumalkoholat- oder Aluminiumsulfatlösung. Vorzugsweise benutzt man ein Trägermaterial mit großer Oberfläche, d. h. mit einer Oberfläche von über 50 m2/g. Diese Oberflächeneigenschaft und andere gewünschte Eigenschaften können dem Träger durch Wärmebehandlung, z. B. Calcinieren, oder durch chemische Behandlung, z. B. mit Säure oder Chlor, und ähnliche bekannte Methoden verliehen werden. In einigen Fällen können die aktiven Bestandteile dem Träger während dessen Herstellung einverleibt oder auf diesem aufgetragen werden.The hydrogenation catalysts used consist of a carrier, which is preferably highly porous and a hydrogenation component as an active ingredient and includes an acceleration component. As a carrier, the usual in the Technique for hydrogenation catalysts applied carrier materials are used. These include B. dried, water-containing oxides, such as clay, silica, Zinc oxide, titanium oxide and the like, or mixtures thereof. Of course, other carriers z. B. kieselguhr can be used. The carrier material can be of natural origin be and z. B. obtained from bauxite or also specially manufactured, for. B. by precipitating aluminum oxide from an aluminum alcoholate or aluminum sulfate solution. Preferably one uses a carrier material with a large surface, i. H. with a Surface area of over 50 m2 / g. This surface property and others desired Properties can be imparted to the carrier by heat treatment, e.g. B. calcining, or by chemical treatment, e.g. With acid or chlorine, and similar known methods be awarded. In some cases, the active ingredients can be used during the wearer the manufacture of which is incorporated or applied to it.

Als Hydrierungsbestandteil verwendet man vorzugsweise ein Metall, Oxyd, Sulfid oder Salz eines Elements der VI. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems. Spezifische Elemente sind Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Molybdän, Wolfram sowie deren Gemische. Außer diesen können noch andere bekannte hydrierend wirkende Substanzen verwendet werden, z. B. Kupfer, Silber und Zink. Das Trägermaterial kann mit einem katalytischen Bestandteil oder einem Gemisch davon nach bekannten Verfahren, z. B. durch Ausfällen oder Vermischen mit einer Salzlösung und Trocknen, imprägniert werden.A metal is preferably used as the hydrogenation component Oxide, sulfide or salt of an element of VI. or VIII. Group of the Periodic Systems. Specific elements are nickel, cobalt, platinum, palladium, molybdenum, Tungsten and their mixtures. In addition to these, there can be other known hydrogenating agents acting substances are used, e.g. B. copper, silver and zinc. The carrier material can with a catalytic component or a mixture thereof according to known Procedure, e.g. B. by precipitation or mixing with a salt solution and drying, are impregnated.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten (n,a)-Materialien handelt es sich um Isotope, die beim Einfangen eines Neutrons, und zwar gewöhnlich eines Neutrons mit einer Energie von unter 100 eV, a-Teilchen mit hoher kinetischer Energie (mehr. als 0,1 MeV) emittieren, die Bahnen hoher Ionendichte erzeugen. Von besonderem Interesse sind Bor 10 und Lithium 6; jedoch können auch andere Materialien, z. B. Fe, Sauerstoff 17 und Zink67 verwendet werden. Der Wirkungsquerschnitt des verwendeten (n,a)-Materials beträgt vorzugsweise über 100 barn. Das (n,a)-Material wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, daß mindestens 10°/o der vom Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmer oder dem 01 absorbierten Energie geliefert wird.The (n, a) materials used according to the invention are isotopes which, when a neutron is captured, usually a neutron with an energy of less than 100 eV, a-particles with a high kinetic energy (more than 0.1 MeV) that generate orbits of high ion density. Boron 10 and lithium 6 are of particular interest; however, other materials, e.g. B. Fe, oxygen 17 and zinc67 can be used. The effective cross section of the (n, a) material used is preferably over 100 barn. The (n, a) material is preferably used in an amount such that at least 10 ° / o is supplied from the hydrocarbon reactants or the 01 energy absorbed.

Bei dem vorliegend verwendeten Ausdruck »Bor« handelt es sich um in der Natur vorkommendes Bor. Die erfindungsgemäß erzielten neuen Ergebnisse beruhen jedoch auf einer Wechselwirkung zwischen Neutronen und dem Isotop Bor 10, das im natürlich vorkommenden Bor in Mengen bis zu etwa 19 Gewichtsprozent vorhanden ist. Wenn der Ausdruck »Lithium« verwendet wird, so betrifft er in der Natur vorkommendes Lithium, das bis zu etwa 8 Gewichtsprozent Lis enthält, das in der Weise Lis(n,a)H3 reagiert. Selbstverständlich können auch Konzentrate dieser Isotopen verwendet werden.The term "boron" used here is in Naturally occurring boron. The new results obtained according to the invention are based however, on an interaction between neutrons and the isotope boron 10, which in the naturally occurring boron is present in amounts up to about 19 percent by weight. When the term "lithium" is used, it refers to what occurs in nature Lithium, which contains up to about 8 percent by weight Lis, which is dissolved in the manner Lis (n, a) H3 reacted. Of course, concentrates of these isotopes can also be used.

Zwar besitzen diese (n,a)-Materialien im allgemeinen die gleichen Eigenschaften; doch weisen sie auch individuelle Unterschiede auf, die besonders bei spezifischen Reaktionen verschiedene Ergebnisse verursachen können. So werden beispielsweise mit Bor 10 infolge seines größeren Neutroneneinfangquerschnitts, der geringeren Energie der a-Teilchen und der Verschiedenheit der Rückstoßteilchen im Vergleich zu Lithium 6 häufig Ergebnisse erzielt, die von den mit Lithium 6 erhaltenen verschieden sind. Wenn Bor 10 und Lithium 6 jedoch auf dem sauren Crackkataly Bator aufgetragen sind, so haben sie die Fähigkeit gemeinsam, die unter Neutronenbeschießung verlaufende Umwandlungsreaktion stark zu beschleunigen und die Wirkung der aktiven Bestandteile des Katalysators zu beeinflussen.It is true that these (n, a) materials are generally the same Properties; but they also show individual differences, which are special may cause different results with specific reactions. Be like that for example with boron 10 due to its larger neutron capture cross-section, the lower energy of the a-particles and the diversity of the recoil particles Compared to Lithium 6 often results in results obtained from those obtained with Lithium 6 are different. However, if boron 10 and lithium 6 on the acidic crack catalyst are applied, so they have the ability in common that under neutron bombardment The ongoing conversion reaction to greatly accelerate and the effect of the active To influence components of the catalyst.

Die gemäß der Erfindung verwendeten (n,a)-Materialien können in Form von Elementen und/oder Verbindungen vorliegen. Der Katlysator wird gewöhnlich mit einer (n,a)-Verbindung imprägniert und dannz.B. unter Bildung des Oxyds calciniert oder reduziert. In einigen Fällen kann das (n,a)-Material nicht nur auf dem Trägermaterial aufgetragen, sondern auch mit dem Träger verarbeitet oder vermischt werden.The (n, a) materials used according to the invention can be in the form of elements and / or compounds are present. The catalyst is usually with impregnated with an (n, a) compound and then e.g. calcined to form the oxide or reduced. In some cases the (n, a) -material can not only be on the carrier material applied, but also processed or mixed with the carrier.

Man nimmt an, daß die a-Emission des (n,a)-Materials nicht nur die Reaktionsteilnehmer ionisiert, sondern auch den Katalysator stark beeinflußt, wodurch ungewöhnliche und bedeutende Vorteile erzielt werden.It is believed that the a emission of the (n, a) material is not just the Ionized reactants, but also strongly influenced the catalyst, whereby unusual and significant benefits are obtained.

Spezifische Borverbindungen, die sich für den erfindungsgemäßen Zweck eignen, sind z. B. anorganische Borate und Borsäure, Borhalogenide, z. B. B F3 oder B C13, Borane, Alkylborate, B203 und Borax.Specific boron compounds that can be used for the purpose of the invention are suitable, are z. B. inorganic borates and boric acid, boron halides, e.g. B. B F3 or B C13, boranes, alkyl borates, B203 and borax.

