DE1075616B - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstofflosungen olloslicher basischer Salze aus mehrwertigen Metallen und organischen Carbon- oder Sulfonsäuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstofflösungen öllöslicher basischer Salze aus mehrwertigen Metallen und organischen Carbon-oder Sulfonsäuren Es ist bekannt, öllösliche mehrwertige Metallsalze organischer Säuren als Detergentien in Schmierölen zu verwenden. In vielen Fällen ist es von Vorteil, basische Salze anzuwenden. Die Basizität der Salze verbessert nicht nur die Reinigungswirkung der Öle, sondern schafft auch Öle mit einer sogenannten »Alkalireserve«. Diese »Alkalireserve« macht es möglich, daß schwefelhaltige Säuren, welche in einem Motor durch Verbrennung von Schwefel enthaltenden Treibstoff gebildet werden können und welche zu korrosiver Abnutzung Anlaß geben können, neutralisiert werden, so daß dieser Abnutzung vorgebeugt wird. In vielen Fällen ist es von Bedeutung, im Öl eine große »Alkalireserve« zu haben; ein Verfahren zur Herstellung von öllöslichen mehrwertigen Metallsalzen organischer Säuren mit hoher Basizität ist daher von Bedeutung.
• Die Basizität von Salzen mehrwertiger Metalle organischer Säuren und deren Lösungen kann in verschiedener Weise zum Ausdruck gebracht werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die folgende Bezeichnung verwendet: worin M die Anzahl der Äquivalente Metall und E die Anzahl der in einer bestimmten Menge, z. B. 100 g, der Probe enthaltenen Äquivalente organischer Säure sind.
• Es ist bekannt, öllösliche mehrwertige Metallsalze organischer Säuren durch Reaktion der Säure mit einem Überächuß einer basischen Verbindung des mehrwertigen Metalls, wie Oxyd, Hydroxyd oder Carbonat, umzusetzen, wobei ein Produkt, in welchem das Metall in bezug auf die theoretisch zur Verdrängung des sauren Wasserstoffatoms der organischen Säure erforderliche Menge im Überschuß -vorliegt, d. h. ein basisches Salz erhalten wird.
• Aus der USA.-Patentschrift 2 501731 ist es bekannt, einer Öllösung von Calciumerdölsulfonat Wasser und Calciumhydroxyd zuzusetzen und das Gemisch durch Erhitzen zu entwässern. Dabei wird ein Teil des Calciumhydroxyds von dem Sulfonat unter Bildung eines basischen Salzes aufgenommen: Anschließend wird die Lösung filtriert, wobei das überschüssige Calciumhydroxyd entfernt wird. Die erhaltene Lösung kann man noch mit Kohlendioxyd behandeln, um das im basischen Salz anwesende Calciumhydroxyd in Calciumcarbonat umzusetzen. Eine Erhöhung der Basizität des Salzes kann bei dieser-Behandlung nicht stattfinden.
• Nach diesem bekannten Verfahren kann: nur ein begrenzter, relativ kleiner Überschuß an Metall den Salzen einverleibt werden. Beispielsweise -wird bei der Herstellung von basischen Calciumerdölsulfonaten ein Erzeugnis erhalten, welches ein Kontrollverhältnis von nicht mehr als 2,5 aufweist, d. h., das Erzeugnis enthält nur etwa 0,44 Mol der basischen Calciumverbindung je Mol neutralem Calciumsulfonat.
• Aus der australischen Patentschrift 154 686 ist ein Verfahren bekannt, Erdalkalisalze von organischen Säuren mit einer höheren Basizität zu erhalten. Es wird dabei von einer Lösung einer öllöslichen organischen Säure oder eines Salzes einer solchen Säure ausgegangen. Dieser Lösung werden je ein Überschuß einer anorganischen Erdalkaliverbindung, Wasser und ein sogenannter »Promotor« (gewöhnlich eine phenolische Verbindung) zugesetzt. Das Gemisch wird zunächst einige Zeit erhitzt und nachher durch Erhitzen entwässert. Die Lösung kann dann zur Entfernung nicht gelöster anorganischer Stoffe filtriert werden. Gegebenenfalls kann die Lösung mit einer Säure, vorzugsweise Kohlendioxyd, nachbehandelt werden, um den Promotor, welcher bei der ersten Reaktion in Salzform übergegangen ist, wieder in Freiheit zu setzen. Der Promotor kann dann zurückgewonnen werden. Man kann auch zunächst die CO2-Behandlung und erst nachher die Filtrierung vornehmen. Außerdem wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstofföllösungen öllöslicher basischer Salze von mehrwertigen Metallen und organischen Sulfon- oder Carbonsäuren vorgeschlagen, welches rein verfahrensmäßig erheblich einfacher als das Verfahren der erwähnten australischen Patentschrift ist und bei welchem auch die Verwendung eines Promotors unterbleiben kann. Dabei gestattet dieses Verfahren, mindestens dieselbe oder sogar eine noch höhere Basizität zu erreichen als das Verfahren nach der australischen Patentschrift.
• Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß ein in einem Kohlenwasserstofföl gelöstes mehrwertiges Metallsalz einer organischen Sulfon- oder Carbonsäure in Gegenwart von Wasser mit einem Carbonat eines mehrwertigen Metalls, das erst im Reaktionsgemisch gebildet wird, gegebenenfalls mehrmals umgesetzt wird. Dabei kann das öllösliche mehrwertige Metallsalz einer organischen Säure, das als Ausgangsverbindung verwendet wird, erst im Reaktionsgemisch hergestellt werden, indem die freie organische Säure oder eines ihrer Salze (welches von dem Salz des gewünschten mehrwertigen Metalls verschieden ist, z. B. ein Alkali-, Ammonium- oder Aminsalz) mit einer Verbindung des gewünschten mehrwertigen Metalls, z. B. mit einem Oxyd, H ydroxyd oder Carbonat, umgesetzt wird.
• Gemäß einer Ausführungsform dieses Verfahrens wird das mehrwertige Metallcarbonat im Reaktionsgemisch durch die Reaktion zwischen einem anorganischen Metallsalz (welches von einem Carbonat verschieden ist), wie Calciumchlorid, und einem Alkali-oder Ammoniumcarbonat, wie Natriumcarbonat, gebildet. Die Salze können als wäßrige Lösungen verwendet werden.
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf diejenige Ausführungsform des Verfahrens der erwähnten deutschen Erfindung, bei welcher man eine Kohlenwasserstofföllösung einer organischen Carbon- oder -Sulfonsäure oder eines ihrer .Salze mit einem erst im Reaktionsgemisch gebildeten Carbonat eines mehrwertigen Metalls reagieren läßt und dieses Carbonat im Reaktionsgemisch aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalicarbonats und einer wäßrigen Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes gebildet wird.
• Die Bildung des mehrwertigen Metallcarbonats im Reaktionsgemisch aus den genannten wäßrigen Lösungen ist vom verfahrenstechnischen Standpunkt aus zweckmäßig, aber die wäßrigen Lösungen müssen unter besonderen Bedingungen mit der Kohlenwasserstofföllösung der organischen Säure oder ihres Salzes vermischt werden, da sonst kein Produkt mit einer hohen Basizität erhalten werden kann. Es wird angenommen, daß dies der Tatsache zuzuschreiben ist, daß unter ungeregelten Bedingungen des Vermischens das kolloidale Carbonat des mehrwertigen Metalls gewöhnlich in wäßriger Umgebung gebildet wird, in welcher es unbeständig ist und einer raschen Agglomeration und Kristallisation unterliegt. Wenn jedoch eine der reagierenden wäßrgen Lösungen in der Ölphase dispergiert und die andere nachträglich zugesetzt wird, werden die kolloidalen Carbonatteilchen unter Bedingungen erzeugt, unter welchen sie sofort mit einer Schutzschicht aus dem Salz der organischen Säure überzogen werden und in dieser Weise in einer öllöslichen Form gehalten werden.
• Demgemäß. schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren _ zur Herstellung von Kohlenwasserstoff -öllösungen öllöslicher basischer Salze von mehrwertigen Metallen und organischen Carbon- oder Sulfonsäuren aus einer Kohlenwasserstofföllösung einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure oder eines ihrer Salze, einer wäßrigen Lösung eines Alkalicarbonats und einer wäßrigen Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes, wobei man die Kohlenwasserstofföllösung mit einer der beiden wäßrigen Lösungen unter Bildung einer Wasser-in-Öl-Dispersion vermischt, dann die andere wäßrige Lösung zu dieser Dispersion zur Bildung eines mehrwertigen Metallcarbonats im Reaktionsgemisch zusetzt und dann das Wasser und etwa vorhandene ungelöste feste Stoffe aus der erhaltenen Kohlenwasserstofföllösung des basischen Salzes abtrennt.
