DE939991C - Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffoelen, insbesondere Rohoelen oder deren Rueckstaenden - Google Patents

Description

• Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Rohölen oder deren Rückständen Bei der katalytischen Druckhydrierung kohlenstoffhaltiger Substanzen hat man bereits die Verwendung künstlicher Silikate, versehen mit einer kleinen Menge einer katalytisch wirkenden Substanz für die Aufspaltung in der Gasphase vorgeschlagen. Für die Druckhydrierung hochsiedender Ausgangsstoffe in der Sumpfphase hat man auch schon Grude, Aktivkohle, Kieselsäure, Bimsstein usw., die mit einer katalytisch wirkenden Substanz beladen werden, als Katalysatoren verwendet. Im großtechnischen Betrieb hat man anfangs Grude und seit langer Zeit Flugasche von Gaserzeugern als Trägermaterial angewandt.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Verarbeitung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere Rohölen, die meist Asphalte und Harze enthalten, oder deren Rückständen durch Druckhydrierung in der Sumpfphase mit besonderem Vorteil vornimmt, wenn man als Katalysator oder Katalysatorträger Staub aus künstlichen Silikaten verwendet, der bei der Herstellung geformter künstlicher Silikate oder durch den Abrieb während der Verwendung bei katalytischen Verfahren., z. B. bei der Spaltung, Reformierung oder Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffölen in der Gasphase, anfällt. Dieser Staub ist an sich schon katalytisch wirksam, er liegt in so feiner Verteilung vor, daß er auch in ausgezeichneter Weise katalytisch wirkende Substanzen aufnimmt und darüber hinaus gegenüber dem besten bisher bekannten Trägermaterial in erhöhtem Maß katalytisch wirkt, ohne zu schnell durch Asphalte und Harze unwirksam zu werden.
• Man kann auch stückige Silikat-Katalysatoren nach ihrer Herstellung oder nach. ihrer Verwendung bei katalytischen Verfahren durch Mahlen in-S-taab überführen und als solchen verwenden.-- Ber- gebrauchten stückigen Katalysatoren kann man diese z. B. nach der Regeneration mit sauerstoffhaltigen Gasen oder ohne Regeneration mit dem darauf abgelagerten Kohlenstoff verwenden. Im letzteren Fall kann der erhaltene Staub mit Wasserdampf aktiviert werden. Die Teilchengröße des Staubes soll im allgemeinen unter 5o ,u liegen. Es genügt in vielen Fällen, wenn mindestens 5o%, besser mehr, z. B. 7o bis go%, diese Teilchengröße aufweisen. Bei der Verwendung größerer Teilchen erhält man nicht die katalytische Wirkung. -Das synthetische Silikat wird vorzugsweise aus Wasserglaslösung und einem löslichen Salz von Aluminium, Magnesium, Zirkonium, Cer, Thorium und/oder Zink, durch Ausfällung in saurer Lösung oder durch Zugabe eines alkalischen Füllungsmittels, wie z. B. Ammoniak, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur erzeugt und dann auf Temperaturen von 300 bis 700° erhitzt.
• Besonders geeignet sind solche Silikate, bei denen mindestens während eines Teils der Herstellung ein pH von 2 bis 7,5 aufrecht erhalten wird. Das Silikat kann. auch bei einem höheren pH hergestellt \verden, wenn es gegen Schluß der Herstellung auf das besagte pH eingestellt wird.
• Neben der gemeinsamen Ausfällung ist auch das Tränken eines nicht getrockneten Kieselgels mit der entsprechenden Metallsalzlösung und Fällung mit Hilfe von Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung und gegebenenfalls anschließendes Erhitzen auf Temperaturen von 3oo bis 700° oder nur durch Erhitzen -möglich.
• Es ist vorteilhaft, wenn während der Herstellung des Silikats außer den oben genannten Metallen noch Eisen in Form löslicher Verbindungen oder als Oxyde in kleiner. Menge, z. B. 2 bis 2o0/& der sonst zugegegebenen Metalle, zugesetzt werden. Auch Blei und Zinn haben sich bewährt. Während der Herstellung kann man auch Molybdän., Wolfram, Chrom, Kobalt oder Nickel als Verbindungen zugeben.
• Die Wirksamkeit des Silikats ist besonders groß, wenn die Wasserglaslösung, die zweckmäßig saure. Metallsalzlösung und gegebenenfalls eine Säure sowie das Fällungsmittel zusamrriengebra.cht werden, bevor eine Solbildung bzw. Trübung entsteht. Das getrocknete-Silikat fällt als lockeres Pulver an, das -leicht. durch Mahlen auf -die gewünschte Teilchengröße gebracht werden kann. -Der fertige Silikatstaub wird, wenn er als Katalysatorträger verwendet werden soll, z.-B. mit Lösungen. der Metalle der 5: bis B. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere den oben. genannten, in einer Menge- von '2 bis :2o01-6 versehen und auf Temperaturen von- 3oo- bis 700° erhitzt. -Die Metalle bzw. Metallverbindungen könnenrganz oder teilweise dem noch feuchten Silikat zugegeben werden. .