Brauchbare Lithiumverbindungen sind z. B. Li N 03, Li H C 03, Li C H3, Li C2 H5, Lithiumphenol und Lithiumaluminiumhydrid.Usable lithium compounds are e.g. B. Li N 03, Li H C 03, Li C H3, Li C2 H5, lithium phenol and lithium aluminum hydride.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, ein Alkalimetallborhydrid auf dem Hydrierungskatalysator aufzubringen. Geeignete verwendbare Verbindungen sind z. B. KB H4, Na B H4 und Ni B H4. Diese Verbindungen eignen sich besonders für die Umwandlung von hitzebeständigem Material mit niedrigem H: C-Verhältnis in niedrigersiedende gesättigte Verbindungen unter geringst möglicher Bildung ungesättigter Polymerer.In some cases it is advantageous to use an alkali metal borohydride apply to the hydrogenation catalyst. Suitable compounds that can be used are z. B. KB H4, Na B H4 and Ni B H4. These compounds are particularly suitable for Conversion of refractory material with a low H: C ratio into lower boiling ones saturated compounds with the least possible formation of unsaturated polymers.

Der verwendete Katalysator besitzt vorzugsweise eine Teilchengröße von unter etwa 1000a; der Teilchendurchmesser kann gewünschtenfalls jedoch viel größer sein und beispielsweise 25 mm oder mehr betragen. Die Oberfläche des Katalysators beträgt 50 bis 600 m2/g und die Porengröße 20 bis 150 A. Bei den verwendeten katalytischen und Trägermaterialien handelt es sich normalerweise um solche, die bei Beschießung mit Neutronen Isotope mit kurzen Halbwertszeiten, d. h. von unter 10 Wochen und vorzugsweise von unter 1 Woche erzeugen oder die kleine Neutroneneinfangquerschnitte aufweisen, so daß nur sehr wenig Material radioaktiv wird. Der Katalysator kann in an sich bekannter Weise als Suspension im umzuwandelnden Kohlenwasserstoff oder inForm einerRuheschüttung, einer Wirbelschicht oder einer durch Schwerkraft absinkenden Schicht verwendet werden. Falls der Katalysator, beispielsweise durch Kohlenstoffablagerung, verunreinigt -ist, kann er auf bekannte Weise, z. B. durch Abbrennen, Säurebehandlung, chemische Aufarbeitung usw., regeneriert werden. Die festen Stoffe können an Ort und Stelle oder außerhalb des Reaktors und, je nach Erfordernis, kontinuierlich oder periodisch regeneriert werden. Die Konzentration des (n,a)-Materials kann durch Zugabe von frischem Katalysator, Zugabe geeigneter Verbindungen zur Beschickung oder durch nochmalige kontinuierliche oder periodische Imprägnierung des zurückgeführten Katalysators aufrechterhalten werden.The catalyst used preferably has a particle size below about 1000a; however, the particle diameter can be large if desired be larger and be, for example, 25 mm or more. The surface of the catalyst is 50 to 600 m2 / g and the pore size 20 to 150 A. With the used catalytic and support materials are usually those that are used when bombarded with neutron isotopes with short half-lives, d. H. less than 10 weeks and preferably produce less than 1 week or the small neutron capture cross-sections have so that very little material becomes radioactive. The catalyst can in a manner known per se as a suspension in the hydrocarbon to be converted or in the form of a quiescent bed, a fluidized bed, or one by gravity Sinking layer can be used. If the catalyst, for example by Carbon deposit, contaminated, can be removed in a known manner, e.g. B. by Burning off, acid treatment, chemical processing, etc., can be regenerated. the solids can be in place or outside the reactor and, depending on Need to be regenerated continuously or periodically. The concentration of the (n, a) -material can by adding fresh catalyst, adding suitable Connections to feed or by repeated continuous or periodic Impregnation of the recycled catalyst can be maintained.

Die Erfindung beruht zum Teil auf der wichtigen Entdeckung, daß Kohlenwasserstoffumwandlungs- und Hydrierungskatalysatoren bei mäßigen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen von unter 315° C, überraschenderweise eine beträchtliche Wirkung auf die Selektivität ausüben. Mit der Erfindung ist es möglich, bei Temperaturen zu arbeiten, die bisher wegen der zu niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit unvorteilhaft waren. Es können jetzt also Reaktionen und Selektivitätsgrade erzielt werden, wie sie zuvor nicht erreichbar waren. Ein wichtiger Vorteil ist der, daß unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden können.The invention is based in part on the important discovery that hydrocarbon conversion and hydrogenation catalysts at moderate temperatures, d. H. at temperatures of below 315 ° C, surprisingly a considerable effect on the selectivity exercise. With the invention it is possible to work at temperatures that previously were unfavorable because of the slow reaction rate. It can now thus reactions and degrees of selectivity can be achieved in a way that was previously not achievable was. An important advantage is that undesirable side reactions are avoided can be.

Die Erfindung ist auf Umwandlungsreaktionen anwendbar, bei denen die Reaktionsteilnehmer ganz oder teilweise in gasförmiger, flüssiger oder fester Phase vorliegen. Am vorteilhaftesten ist ihre Anwendung auf in flüssiger Phase durchgeführte Reaktionen; man arbeitet daher vorzugsweise unter einem Druck, der die flüssige Phase im wesentlichen aufrechtzuerhalten vermag.The invention is applicable to conversion reactions in which the Reactants wholly or partly in the gaseous, liquid or solid phase are present. It is most beneficial to apply it to those performed in the liquid phase Reactions; it is therefore preferable to work under a pressure which is equivalent to that of the liquid Phase is essentially able to maintain.

Es wurde gefunden, daß selbst bei der Spaltung von Materialien, die gewöhnlich als wasserstoffarm betrachtet wurden, die erhaltenen leichteren Spaltprodukte verhältnismäßig stark gesättigt sind. Die vorliegende Erfindung ermöglicht daher eine Hydrierung ohne Zusatz von Wasserstoff oder Anwendung einer Wasserstoffatmosphäre. Selbstverständlich kann den Reaktionsteilnehmern Wasserstoff zugeführt werden, um einen noch höheren Hydrierungsgrad zu erreichen. Deshalb begünstigen auch höhere Drücke, z. B. bis zu 1000 Atm. oder höher, mit oder ohne Verwendung von systemfremden Wasserstoff, die Sättigung der Produktfraktionen, obgleich das Verfahren bei im wesentlichen atmosphärischem Druck durchgeführt werden kann.It has been found that even with the cleavage of materials that usually considered to be low in hydrogen, the lighter fission products obtained are relatively highly saturated. The present invention therefore enables a hydrogenation without the addition of hydrogen or the use of a hydrogen atmosphere. Of course, hydrogen can be fed to the reactants in order to to achieve an even higher degree of hydrogenation. Therefore also favor higher ones Pressures, e.g. B. up to 1000 atm. or higher, with or without the use of non-system Hydrogen, the saturation of the product fractions, although the process at im substantial atmospheric pressure can be carried out.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann am zweckmäßigsten, insbesondere in technischem Maßstabe, unter Verwendung eines Kernreaktors, und zwar diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das vorliegende Verfahren wird vorzugsweise unter Rühren oder Bewegung des Reaktionsgemisches durchgeführt, so daß das Öl, die ionisierende Strahlung und die feinteiligen katalytischen Feststoffe in entsprechenden Kontakt gebracht werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann das zu bestrahlende Material einfach durch den Atommeiler selbst oder durch darin angeordnete Rohre gepumpt werden. In einigen Fällen kann der als Reaktionsteilnehmer verwendete Kohlenwasserstoff auch als Bremssubstanz dienen.The method according to the invention can be most expedient, in particular on an industrial scale, using a nuclear reactor, batchwise or be carried out continuously. The present method is preferred carried out with stirring or agitation of the reaction mixture, so that the oil, the ionizing radiation and the finely divided catalytic solids in corresponding Be brought into contact. In the case of a continuous process, this can be irradiated Material simply through the atomic pile itself or through pipes arranged in it be pumped. In some cases, the hydrocarbon used as the reactant can also serve as a braking substance.

In der Zeichnung werden schematisch zwei Ausführungsformen der Erfindung gezeigt, von denen die eine unter Verwendung eines Crackkatalysators (Fig.1) und die andere unter Verwendung eines Hy drierungskatalysators (Fig.2) arbeitet.In the drawing, two embodiments of the invention are shown schematically shown, one of which using a cracking catalyst (Fig.1) and the other using a Hy drierungskatalysators (Fig.2) works.