• Geeignete Kohlenwasserstofföle sind Erdölfraktionen, wie Leuchtöl, Gasöl, Schmieröl oder Rückstandsheizöl, und andere flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan. Die Wahl des Kohlenwasserstofföls läßt man vielfach von der beabsichtigten Verwendung des basischen Salzes abhängen. Wenn z. B. das basische Salz als Zusatz zu einem mineralischen Schmieröl oder Heizöl bestimmt ist, wird man gewöhnlich schon bei der Herstellung des basischen Salzes ein mineralisches Schmieröl oder Heizöl als Lösungsmittel für die organische Ausgangsverbindung verwenden. Man kann dann eine konzentrierte Lösung des basischen Salzes herstellen, welche leicht mit weiteren Mengen eines mineralischen Schmieröls oder Heizöls verdünnt werden kann.
• Im Kohlenwasserstofföl wird eine organische Carbon- oder Sulfonsäure oder, eines ihrer Salze gelöst.
• Die Carbonsäuren, deren Salze erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Fettsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Palmitin-, Stearin-, Myristin-, Öl- und Linolsäure, die substituierten Fettsäuren, wie Oxystearinsäuren und Chlorstearinsäuren, die aromatischen Carbonsäuren, wie solche, die einen Benzol- oder Naphthälinrirg und einen öllöslich machenden aliphatischen Rest enthalten, wie die Stearylbenzoesäuren, Benzoesäure oder Naphthoesäure, die durch lange Kohlenwasserstoffketten substituiert sind, welche sieh von Paraffinwachs ableiten, und insbesondere die Alkylsalicylsäuren und die cycloaliphatischen Carbonsäuren, wie die Erdölnaphthensäuren, z. B. die Cetylcyclohexancarbonsäuren, die Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäuren und die Dioctylcyclopentancarbonsäuren. Bei Anwendung der vorliegender. Erfindung auf die Herstellung von als Zusätze für Schmieröle oder Treib- bzw. Heizöle geeigneten hochbasischen Salzen sind die wichtigsten Carbonsäuren die Naphthensäuren und die langkettigen Alkylsalicylsäuren, wie sie in der britischen Patentschrift 586 461 beschrieben sind. Hochbasische Naphthenate; welche nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt worden sind, eignen sich besonders als Zusätze für Schmieröle für große Schiffsdieselmotoren, welche mit Treibstoffen von hohem Schwefelgehalt arbeiten.
• Die Sulfonsäuren, deren Salze verwendet werden können, sind die aliphatisch substituierten cyclischen Sulfonsäuren, vorzugsweise solche, in welchen der aliphatische Rest oder die Reste insgesamt mindestens 12 Kohlens:toffatome besitzen, z. B. die Alkylarylsulfonsäuren, die alkylcycloaliphatischen Sulfonsäuren und die alkylierten heterocyclisdhen Sulfonsäuren, in welchen der aliphatische Rest vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatome enthält. Spezifische Beispiele solcher Sulfonsäuren sind die Erdölsulfonsäuren, die Sulfonsäuren von Naphthalin oder Benzol, welche durch lange, von Paraffinwachs abgeleitete Kohlenwasserstoffketten substituiert sind, die Dodecylbenzolsulfonsäuren, die Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, die Cetylphenolsulfonsäuren, die Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren, die Cetylphenolmonosulfidsulfonsäuren, die Cetoxycaprylbenzolsulfonsäuren, die Dilauryl-ß-naphtholsulfonsäuren, die Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren, die von Paraffinwachs abgeleiteten Alkylsulfonsäuren, die Tetraisobutylensulfon-Säuren, die Tetraamylensulfonsäuren, die Erdölnaphthensulfonsäuren, - die Cetylcyclopentylsulfonsäuren, die Laurylcyclohexylsulfonsäuren und die Bis- (diisobutyl)-cyclohexylsulfonsäuren.
• Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung auf die Herstellung von als Zusatzstoffe für Schmieröle geeigneten hochbasischen Salzen sind die wichtigsten Sulfonsäuren die öllöslichen Erdölsulfonsäuren, insbesondere wenn die Schmieröle für Dieselmaschinen bestimmt sind, welche mit Treibstoffen hohen Schwefelgehaltes arbeiten. Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von Mineralöllösungen öllöslicher hochbasischer Erdalkalierdölsulfonate aus Mineralöllösungen von Sulfonsäureverbindungen, welche durch Sulfonieren von Erdölkohlenwasserstoffen, insbesondere Erdölschmierölfraktionen, erhalten worden sind.
• Es ist zu bemerken, daß die Ausgangsverbindung schon ein basisches Salz sein kann; durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf diese Ausgangsverbindung kann dann die Basizität des Salzes erhöht werden.
• Als Alkalicarbonat verwendet man vorzugsweise Natriumcarbonat wegen seines geringen Preises.