• Der fertige Katalysator kann mit Fluor, Fluorwasserstoff oder Ammon$uorid vor oder nach dem Aufbringen, weiterer, ,katalytisch wirkender Sub--stanzen -behandelt-werde-n. Diese können auch in -Form- -von - Ffuoriden -dem Silikat einverleibt werde.
• Der so hergestellte staubförmige Katalysator wird dem Ausgangsstoff, insbesondere Rohölen und Rohölrückständen, in einer Menge-von o,i bis io%-, vorteilhaft o,5 bis 5 0/0, zugesetzt. Beispiel i 21 Wasserglaslösung (D = i,34) mit etwa 26 Ge--rvichtsprozent -S' 02 werden mit Wasser auf 141 verdünnt- (Lösung I). 2o8o g Aluminiumsulfat mit etwa 18% A12 03 Gehalt, 88 g Eisenchlorid (wasserfrei) und 124 g Magnesiumnitrat (kristallisiert mit 6 H20) werden-in Lösung mit 1300 ccm 36"/oiger Salzsäure versetzt und das Ganze mit Wasser auf 141 verdünnt (Lösung «II) . Lösungen I und II werden gleichzeitig mit 2o%igem Ammoniakwasser in ein Gefäß unter starkem Rühren und Einhalten eines pH-Wertes von 5,5 bis 6,o bei etwa g5° eingeleitet..Der Niederschlag wird gewaschen, bei etwa ioo° getrocknet, auf 400 bis 45o°' erhitzt und das Pulver zusammen mit der gleichen Menge Ausgangsöl gemahlen, so daß mindestens 8o % der Teilchen eine Größe von unter 50,u besitzen. _ Diese Mischung wird einem durch Destillation aus vorderasiatischem Rohöl erhaltenen, über 36o° siedenden Topprückstand, der 4o % vom Rohöl ausmacht, in solcher Menge zugegeben, daß das Öl i % des Katalysators enthält. Der Rückstand wird sodann zusammen mit 1,55 ms-Wasserstoff jokg Topprüekstand in Sumpfphase bei 470°' und 55o at druckhydriert. Der Durchsatz durch den Reaktionsraum beträgt 1,3 kg Topprückstand je Liter Reaktionsraum und Stunde.
• Das den Reaktionsraum über einen Heißabscheider am oberen Ende verlassende flüssige Reaktionserzeugnis besteht zu 65 07o aus Anteilen., die unter 36ö° sieden. Aus dem Heißabscheider wird unten der Katalysator mit nichtverdampftem hochsiedei.-den Öl abgezogen und vom Öl getrennt.
• Die über 36'o° siedenden Anteile können zusammen mit- frischem Topprückstand in die Sumpfphase zurückgeführt werden. Die bis 36o° siedenden Anteile kann man in der Gasphase über fest angeordnetem Katalygator-zu,l3enzin--spalten.-.:@ , -- ° -° Beispiele-Durch Vermischen- von verdünnter - NatrIumsilikatlösung mit Schwefelsäure wird ein Kieselgel erzeugt, das feuchte Gel mit einerAlum.iniumsulfatlösung getränkt und mit Ammoniak das Aluminiumhydroxyd-im Kieselgel ausgefüllt: Der Niederschlag wird von der Flüssigkeit getrennt,- getrocknet, alkalifrei gewaschen, erneut getrocknet und. auf 400 bis 5oo° erhitzt.
• Über das so hergestellte grobkörnige Aluminiumsilikat wurde Destillatöl bei 45ö° katalytisch gekrackt. Das gebrauchte; mit Kohlenstoff beladene Aluminiumsilikat wurde sodann mit o,20/( M-603 durch Tränken mit Ammoniumrriolybdatlösung versehen und anschießend fein gemahlen, so daß go% des Mahlgutes eine Korngröße von unter 50,u haben.
• Nach Zugabe von 0,51/G dieses Katalysators wurde der im Beispiel i beschriebene Topprückstand bei 25o at Druck zusammen mit 2 m3 Wasserstoff je kg Topprückstand, einem Durchsatz von o,45 kg je Liter Reaktionsraum und Stunde bei 47o° druckhydriert.
• Das über einen Heißabscheider den Reaktionsraum verlassende flüssige Reaktionserzeugnis enthält 62% bis 36o° siedende Anteile.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung von insbesondere Rohölen oder deren Rückständen, in der Sumpfphase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator oder Katalysatorträger Staub aus künstlich hergestelltem Silikat verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens während eines Teiles der Herstellung des Silikats ein PH von 2 bis 7,5 eingestellt wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5o0/0, zweckmäßig go% des Staubes eine Teilchengröße unter 5o,u aufweisen.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Silikat während der Herstellung Eisen einverleibt wird.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man stückige oder grobkörnige, als Katalysator gebrauchte Silikate fein mahlt und verwendet.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der als Abrieb bei katalytischen Verfahren aus Silikaten entstehende Staub verwendet wird. Angezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 557 687; französische Patentschrift Nr. 37 394 (Zusatz zum französischen Patent 666 683).