Nach Fig.1 wird ein Kohlenwasserstoffmaterial, z. B. ein als Destillat erhaltenes, unbearbeitetes Gasöl durch Leitung 1 in das Verfahren eingeführt. Ein aus 3 über die Leitung 2 zugeführter Katalysator, z. B. ein Bio enthaltender, feinteiliger Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysator, wird mit dem Beschickungsmaterial vermischt. Das erhaltene Gemisch wird hierauf durch die Bestrahlungszone 4 geleitet.According to Figure 1, a hydrocarbon material, e.g. B. a distillate received, raw gas oil introduced through line 1 into the process. A catalyst fed in from 3 via line 2, e.g. B. a bio containing, finely divided Silica-alumina cracking catalyst, is mixed with the feedstock. The mixture obtained is then passed through the irradiation zone 4.

Das bestrahlte Material gelangt über die Leitung 5 in die Trennzone 6. Die Trennzone enthält Vorrichtungen für die Gewinnung des Katalysators, z. B. durch Destillation, Filtration, Absorption und chemische Reaktion. Der zurückgewonnene Katalysator kann, falls gewünscht, direkt über die Leitung 7 zurückgeführt werden, oder er kann zur Entfernung von Verunreinigungen und/oder Verbesserung seiner Eigenschaften erst behandelt werden, z. B. durch Verbrennen, Dampfbehandlung usw., und dann zurückgeführt werden. Die Konzentration des (n,a)-Materials kann durch Zugabe von frischem Katalysator, Zugabe geeigneter Verbindungen zur Beschickung oder durch nochmalige kontinuierliche oder periodische Imprägnierung des zurückgeführten Katalysators aufrechterhalten werden.The irradiated material reaches the separation zone via line 5 6. The separation zone contains devices for the recovery of the catalyst, e.g. B. by distillation, filtration, absorption and chemical reaction. The recovered Catalyst can, if desired, be returned directly via line 7, or it can be used to remove impurities and / or improve its properties only be treated, e.g. By incineration, steaming, etc., and then recycled will. The concentration of the (n, a) -material can be adjusted by adding fresh catalyst, Addition of suitable compounds to the feed or by repeated continuous or maintain periodic impregnation of the recycled catalyst will.

Die Kohlenwasserstoffprodukte werden ebenfalls in Zone 6 abgetrennt. Dies kann bei einer Gasölbeschikkung durch Destillation, Extraktion oder durch Absorption, z. B. mit Molekülsieben, geschehen. Falls gewünscht, kann Kohlenwasserstoffprodukt über die Leitung 9 zurückgeführt werden.The hydrocarbon products are also separated off in zone 6. In the case of gas oil charging, this can be done by distillation, extraction or absorption, z. B. with molecular sieves done. If desired, can be hydrocarbon product be returned via line 9.

Die Trennzone 6 kann ferner Vorrichtungen zur Entfernung und/oder Neutralisierung radioaktiver Abfallprodukte enthalten, z. B. Behälter zum Abklingenlassen der Radioaktivität, Ionenaustauschvorric#htungen, Destillationssäulen undLösungsmittel-Extraktions-Anlagen. Das fertige Produkt wird durch Leitung 10 aus dem Verfahren entfernt.The separation zone 6 can also devices for removal and / or Contain neutralization of radioactive waste products, e.g. B. Containers for decay radioactivity, ion exchange devices, distillation columns and solvent extraction systems. The finished product is removed from the process through line 10.

Gemäß Fig. 2 wird ein Kohlenwasserstoffmaterial, z. B. ein als Destillat erhaltenes Rohbenzin durch Leitung 1 in das Verfahren eingeführt. Ein aus 3 über die Leitung 2 zugeführter Hydroformierungskatalysator, z. B. mit Platin und Boroxyd imprägnierte Tonerde wird mit der Beschickung vermischt. Wie ersichtlich, wird hier Wasserstoff aus dem Behälter 5 über die Leitung 4 zugeführt und mit der Kohlenwasserstoffbeschickung vermischt; seine Verwendung ist in vielen Fällen jedoch nicht erforderlich. Das erhaltene Gemisch wird hierauf durch die Bestrahlungszone 6 geleitet.Referring to Fig. 2, a hydrocarbon material, e.g. B. a distillate raw gasoline obtained introduced into the process through line 1. One out of 3 over the line 2 fed hydroforming catalyst, for. B. with platinum and boron oxide impregnated clay is mixed with the feed. As can be seen here Hydrogen supplied from container 5 via line 4 and with the hydrocarbon feed mixed; however, in many cases it is not necessary to use it. That The mixture obtained is then passed through the irradiation zone 6.

Das bestrahlte Material gelangt über die Leitung 7 in die Trennzone B. Die Trennzone enthält Vorrichtungen zur Gewinnung des Katalysators, z. B. durch Destillation, Filtration und Absorption. Der zurückgewonnene Katalysator kann, falls gewünscht, direkt über die Leitung 9 zurückgeführt oder zur Entfernung von Verunreinigungen und/oder Verbesserung seiner Eigenschaften zuerst behandelt werden, z. B. durch Verbrennen, Dampfbehandlung u. dgl.The irradiated material reaches the separation zone via line 7 B. The separation zone contains means for recovering the catalyst, e.g. B. by Distillation, filtration and absorption. The recovered catalyst can, if desired, returned directly via line 9 or to remove impurities and / or improvement of its properties are dealt with first, e.g. B. by Incineration, steam treatment, etc.

Die Kohlenwasserstoffprodukte und nichtverbrauchter Wasserstoff werden ebenfalls in Zone 8 abgetrennt. Dies kann durch Destillation, Extraktion oder durch Absorption, z. B. mit Molekülsieben geschehen. Gegebenenfalls kann der Wasserstoff und/oder ein Teil des Kohlenwasserstoffprodukts durch die Leitung 10 zurückgeführt werden.The hydrocarbon products and unused hydrogen will be also separated in zone 8. This can be done by distillation, extraction or by Absorption, e.g. B. happen with molecular sieves. Optionally, the hydrogen and / or a portion of the hydrocarbon product recycled through line 10 will.

Die Trennzone 8 kann ferner Vorrichtungen zur Entfernung und/oder Neutralisierung radioaktiver Abfallprodukte enthalten, z-. B. Behälter zum Abklingenlassen der Radioaktivität, Ionenaustauschvorrichtungen, Destillationssäulen undLösungsmittel-Extraktions-Anlagen. Das fertige Produkt wird durch Leitung 11 aus dem Verfahren entfernt.The separation zone 8 can also devices for removal and / or Contain neutralization of radioactive waste products, e.g. B. Containers for decay the Radioactivity, ion exchange devices, distillation columns and solvent extraction systems. The finished product is removed from the process through line 11.

Die Menge des verwendeten (n,a)-Materials hängt vom Neutronenfluß ab und ist dem Neutronenfluß indirekt proportional. Dieses Verhältnis läßt sich wie folgt ausdrücken: wobei C die Konzentration des (n,a)-Isotops im Reaktionsgemisch, ausgedrückt in Gewichtsprozent, Fn der \Teutronenfluß, ausgedrückt in Neutronen/cm2/s, und K einen Faktor bedeutet, der das Verhältnis zwischen C und F" ausdrückt. Bei Bor 10 besitzt K vorzugsweise einen Wert zwischen 10$ und 1014, am besten zwischen 1011 und 1013, und bei Lithium 6 einen Wert zwischen 5.10s und 5.1014, vorzugsweise zwischen 5.1011 und 5.1013.The amount of (n, a) -material used depends on the neutron flux and is indirectly proportional to the neutron flux. This relationship can be expressed as follows: where C is the concentration of the (n, a) isotope in the reaction mixture, expressed in percent by weight, Fn is the neutron flux, expressed in neutrons / cm2 / s, and K is a factor that expresses the ratio between C and F ". In the case of boron 10, K preferably has a value between $ 10 and 1014, most preferably between 1011 and 1013, and for lithium 6 a value between 5.10s and 5.1014, preferably between 5.1011 and 5.1013.

