DE1076129B

DE1076129B - Verfahren zur Herstellung von neuen Dithiophosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1076129B
Application number: DEF24375A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-11-11
Filing date: 1957-11-11
Publication date: 1960-02-25

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Dithiophosphonsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Dithiophosphonsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Phenyl-thionolJhosphonsäure-O-alkylesterhalogem.de mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen Mercaptanen in Gegenwart eines Säurebindemittels oder mit den entsprechenden Mereaptiden umgesetzt werden, wie aus folgendem Schema ersichtlich ist: R1 = Alkyl R2 = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl Die vorgenannte Reaktion wird bevorzugt in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. niederen aliphatischen Alkoholen, Aceton, Benzol, Toluol, Xylol od. ä., durch geführt. Sie soll weiter etwa bei Raumtemperatur bzw. leicht erhöhten Temperaturen stattfinden. An Stelle eines Säurebindemittels, wie z. B. Pottasche, Soda, Natronlauge und Alkalialkoholat, können auch die Mercaptide hergestellt werden und diese mit den Phenylthionophosphonsäureesterhalogeniden zur Reaktion gebracht werden.
Die neuen Verbindungen sind Schädlingsbekämpfungsmittel, die sich durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit auszeichnen, teilweise kommt ihnen eine ausgezeichnete systemische Wirksamkeit zu.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen geschieht in der für Phosphorsäureester üblichen Art und Weise, d. h. bevorzugt in Kombination mit geeig neten festen oder flüssigen inerten Streck- oder Verdünnungsmitteln. Als solche seien beispielsweise ge-Dann : Talkum Kreide, Bentonit und Kieselgur oder, falls es sich um flüssige Mittel handelt, Wasser, bevorzugt in Verbindung mit einem geeigneten Emulgator und einem organischen Lösungsvermittler, wie z. B.
Dimethylformamid oder Aceton.
Die erfindungsgemäße Verbindung wurde vergleichend der Verbindung EPN, die aus der USA. -P atentschrift 2 503 390 bekannt ist, gegenübergestellt, wobei die Verbindung 1 in einer wäßrigen Konzentration von 0,01 o gegen die resistente rote Spinnmilbe mit Sicherheit abtötend wirkt und bei derselben Konzentration noch eine ovizide Wirkung aufweist. Dagegen ist die bekannte Verbindung II bei der oben angegebenen Konzentration wirkungslos und zeigt darüber hinaus auch keine Wirkung gegen Spinnmilbeneier.
Beispiel 1 30 g n-Hexylmercaptan werden in 100 ccm Methanol gelöst. Bei 300 C gibt man eine Natriummethylatlösung dazu, die 1/4 Mol Natrium gelöst enthält. Dann tropft man bei 600 C 53 g Phenyl-thionophosphonsäure-methylesterchlorid (Kp. = 650 C) hinzu und erwärmt unter weiterem Rühren noch 1 Stunde auf 600 C. Man gibt dann das auf Zimmertemperatur abgekühlte Reaktionsprodukt in viel Wasser, nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf und arbeitet in üblicher Weise auf. Es werden 37 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp.0,01 = 1030 C erhalten. Ausbeute 520/0 der Theorie. Die Dl50 an der Ratte per os beträgt 250 mg/kg.
Beispiel 2 38 g p-Chlorphenylmercaptan werden in 100 ccm Methanol gelöst. Dazu gibt man bei 300 C eine Natriummethylatlösung, die t/4 Mol Natrium gelöst enthält. Man erwärmt noch t/2 Stunde auf 300 C und tropft dann bei der angegebenen Temperatur 53 g Phenyl-thionophosphonsäure-methylesterchlorid zu.
Man läßt bei 30 bis 400 C. noch 1 Stunde nachrühren, gibt dann das Reaktionsprodukt in Wasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 67 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 85 0/o der Theorie. Der Ester läßt sich auch im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillieren. Die DL50 an der Ratte per os beträgt 500 mg/kg.
Beispiel 3 57 g Phenyl-thionophosphonsäure-äthylesterchlorid (Kp. 0,01= 750 C) gibt man bei 300 C zu einer Lösung von 13 Äthylmercaptan, 100 ccm wasserfreiem Alkohol und einer Natriumäthylatlösung, die t/4 Mol Na trium gelöst enthält. Unter exothermer Reaktion vollzieht sich die Umsetzung. Nach 1 Stunde gibt man das Reaktionsprodukt in 200 ccm Eiswasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in 200 ccm Benzol auf.