Die Borkonzentration im Reaktionsgemisch beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, die Lithiumkonzentration etwa 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch. Gegebenenfalls können auch niedrigere oder höhere Konzentrationen angewendet werden. Diese Konzentrationen beziehen sich auf die Konzentration des Elements, gleichgültig ob das (n,a)-Material in metallischer Form oder in Form einer Verbindung vorhanden ist. Diese Konzentrationen liegen, wenn normale Katalysator-Öl-Verhältnisse verwendet werden, bezogen auf das Gewicht des Katalysatoren, gewöhnlich zwischen 0,05 und 10 Gewichtsprozent. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wendet man das (n,a)-Material in einer solchen Menge an, daß mindestens 10% der durch den umzuwandelnden Kohlenwasserstoff oder das Öl absorbierten Energie geliefert wird.The concentration of boron in the reaction mixture is preferably about 0.001 to 1.0 percent by weight, the lithium concentration about 0.001 to 5.0 percent by weight, based on the total reaction mixture. If necessary, lower or higher concentrations are used. These concentrations relate to the concentration of the element, regardless of whether the (n, a) material is metallic In the form or in the form of a compound. These concentrations are when normal catalyst to oil ratios are used based on weight of the catalyst, usually between 0.05 and 10 percent by weight. With a preferred Embodiment one applies the (n, a) -material in such an amount that at least 10% of the energy absorbed by the hydrocarbon or oil being converted is delivered.

Die im Atommeiler erzeugte Strahlung besteht hauptsächlich aus Neutronen und y-Strahlen. Der verwendete Neutronenfluß beträgt vorzugsweise über etwa 1011 Neutronen/cm2/s und die y-Strahlenintensität vorzugsweise über etwa 10s Röntgen/Std. Das vorliegende Verfahren wird am wirksamsten unter Verwendung langsamer Neutronen, d. h. von Neutronen mit einer Energie von unter etwa 100 eV durchgeführt. Vorzugsweise besteht die Mehrzahl der Neutronen aus langsamen Neutronen. Um die gewünschte Menge an langsamen Neutronen zu erzielen, können gegebenenfalls Bremsstoffe, wie Kohlenstoff, leichtes oder schweres Wasser oder Kohlenwasserstoffe verwendet werden.The radiation generated in the atomic pile consists mainly of neutrons and y-rays. The neutron flux used is preferably above about 1011 Neutrons / cm2 / s and the y-radiation intensity preferably over about 10s X-rays / hour. The present method is most effective using slow neutrons, d. H. performed by neutrons with an energy below about 100 eV. Preferably the majority of neutrons consists of slow neutrons. To the desired amount to achieve slow neutrons, braking substances such as carbon, light or heavy water or hydrocarbons can be used.

Zwar ist in der Zeichnung ein suspensoides System gezeigt. d. h., die festen Stoffe werden vom umzuwandelnden Kohlenwasserstoff durch die Reaktionszone getragen, doch kann der Katalysator in der Strahlungszone auch in Form einer Ruheschüttung, einer Wirbelschicht oder einer durch die Schwerkraft sich bewegenden Schicht verwendet werden. Bei Wirbelschichten laufen die den Reaktionsteilnehmer und den Katalysator enthaltenden Rohre vorzugsweise senkrecht durch den Meiler, wobei die fließbaren Reaktionsteilnehmer nach oben strömen.A suspensoid system is shown in the drawing. d. H., the solids are removed from the hydrocarbon to be converted through the reaction zone carried, but the catalyst in the radiation zone can also be in the form of a quiescent bed, a fluidized bed or a bed moving by gravity will. In the case of fluidized beds, the reactants and the catalyst run containing pipes preferably perpendicularly through the pile, the flowable Reactants flow upwards.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by means of the following examples.

In jedem Beispiel wurde der mit Luft gekühlte, mit natürlich vorkommendem Uran arbeitende und mit Graphit gebremste Forschungsreaktor der »Brookhav en National Laboratories« verwendet. Der Reaktor arbeitete zu dieser Zeit mit einer Gesamtleistung von etwa 24 Megawatt, was an der Stelle, an der die Öle bestrahlt wurden, folgende Verteilung ergab: Langsamer Neutronenfluß (0,03 eV) . . . . . . . . . . . . . . 2,5 . 1012 Neutronen/cm2/s Schneller Neutronenfluß (1 MeV) . . . .. . . . . .. .. . 0,5 . 1012 Neutronen/cm2/s ,y-Intensität .............. 1,7.10s Röntgen/Std. Das Kernhaus des Reaktors bestand aus einem etwa 6.6.6 in großen Graphitgitter mit horizontalen, in gleichmäßigen Abständen innerhalb des Reaktors angeordneten, von der Nord- zur Südfläche des Kernhauses sich erstreckenden 25 mm dicken aluminiumplattierten Uranstäben. Dieses Kernhaus war vollkommen von einer 1,50 in dicken Betonwand umgeben. Die Öffnungen für die Aufnahme der Proben bestanden aus 10.10 cm horizontalen Vierkantlöchern, die sich durch die 1,50 m dicke Betonwand hindurch in den Kohlenstoffkern erstreckten, und zwar in einem Abstande von 3 m von der Kernhausfläche. Die normalen Betriebstemperaturen in diesen Öffnungen betrugen 120 bis 205° C.In each example, the air-cooled one was naturally occurring Uranium working and graphite braked research reactor of the »Brookhav en National Laboratories «used. The reactor was operating at total power at that time of about 24 megawatts, which is the following at the point where the oils were irradiated Distribution showed: slow neutron flux (0.03 eV). . . . . . . . . . . . . . 2.5. 1012 neutrons / cm2 / s Fast neutron flux (1 MeV). . . ... . . . .. .. . 0.5. 1012 neutrons / cm2 / s, y-intensity .............. 1.7.10s X-rays / hour That The core house of the reactor consisted of an approximately 6.6.6 in large graphite grid with horizontal, evenly spaced within the reactor, from the north to the The south face of the core house consists of 25 mm thick aluminum-clad uranium rods. This core house was completely surrounded by a 1.50 in thick concrete wall. The openings for receiving the samples consisted of 10.10 cm horizontal square holes, which extended through the 1.50 m thick concrete wall into the carbon core, at a distance of 3 m from the core house area. The normal operating temperatures in these openings were 120 to 205 ° C.

Die Bestrahlung wurde wie folgt durchgeführt: Drei 0,95-1-Proben wurden gleichzeitig bestrahlt, indem man sie in drei belüftete Aluminiumbehälter mit einem Durchmesser von 75 mm brachte, die auf einem horizontalen Aluminiumschlitten angeordnet waren. Die Entlüftungsrohre aus Aluminium erstreckten sich aus der Dampfphase der Behälter aus dem Kernhaus und durch die Betonwand hindurch zu einem Probeaufnahmesystem, in dem Gase und kondensierbare Flüssigkeiten gemessen und gesammelt wurden. Die Proben wurden dadurch hergestellt, daß man den Behälter mit den Feststoffen füllte, den Zwischenraum im Behälter evakuierte und das Öl unter Anwendung von Vakuum in den Behälter saugte. Die Proben wurden dann mit gereinigtem Stickstoff durchgespült und während vorgesehener Stillegungen in den Reaktor eingeführt. Nach 10tägiger Bestrahlung wurden sie bei der nächsten Stillegung aus dem Reaktor genommen.The irradiation was carried out as follows: Three 0.95-1 samples were taken irradiated simultaneously by placing them in three ventilated aluminum containers with a Brought a diameter of 75 mm, which is arranged on a horizontal aluminum slide was. The aluminum vent pipes extended from the vapor phase of the Containers from the core house and through the concrete wall to a sample collection system, in which gases and condensable liquids were measured and collected. the Samples were made by filling the container with the solids, evacuated the space in the container and poured the oil in using vacuum sucked the container. The samples were then purged with purified nitrogen and introduced into the reactor during scheduled shutdowns. After 10 days They were taken out of the reactor when the reactor was next shut down.

Beispiel 1 Es wurden drei Öle mit Umwandlungs- oder Crackkatalysatoren behandelt. Bei diesen Ölen handelte es sich um Öl A. Ein aus Erdöl gewonnenes, unbearbeitetes, paraffiniertes Gasöl mit folgenden Daten.: Spezifisches Gewicht 0,8724, Bromzahl 0,125 g/g, SSU-Viskosität 34,4 bei 99° C,= Viskositätsindex 67, Schwefelgehalt 0,14 Gewichtsprozent. Destillationseigenschaften: 5% des Materials waren bei atmosphärischem Druck bei 315° C und 90'% bei 370° C abdestilliert.Example 1 There were three oils with conversion or cracking catalysts treated. These oils were oil A. A petroleum-derived, unprocessed, paraffinized gas oil with the following data: specific gravity 0.8724, bromine number 0.125 g / g, SSU viscosity 34.4 at 99 ° C, = viscosity index 67, sulfur content 0.14 Weight percent. Distillation properties: 5% of the material was at atmospheric Pressure at 315 ° C and 90 '% at 370 ° C distilled off.

Öl B. Ein aus Erdöl gewonnenes, unbearbeitetes, naphthenischesGasöl mitfolgendenDaten: Spezifisches Gewicht 0,8702, Bromzahl 0,247 ,/g, SSU-Viskosität 33,0 bei 99° C, Viskositätsindex 77, Schwefelgehalt 1,5 Gewichtsprozent. Destillationseigenschaften :12,60/a des Materials waren bei atmosphärischem Druck bei 315° C und 98% bei 358° C abdestilliert.Oil B. A petroleum-derived, unprocessed, naphthenic gas oil with the following data: specific gravity 0.8702, bromine number 0.247 / g, SSU viscosity 33.0 at 99 ° C, viscosity index 77, sulfur content 1.5 percent by weight. Distillation properties : 12.60 / yr of the material was at 315 ° C and 98% at 358 ° at atmospheric pressure C distilled off.

Öl C. Ein Phenolextrakt aus einem katalytischen Umlaufmaterial (290 bis 370° C), das durch Spaltung eines schweren West-Texas-Gasöls erhalten worden war. Dieser Extrakt enthält 95 % mehrkernige aromatische Verbindungen und hat ein spezifisches Gewicht von 0,9902 und einen Schwefelgehalt von 1,6 Gewichtsprozent. 90% des Extrakts siedeten bei atmosphärischem Druck: im Bereich von 315 bis 370° C. Oil C. A phenolic extract from a circulating catalytic material (290-370 ° C) obtained by cracking a West Texas heavy gas oil. This extract contains 95% polynuclear aromatic compounds and has a specific gravity of 0.9902 and a sulfur content of 1.6 percent by weight. 90% of the extract boiled at atmospheric pressure: in the range of 315-370 ° C.

Die verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt 1. Boroxyd auf Tonerde Der Tonerdeträger wurde in ähnlicher Weise wie in der USA.-Patentschrift 2 636 865 beschrieben hergestellt. Durch Lösen von reinem metallischen Aluminium in Alkohol wurde ein Aluminiumalkoholat hergestellt. Aus diesem Alkoholat erhielt man durch Ausfällen mit Wasser, Waschen und Trocknen eine 99,95+1/oige reine Tonerde. Die Tonerde wurde in die Form von Körnchen mit einem Durchmesser von 3,2 mm gebracht, die anschließend calciniert wurden. Diese Körnchen wurden mit einer wäßrigen Borsäurelösung imprägniert, bei 315' C getrocknet und 4 Stunden -bei 425' C calcinieit. Dieser Katalysator hatte eine Oberfläche von 300 M2/g und eine Porengröße von 50 bis 80 Ä.The catalysts used were prepared as follows: 1. Boron oxide on alumina The alumina support was prepared in a manner similar to that described in U.S. Pat. No. 2,636,865. An aluminum alcoholate was produced by dissolving pure metallic aluminum in alcohol. A 99.95 + 1 / o pure clay was obtained from this alcoholate by precipitation with water, washing and drying. The clay was formed into granules 3.2 mm in diameter, which were then calcined. These granules were impregnated with an aqueous solution of boric acid, dried at 315 ° C. and calcined at 425 ° C. for 4 hours. This catalyst had a surface area of 300 m2 / g and a pore size of 50 to 80 Å.

z. Boroxyd auf Kieselsäure-Tonerde Aluminiumoxyd wurde aus Aluminiumsulfatlösung auf zuvor gefällte Kieselsäure durch Zugabe von Ammoniak gefällt. Die Fällung wurde gewaschen, getrocknet und mehrere Stunden bei Temperaturen bis zu 650' C calciniert. Sie enthielt 131/o Aluminiumoxyd. Sie wurde pulverisiert und zu Pillen mit einem Durchmesser von 4,8 - 4,8 mm verarbeitet. Diese Pillen wurden, wie beim Tonerdekatalysator beschrieben, mit Boroxyd imprägniert.' Der Katalysator hatte eine Oberfläche von etwa 500 m2/g.z. Boron oxide on silica-alumina Aluminum oxide was precipitated from aluminum sulfate solution onto previously precipitated silica by adding ammonia. The precipitate was washed, dried and calcined at temperatures of up to 650 ° C. for several hours. It contained 131 per cent aluminum oxide. It was pulverized and made into pills with a diameter of 4.8-4.8 mm. As described for the alumina catalyst, these pills were impregnated with boron oxide. ' The catalyst had a surface area of about 500 m2 / g.