Nach dem Abtrennen und Trocknen des Lösemittels wird das Lösemittel im Vakuum verdampft. Beim Frak--tionieren des Rückstandes erhält man 47g Phenyldithiophosphonsäure-O-äthyl-S-äthylester vom Kp.0,01 = 940 C. Der neue Ester ist in Wasser nicht löslich.
An der Ratte per os werden 1000 mg/kg noch vertragen.
Beispiel 4 29 g Cyclohexylmercaptan werden in 120 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren bei 300 C eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium gelöst enthält. Dann tropft man unter weiterem Rühren bei 300 C 57 g Phenyl-thiono- phosphonsäure-äthylesterchlorid zu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde bei 30 bis 350 C gehalten.
Dann arbeitet man, wie im Beispiel 3 beschrieben, auf.
Es werden 59 g Phenyl-dithiophosphonsäure-O-äthyl-S-cyclohexylester vom Kp.0,01 = 125° C erhalten. Ausbeute 79°/o der Theorie. Das farblose Öl ist in Wasser nicht löslich. Fliegen werden durch das Präparat mit 0,1 0/oigen Konzentrationen sicher abgetötet.
Die DL50 an der Ratte per os beträgt 1000 mg/kg.
B e i s p i e l 5 37 g p-Chlorthiophenol werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man bei 300 C eine Natriumäthylatlösung, die t/4 Mol Natrium gelöst enthält. Dann tropft man bei 400 C 57 g Phenyl-thiono -phosphonsäure-äthylesterchlorid zu und erwärmt noch 1 Stunde auf 35 bis 400 C. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 75 g des neuen Esters als schwachgelbgefärbtes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 91% der Theorie.
Spinnmilben werden mit 0,01 0/oigen Lösungen des neuen Esters 100 0/oig abgetötet.
Beispiel 6 28 g Phenylmercaptan werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Nach Zusatz einer Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium entspricht, tropft man bei 350 C 57 g Phenyl-thionophosphonsäure-äthylesterchlorid hinzu. Nach 1½stündigem Rühren bei 35 bis 400 C arbeitet man auf. Es werden 67 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 91 0/o der Theorie.
Spinnmilben werden mit 0,1 0/oigen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet.
Beispiel 7 45 g 1,2-Dichlorphenylmercaptan werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium entspricht.
Dann tropft man bei 30 bis 350 C 57 g Phenyl-thionophosphonsäure-äthylesterchlorid zu und erwärmt noch 1l/2 Stunden auf 35 bis 400 C. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 77 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 850/0 der Theorie.
Spinnmilben werden mit dem neuen Ester in einer Konzentration von 0,01 e/0 sicher getötet.
An der Ratte per os zeigt der neue Ester bei 1000 mg/kg noch keine Symptome.
Beispiel 8 31 g p-Thiokresol werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Nach Zusatz einer Natriumäthylatlösung, die t/4 Mol Natrium gelöst enthält, tropft man bei 350 C 57 g Phenyl-thionophosphonsäure-äthylesterchlorid zu und erwärmt noch 1t/2 Stunden auf 35 bis 400 C. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 73 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl.
Ausbeute 95 °/o der Theorie.
Blattläuse werden mit 0,1 0/oigen Konzentrationen des neuen Esters 100 °/oig abgetötet.
An der Ratte per os zeigt die neue Verbindung eine mittlere Toxizität von 1000 mg/kg. Beispiel 9 JUg n-Hexylmercaptan lost man in 100 ccm wasserfreiem Alkohol. Dazu gibt man unter Rühren eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium entspricht.
Dann fügt man unter weiterem Rühren 57 g Phenylthionophosphonsäure-äthylesterchlorid bei 350 C hinzu und erwärmt noch 1t/2 Stunden bei der genannten Temperatur unter Rühren. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 64g des neuen Esters vom Kp.0,01 = 1080 C. Ausbeute 85 % der Theorie.
An der Ratte per os zeigt der neue Ester bei 1000 mg/kg nur leichte Symptome.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen Ditiiiophosphonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß Phenyl-thionophosphonsäure-O-alkylester-halogenide mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen Mercaptagen in Gegenwart eines Säurebindemittels oder mit den entsprechenden Mercaptiden umgesetzt werden.