3. Lithium auf Kieselsäure-Tonerde Die vorstehend beschriebenen Kieselsäure-Tonerde-Pillen wurden mit Lithium imprägniert, indem man nach 5stündigem Calcinieren des Katalysators bei, 4800 C eine 0,7 n-Lithiumnitratlösung absorbieren ließ. Der Katalysator mit der absorbierten Li N Os-Lösung wurde etwa 20 Stunden auf 455' C erhitzt, um den Katalysator zu trocknen und das Nitrat zu Lithiumoxyd zu oxydieren. Tabelle I ! _ - Z -- 3 4 5 ( 6 Beschickung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Öl A Öl B 01 C Katalysator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,12'/o B 0,15 °/1 B 0,5 % Li 0,121/o B 0,15 %B 11/0 B f11 Si: Al* Si:Al'k Al *=@ Si:Al* Si:Al* Bestrahlungsdauer, Tage . . ... ........ 10 _ 10 19: 10 - 10 10 ' Umwandlung in C,- Kohlenwasserstoffe, Gewichtsprozent .................... 7,4 9,7 22,1 4,8 20,0 6,9 Produkte Siedebereich, o C . . . . . . . . . . . . . . . . 18 bis 221 18 bis 221 18 bis 221 18 bis 221 18 bis 221 18 bis 221 1/o, bezogen auf die Beschickung ... 2,6 .3,4 0,1 0,3 0,5 0 Schwefel, Gewichtsprozent ....... 0.04 0,04 0,26 Aromatische Verbindungen, . Volumprozent . . . -. . . . . . . . . . . . . : 21,3 14,7 @9,7 16,3 - Olefine, Volumprozent .: . .:.. . .... 57,4 18,4 50,0 38,4 Gesättigte Verbindungen, Volum- prozent ..:.................... 21,3 66,9 40,3 45,3 Bromzahl .:.................. . 66,7 ;,13,8 30,5. . Siedebereich, ° C . . . . . . . . . . .-. . : . 221 bis 315.-221 bis 315 221 bis 315 221 bis 315 221 bis 315 225 bis 293 1/o, bezogen auf dieBeschickung. . . 5,6 4,9 ' 5,8 4,5 4.;1 , . 2,1 Schwefel, Gewichtsprozent ....... 0,05- 0.;04 0,15 _ 0,37 . 0,37 Aromatische Verbindungen, Volumprozent . . . . . . . . . . . . . . . . . 23,9 15,9 18 10,5 13,7 32,6 Olefine, Volumprozent .... ....... - 63,6 24,9 40,4 40 38,9 42,4 Gesättigte Verbindungen, Volüm= prozent ....................... 12.5 59,2 - 41,6 49,5 47,4 '25 Spezifisches Gewicht . . . . . . . . . . . . . 0,8718 0,8428 0,8550 0,8285 0,8433 Bromzahl ...................... , 52,8 10.,1 13,5 31,2 28,4 17 Anilinpunkt, o -C ............ .. 34 63 60 71 64 Siedebereich, o C . . _ . . . ... . . 315 bis 358 315 bis 358 315 bis 358 315 bis 348 315 bis 358 293 bis 371 1/o, bezogen auf die Beschickung ... 38,5 20,7 7,9 18,5 16,0 20,9 Schwefel, Gewichtsprozent ....... 0,06 0,10 0,03 0,55 0,59 .1,62 Spezifisches Gewicht . . . . . . . . . . .... 0,8984 0,8967 0,9705 Bromzahl ....................... 15,2 9,27 Anilinpunkt, o C . . . . . . . . . . . . . . . . 58 62 * Si: Al - Kieselsäure-Tonerde. ** Al - Tonerde. 1 2 3 4 I 5 6 Beschickung ......................... Ö1 A 01 B Öl C Siedebereich, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358 bis 482 371 bis 482 349 bis 371 371 bis 482 371 bis 482 %, bezogen auf die Beschickung .. 13,5 6,2 1,2 8,1 11,9 SSU-Viskosität bei 99° C . . . . . . . . 54,2 66,5 52,4 46,3 Gießpunkt, ° C . . . .... . . .. . .. . ... -20,5 -20,5 -9,4 -20,5 Siedebereich, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 482 bis 540 482 bis 521 371 bis 482 482 bis 521 482 bis 516 0/0, bezogen auf die Beschickung .. 9,7 6,5 15,0 10,4 4,3 SSU-Viskosität bei 99° C . . . . . . . . 191,4 I 154,8 46,9 317.9 Gießpunkt, ° C .................. -1,1 -3,9 -12,2 Siedebereich, ° C .................. 358-i- 540-i- 521-I- 482-I- 521-I-- 516-1- '/o, bezogen auf die Beschickung .. 46,0 38,3 35,7 55,8 -41,0 37,9 Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen, daß bor-und lithiumhaltige Katalysatoren eine starke Wirkung auf die aus verschiedenen Ölarten erhaltenen Produkte ausüben. Die Verwendung des Kieselsäure-Tonerde-Katalysators führt, wie aus der Menge der verbleibenden Beschickung zu ersehen ist, zu einer stärkeren Umwandlung der Beschickung. Außerdem bewirkt dieser Katalysator die Bildung größerer Mengen gesättigter Verbindungen, hauptsächlich auf Kosten der Olefine, während geringere Ausbeuten an aromatischen Verbindungen erhalten werden. Die Untersuchung des mit dem Borkatalysator erhaltenen flüssigen Produkts zeigte eine beträchtliche Erhöhung der Viskosität, was auf eine weitgehende Polymerisation hindeutet.3. Lithium on Silica-Alumina The above-described silica-alumina pills were impregnated with lithium by allowing a 0.7N lithium nitrate solution to absorb after calcining the catalyst at 4800 ° C. for 5 hours. The catalyst with the absorbed Li N Os solution was heated to 455 ° C. for about 20 hours in order to dry the catalyst and to oxidize the nitrate to lithium oxide. Table I. ! _ - Z - 3 4 5 (6 Loading. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Oil A Oil B 01 C Catalyst. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.12 '/ o B 0.15 ° / 1 B 0.5% Li 0.121 / o B 0.15% B 11/0 B f11 Si: Al * Si: Al'k Al * = @ Si: Al * Si: Al * Exposure time, days. . ... ........ 10 _ 10 19:10 - 10 10 ' Conversion into C, - hydrocarbons, Weight percent .................... 7.4 9.7 22.1 4.8 20.0 6.9 Products Boiling range, o C. . . . . . . . . . . . . . . . 18 to 221 18 to 221 18 to 221 18 to 221 18 to 221 18 to 221 1 / o, based on the charge ... 2.6 .3.4 0.1 0.3 0.5 0 Sulfur, weight percent ....... 0.04 0.04 0.26 Aromatic compounds,. Volume percentage. . . -. . . . . . . . . . . . . : 21.3 14.7 @ 9.7 16.3 - Olefins, Volume Percent.:. .: ... .... 57.4 18.4 50.0 38.4 Saturated compounds, volume percent ..: .................... 21.3 66.9 40.3 45.3 Bromine number.: ................... 66.7;, 13.8 30.5. . Boiling range, ° C. . . . . . . . . . .-. . :. 221 to 315.-221 to 315 221 to 315 221 to 315 221 to 315 225 to 293 1 / o, based on the load. . . 5.6 4.9 '5.8 4.5 4th; 1,. 2.1 Sulfur, percent by weight ....... 0.05-0.0; 04 0.15 _ 0.37. 0.37 Aromatic compounds, Volume percentage. . . . . . . . . . . . . . . . . 23.9 15.9 18 10.5 13.7 32.6 Olefins, volume percent .... ....... - 63.6 24.9 40.4 40 38.9 42.4 Saturated compounds, volume = percent ....................... 12.5 59.2 - 41.6 49.5 47.4 '25 Specific weight . . . . . . . . . . . . . 0.8718 0.8428 0.8550 0.8285 0.8433 Bromine number ......................, 52.8 10th, 1 13.5 31.2 28.4 17 Aniline point, o -C ............ .. 34 63 60 71 64 Boiling range, o C. . _. . . ... . 315 to 358 315 to 358 315 to 358 315 to 348 315 to 358 293 to 371 1 / o, based on the charge ... 38.5 20.7 7.9 18.5 16.0 20.9 Sulfur, percent by weight ....... 0.06 0.10 0.03 0.55 0.59 .1.62 Specific weight . . . . . . . . . . .... 0.8984 0.8967 0.9705 Bromine number ....................... 15.2 9.27 Aniline point, o C. . . . . . . . . . . . . . . . 58 62 * Si: Al - silica-alumina. ** Al - alumina. 1 2 3 4 I 5 6 Charging ......................... Ö1 A 01 B Oil C Boiling range, ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . 358 to 482 371 to 482 349 to 371 371 to 482 371 to 482 % based on the charge. 13.5 6.2 1.2 8.1 11.9 SSU viscosity at 99 ° C. . . . . . . . 54.2 66.5 52.4 46.3 Pour point, ° C. . . .... . ... ... ... -20.5 -20.5 -9.4 -20.5 Boiling range, ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . 482 to 540 482 to 521 371 to 482 482 to 521 482 to 516 0/0 based on the load. 9.7 6.5 15.0 10.4 4.3 SSU viscosity at 99 ° C. . . . . . . . 191.4 I 154.8 46.9 317.9 Pour point, ° C .................. -1.1 -3.9 -12.2 Boiling range, ° C .................. 358-i- 540-i- 521-I- 482-I- 521-I-- 516-1- '/ o based on the feed. 46.0 38.3 35.7 55.8 -41.0 37.9 The data in the table above show that boron- and lithium-containing catalysts have a strong effect on the products obtained from various types of oil. The use of the silica-alumina catalyst results in greater feed conversion as can be seen from the amount of feed remaining. In addition, this catalyst causes the formation of larger quantities of saturated compounds, mainly at the expense of the olefins, while lower yields of aromatic compounds are obtained. Examination of the liquid product obtained with the boron catalyst showed a considerable increase in viscosity, which indicates extensive polymerization.

Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde bei Verwendung eines mit (n,a)-Material imprägnierten Katalysators um das etwa 25fache erhöht, wie aus der Anfangsgeschwindigkeit der Gasentwicklung hervorgeht. Diese beschleunigende Wirkung ist von großer Bedeutung, da hierdurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark erhöht wird.The reaction rate was when using a with (n, a) -material impregnated catalyst increased by about 25 times as from the initial rate the evolution of gas emerges. This accelerating effect is of great importance since this greatly increases the economic efficiency of the process.

Die Daten zeigen ferner, daß Bor auf Tonerde einen spezifischen Katalysator für die Spaltung gesättigter Kohlenwasserstoffe in stark ungesättigte Materialien darstellt. Sie zeigen außerdem, daß die Kombination eines sauren Crackkatalysators mit Bor zu einem spezifischen Katalysator für die Umwandlung naphthenischer Gasöle in hochwertige Dieselöle zu führen scheint, wie durch den Diesel-Index festgestellt wurde. Beispiel 2 Drei Arten von Ölen wurden erfindungsgemäß hydroformiert.The data also show that boron on alumina is a specific catalyst for the splitting of saturated hydrocarbons into highly unsaturated materials represents. They also show that the combination of an acidic cracking catalyst with boron to a specific catalyst for the conversion of naphthenic gas oils appears to result in high quality diesels as determined by the Diesel Index became. Example 2 Three kinds of oils were hydroformed in the present invention.

Öl A. Ein hydriertes Leuchtöl mit einem spezifischem Gewicht von 0,7985, einem Brechungsindex von 1,4407, einem Schwefelgehalt von 0,09 Gewichtsprozent und einem Siedebereich von 120 bis 270° C.Oil A. A hydrogenated luminous oil with a specific gravity of 0.7985, a refractive index of 1.4407, a sulfur content of 0.09 percent by weight and a boiling range from 120 to 270 ° C.

Öl B. Ein Phenol-Extrakt eines katalytischen Umlaufmaterials (290 bis 370), das durch Spaltung eines schweren West-Texas-Gasöls erhalten wurde. Dieser Extrakt enthielt 95 % mehrkernige aromatische Verbindungen und hatte ein spezifisches Gewicht von 0,9902 und einen Schwefelgehalt von 1,6 Gewichtsprozent. 90% des Extrakts siedeten bei atmosphärischem Druck im Bereich von 315 bis 370° C.Oil B. A phenolic extract of a circulating catalytic material (290 through 370) obtained by splitting a West Texas heavy gas oil. This The extract contained 95% polynuclear aromatic compounds and had a specific one Weight of 0.9902 and a sulfur content of 1.6 percent by weight. 90% of the extract boiled at atmospheric pressure in the range of 315-370 ° C.

Öl C. Reines Cetan.Oil C. Pure Cetane.

Für die Umwandlung dieser Materialien wurde ein mit Bor imprägnierter Platin-Tonerde-Katalysator verwendet. Bei dem Platin-Tonerde-Katalysator handelte es sich um einen im Handel erhältlichen Alkoholat-Tonerde-Katalysator mit 0,6 Gewichtsprozent Platin und 0,6 Gewichtsprozent Chlor. Der Katalysator hatte die Form von 4,8 - 3,2 mm großen Zylindern mit einer Oberfläche von 300 m2/g und einer Porengröße von 50 bis 80A. Dieser Platin-Tonerde-Katalysator wurde mit einer wässerigen Borsäurelösung imprägniert, bei 315° C getrocknet und 4 Stunden bei 425° C calciniert.For the conversion of these materials a boron impregnated one was used Platinum-alumina catalyst used. In the case of the platinum-alumina catalyst acted it is a commercially available alcoholate-alumina catalyst at 0.6 percent by weight Platinum and 0.6 percent by weight chlorine. The catalyst was in the shape of 4.8-3.2 mm large cylinders with a surface area of 300 m2 / g and a pore size of 50 up to 80A. This platinum-alumina catalyst was made with an aqueous boric acid solution impregnated, dried at 315 ° C. and calcined at 425 ° C. for 4 hours.

In der nachstehenden Tabelle II sind die Ergebnisse dieser Versuche aufgeführt. In Tabelle III ist eine vollständigere Analyse der leichteren, durch Umwandlung des Öls B unter Verwendung eines 1% Bor enthaltenden Katalysators erhaltenen Materialien wiedergegeben. Bei diesen handelt es sich um diejenigen Substanzen, die zu Anfang des Versuchs überdestilliert werden. Innerhalb von 3 Tagen wurden 60% der Beschickung in ein leichter siedendes Produkt gespalten, das aus der Entlüftungsleitung destilliert und gewonnen wurde. Tabelle II 1 1 2 I 3 I 4 Beschickung ..................................... Öl A Ö1 B Öl C Bormenge, % .................................... 1 0,186 1,0 0,14 Bestrahlungsdauer, Tage ......................... 10 10 ( 14 ** 011 Umwandlung in C.- Kohlenwasserstoffe, Gewichts- prozent . ..................................... 32,0 4,4 12,1 Am Kopf gewonnenes destilliertes Material. '`* Diese Analyse betrifft am Ende des Versuchs im Behälter zurückgebliebenes Material. noch: Tabelle II _ 4 . Beschickung ..................... ............... C51 A Ö1 B Öl C Produkte Siedebereich, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 bis 221 18 bis 293 18 bis 249 18 bis 205 oio, bezogen auf die Beschickung . .. ..... ... . . . 26,5 5,4 0 5,8 Schwefel, Gewichtsprozent ................... 0,0001 -- - 0,016 Aromatische Verbindungen, Volumprozent .... 0,9 24,8 -- 0,9 Olefine, Volumprozent .......... ........ ..... 2,6 25,2 -- 0,9 Gesättigte Verbindungen, Volumprozent ...... 96,5 50,0 -- 98,2 Bromzahl ................................... 0,96 14,2 1,46 Spezifisches Gewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,7256 0,8438 0,'7208 Siedebereich, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 bis 315 249 bis 315 °/o, bezogen auf die Beschickung . . . . . . . . . . . . . . 7,7 1,1 Schwefel, Gewichtsprozent ................... -- Aromatische Verbindungen, Volumprozent .... 0,9 69,1 Olefine, Volumprozent .............. ........ 4,4 22,1 Gesättigte Verbindungen, Volumprozent ...... 94,7 8,8 Bromzahl ................................... 2,2 13,0 Siedebereich, ° C ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315 bis 371 293 bis 371 315 bis 371 o/o, bezogen auf die Beschickung . . . . . . . . . . . . . . 5,4 29,9 3,4 Schwefel, Gewichtsprozent ................... 1,59 1,39 Spezifisches Gewicht ......................... 0,9665 Bromzahl ................................... 7,26 11,4 Siedebereich, ° C .............................. 371 bis 482 371 bis 482 °/o, bezogen auf die Beschickung . . . . . . . . . . . . . . 13,2 1,8 Siedebereich, o C .............................. 482 bis 527 482 bis 513 °/o, bezogen auf die Beschickung . .. ...... ... . . 11,1 1,9 Siedebereich, ° C .............................. 371-I- 527-f- 513r 205-1- °/o, bezogen auf die Beschickung . . . .. . . . . . . . . . 25,3 39,7 16,9 1,2 Tabelle III Fraktion, 0 / 0 18 bis 10 10 bis 20 20 bis 30 30 bis 40 40 bis 50 1 50 bis 60 1 60 bis 70 Temperatur, ° C . . . . . . . . . . . 14.7 172 191 209 227 251 279 PIA (1), Volumprozent Aromatische Verbindungen 8,7 11,8 11,2 11,1 11,9 13,6 15,7 Olefine ............ ...... 18,8 11,4 10,3 11,1 11,9 11,7 15,7 Gesättigte Verbindungen .. 72,5 76,8 78,5 77,8 76,2 74,7 68,6 Anilinpunkt, ° C . . . . . . . . . . 49 -- 54 57 59 62 64 65 Spezifisches Gewicht ...... 0,8095 0,8208 0,8358 Diesel-Index* ............ 62,4 60,5 56,3 Massenspektrum, °/o Paraffine ............... 40 40 Naphthene ............. 40 1 40 ° Diesel-Index API # Anilinpunkt * = 100 (1) Fluoreszenz-Intensitäts-Analyse. Während dieser Versuche zeigte es sich, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung borhaltiger Katalysatoren im Vergleich zu solchen ohne Borzusatz um etwa das 25fache erhöht wird, wie aus der Anfangsgeschwindigkeit der Gasentwicklung hervorging. Diese Beschleunigung ist von Bedeutung, da sie hinsichtlich der Reaktionszeit zu einem wirtschaftlicheren Verfahren führt und außerdem eine umfassendere Reaktion je angewandter Strahlungsenergie ermöglicht. Die mit dem Extrakt des Umlaufmaterials erzielten Ergebnisse, das mehr als 95 % mehrkerniger aromatischer Verbindungen enthält, sind besonders interessant. Dieses Material wurde unter Erzielung einer Ausbeute von etwa 30% Rohbenzin gekrackt, das zu 80% gesättigt war. Dies ist ein vollkommen überraschendes Ergebnis und scheint in erster Linie durch das dem Katalysator aufimprägnierte (n,a)-Material zustande zu kommen denn wenn das (n,a)-Material einfach in den Reaktionsteilnehmern gelöst wird, wird keine entsprechende Hydrierung erreicht.The results of these tests are given in Table II below. A more complete analysis of the lighter materials obtained by converting Oil B using a 1% boron catalyst is given in Table III. These are the substances that are distilled over at the beginning of the experiment. Within 3 days, 60% of the feed was split into a lower boiling product which was distilled and recovered from the vent line. Table II 1 1 2 I 3 I 4 Charging ..................................... Oil A Ö1 B Oil C Amount of boron,% .................................... 1 0.186 1.0 0.14 Irradiation duration, days ......................... 10 10 (14 ** 011 Conversion into C.- hydrocarbons, weight percent. ..................................... 32.0 4.4 12.1 Distilled material obtained at the head. '''* This analysis concerns material left in the container at the end of the experiment. still: Table II _ 4. Charging ..................... ............... C51 A Ö1 B Oil C Products Boiling range, ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 to 221 18 to 293 18 to 249 18 to 205 oio, based on the load. .. ..... .... . . 26.5 5.4 0 5.8 Sulfur, percent by weight ................... 0.0001 - - 0.016 Aromatic compounds, percent by volume .... 0.9 24.8 - 0.9 Olefins, percent by volume .......... ........ ..... 2.6 25.2-0.9 Saturated compounds, volume percentage ...... 96.5 50.0 - 98.2 Bromine number ................................... 0.96 14.2 1.46 Specific weight . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.7256 0.8438 0, '7208 Boiling range, ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 to 315 249 to 315 ° / o in relation to the load. . . . . . . . . . . . . . 7.7 1.1 Sulfur, percent by weight ................... - Aromatic compounds, percent by volume .... 0.9 69.1 Olefins, Volume Percent .............. ........ 4.4 22.1 Saturated compounds, volume percentage ...... 94.7 8.8 Bromine number ................................... 2.2 13.0 Boiling range, ° C ....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315 to 371 293 to 371 315 to 371 o / o, based on the load. . . . . . . . . . . . . . 5.4 29.9 3.4 Sulfur, percent by weight ................... 1.59 1.39 Specific weight ......................... 0.9665 Bromine number ................................... 7.26 11.4 Boiling range, ° C .............................. 371 to 482 371 to 482 ° / o in relation to the load. . . . . . . . . . . . . . 13.2 1.8 Boiling range, o C .............................. 482 to 527 482 to 513 ° / o in relation to the load. .. ...... .... . 11.1 1.9 Boiling range, ° C .............................. 371-I- 527-f- 513r 205-1- ° / o in relation to the load. . . ... . . . . . . . . 25.3 39.7 16.9 1.2 Table III Fraction 0/0 18-10 10 to 20 20 to 30 30 to 40 40 to 50 1 50 to 60 1 60 to 70 Temperature, ° C. . . . . . . . . . . 14.7 172 191 209 227 251 279 PIA (1), percent by volume Aromatic compounds 8.7 11.8 11.2 11.1 11.9 13.6 15.7 Olefins ............ ...... 18.8 11.4 10.3 11.1 11.9 11.7 15.7 Saturated compounds .. 72.5 76.8 78.5 77.8 76.2 74.7 68.6 Aniline point, ° C. . . . . . . . . . 49 - 54 57 59 62 64 65 Specific weight ...... 0.8095 0.8208 0.8358 Diesel index * ............ 62.4 60.5 56.3 Mass spectrum, ° / o Paraffins ............... 40 40 Naphthenes ............. 40 1 40 ° Diesel Index API # aniline point * = 100 (1) Fluorescence Intensity Analysis. During these tests it was found that the reaction rate when using boron-containing catalysts is increased by about 25 times as compared to those without the addition of boron, as emerged from the initial rate of gas evolution. This acceleration is important because it leads to a more economical process in terms of reaction time and also enables a more comprehensive reaction for each radiation energy used. The results obtained with the extract from the circulating material, which contains more than 95% polynuclear aromatic compounds, are particularly interesting. This material was cracked to yield about 30% raw gasoline which was 80% saturated. This is a completely surprising result and appears to be primarily due to the (n, a) material impregnated on the catalyst, because if the (n, a) material is simply dissolved in the reactants, no corresponding hydrogenation is achieved.

Ebenso führte der borhaltige Hydrierungskatalysator bei der Umwandlung von Cetan gegenüber einem einfachen borierten Träger zu einem stark gesättigten Rohbenzin. Mit dem borierten Hydrierungskatalysator wurde ein zu 98°/o gesättigtes Rohbenzin erhalten, -während mit lediglich 2% Bor auf Tonerde unter den gleichen Bedingungen nur eine 33%ige Sättigung erzielt -wurde.The boron-containing hydrogenation catalyst also led to the conversion from cetane versus a simple borated carrier to a highly saturated one Raw gasoline. The borated hydrogenation catalyst was 98% saturated Get raw gasoline, while with only 2% boron on alumina among the same Conditions only 33% saturation was achieved.

Das zwischen 250 und 315° C siedende Material, das durch Umwandlung des Umlaufmaterials erhalten wurde, besitzt einen verhältnismäßig hohen Anilinpunkt, ein verhältnismäßig hohes spezifisches Gewicht und einen hohen Diesel-Index, was bedeutet, daß es als Dieselkraftstoff geeignet ist.The material boiling between 250 and 315 ° C that is produced by transformation of the circulating material has a relatively high aniline point, a relatively high specific weight and a high diesel index, what means that it is suitable as diesel fuel.

Diese Daten zeigen, daß der verfügbare Wasserstoff selbst bei atmosphärischem Druck sehr gut ausgenutzt wird und daß eine überraschend gute Umwandlung der aromatischen Bestandteile erfolgt. Werden Reaktionen dieser Art unter Druck und in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt, so werden noch vollständiger gesättigte Produkte erhalten.These data show that the available hydrogen is even at atmospheric Pressure is used very well and that a surprisingly good conversion of the aromatic Components takes place. Are reactions of this type under pressure and in a hydrogen atmosphere carried out, even more completely saturated products are obtained.

Bei Anwendung einer Wasserstoffatmosphäre führt die Bildung von reaktionsfähigem Wasserstoff durch diesen besonderen Katalysator zu einem geringeren Wasserstoffverbrauch und einer Erhöhung der Wirksamkeit.When a hydrogen atmosphere is used, it results in the formation of reactive Hydrogen through this special catalyst to a lower hydrogen consumption and an increase in effectiveness.

Obzwar diese Technik besonders für die Umwandlung von hitzebeständigen Beschickungen, wie Rückstandsölen und Umlaufmaterialien, sowie für die Umwandlung von kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Schieferölen, Teersandölen, Kohle und Kohlenteeröl, geeignet ist, kann sie auch auf andere bekannte Verfahren angewandt werden, bei denen eine Hydrierung erfolgt, z. B. bei der Hydroformierung von Rohbenzin sowie bei der hydrierenden Spaltung von Gasölen.Although this technique is particularly useful for converting heat-resistant Charges, such as residual oils and circulating materials, as well as for conversion of carbonaceous materials such as shale oils, tar sand oils, coal and coal tar oil, is suitable, it can also be applied to other known methods where hydrogenation occurs, e.g. B. in the hydroforming of petroleum and in the hydrogenative cleavage of gas oils.

Claims

CLAIMS: 1. Process for the catalytic conversion of hydrocarbons by neutron irradiation in the presence of a solid hydrocarbon conversion catalyst, which does not contain activated carbon, characterized in that one with a (n, a) substance more impregnated, d. H. with a substance that is essential when absorbing neutrons Emits quantities of a-particles of high energy, catalyst is used.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the transformation temperature of the hydrocarbons is kept below 315 ° C.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that as (n, a) substance lithium 6 or boron 10 or a compound of one of these isotopes is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that so high a conversion pressure is operated that the conversion is essentially is going on in the liquid phase.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that that the catalyst is an acidic hydrocarbon conversion or cracking catalyst or a hydrogenation catalyst is used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that an intensity during the irradiation with the neutrons of over 1011 neutrons / cm2 / s is complied with.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the (n, a) substance emits at least 10% of the energy, which is absorbed by the hydrocarbon. B.

Method according to claim 1 to 7, characterized in that a porous carrier with an impregnation by an existing hydrogenation catalyst with a catalytically active component for the hydrogenation is used.

9. The method according to claim 8, characterized in that a as catalytically active component nickel, cobalt, platinum, palladium, molybdenum, tungsten or hydrogenation catalyst containing compounds or mixtures thereof is used will. -

10. The method according to claim 8 and 9, characterized in that one predominantly petroleum fraction consisting of aromatic hydrocarbons boiling above 220 ° C and a platinum impregnated with boron or boron compounds on an alumina carrier containing catalyst can be used.

11. The method according to claim 1 to 7, characterized in that a preferably highly porous acidic cracking catalyst is used.

12. The method according to claim 11, characterized in that a Silicic acid, alumina, zirconium dioxide, titanium dioxide or magnesia or mixtures thereof containing catalyst is used.

13. The method according to claim 11 and 12, characterized in that containing a gas oil with the boiling range of 260 to 600 ° C Hydrocarbons and a catalyst with a specific surface area between 50 and 600 m2 each can be used.