• Als wäßrige Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes verwendet man, im Hinblick auf die mögliche Verwendung des zu erhaltenden basischen Salzes als Zusatz zu Schmier- und Heizölen, vorzugsweise eine Lösung eines Salzes (Chlorid, Nitrat, Sulfat, Acetat, Formiat) von Magnesium, Zink oder einem Erdalkalimetall, insbesondere Calcium oder auch Barium, obgleich auch Lösungen von Salzen von anderen mehrwertigen Metallen, wie Kupfer, Eisen, Nickel, Cobalt, Mangan und Blei, verwendet werden können.
• Die Basizität des Endproduktes hängt in erster Linie von den verwendeten Mengen des Alkalicarbonats und des mehrwertigen Metallsalzes ab. Wenn die Ausgangsverbindung ein Salz eines mehrwertigen Metalls einer organischen Sulfon- oder Carbonsäure ist, kann man eine gleiche Zahl von Äquivalenten des Carbonats und des mehrwertigen Metallsalzes verwenden; im allgemeinen zwischen 1 und 20 und zweckmäßig zwischen 3 und 10 Äquivalente jeder Verbindung, bezogen auf die organische Ausgangsverbindung. Vorzugsweise wird jedoch ein geringer Überschuß von beispielsweise 0,5 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf das Alkalicarbonat des mehrwertigen Metallsalzes, angewandt. Wenn die Ausgangsverbindung eine freie organische Carbon- oder Sulfonsäure oder ein anderes Salz als das eines mehrwertigen Metalls, z. B. ein Alkalisalz, einer derartigen Säure ist, ist es naturgemäß notwendig, weitere Mengen des mehrwertigen Metallsalzes hinzuzusetzen, welche zur Umsetzung der genannten freien organischen Säure oder des Salzes dieser Säure zu einem Salz eines mehrwertigen Metalls ausreichen. Die Konzentration der Salze in der Kohlenwasserstofföllösung und in den beiden wäßrigen Lösungen kann stark schwanken und hängt im allgemeinen von der Art der umzusetzenden Salze ab. Will man z. B. ein hochbasisches Calciumerdölsulfonat herstellen, so ist es zweckmäßig, von einer Schmieröllösung auszugehen, die 5 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 45 Gewichtsprozent Natriumerdölsulfonat enthält, und; wäßrige Lösungen zu verwenden, welche 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent Calciumchlorid bzw. Natriumcarbonat enthalten.
• Wie schon gesagt, muß zunächst die eine wäßrige Lösung in der Kohlenwasserstofföllösung dispergiert werden und erst dann in die andere wäßrige Lösung zugesetzt werden. Die Bildung der Wasser-in-Öl-Dispersion verläuft im allgemeinen am leichtesten mit der wäßrigen Lösung des Alkalicarbonats, so daß man vorzugsweise diese wäßrige Lösung zunächst mit der Kohlenwasserstofföllösung vermischt. Die umgekehrte Reihenfolge ist aber auch möglich. Es ist sogar möglich, die beiden wäßrigen Lösungen der Kohlenwasserstofföllösung gleichzeitig zuzusetzen, wenn man nur dafür Sorge trägt, daß sie getrennt in der Kohlenwasserstofföllösung dispergiert werden und nicht vor der Dispergierung miteinander in Berührung kommen; in einem beliebig kleinen Volumen des Reaktionsgemisches werden die beiden wäßrigen Lösungen dann tatsächlich noch nacheinander zugesetzt.
• In bestimmten Fällen steht die organische Ausgangsverbindung nicht als I,'-ohlenwasserstofföllösung, sondern als wäßrige Lösung zur Verfügung, z. B. wenn die Ausgangsverbindung ein Alkalierdölnaphthenat ist, das nach dem in der britischen Patentschrift 670 076 beschriebenen Extraktionsverfahren erhalten worden ist. In solchen Fällen kann man selbstverständlich die wäßrige Lösung zunächst in eine Kohlenwasserstofföllösung überführen und damit das erfindungsgemäße Verfahren durchführen, aber es ist bequemer., der wäßrigen Lösung ein Kohlenwasserstofföl zuzusetzen, in welchem die organische Ausgangsverbindung bevorzugt löslich ist, und das Wasser im Gemisch zu belassen; dieses Wasser verdünnt dann; lediglich die später zuzusetzenden wäßrigen Lösungen des Alkalicarbonats und des-- mehrwertigen Metallsalzes.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einzelnen Ansätzen oder in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden. Die Temperatur, bei welcher das Verfahren durchgeführt wird, hängt von der Art der Reaktionsteilnehmer ab. Sie liegt im allgemeinen etwa zwischen 60 und 120° C und gewöhnlich zwischen 75 und 100° C. Wenn man bei Temperaturen über 100° C arbeitet, muß das Verfahren unter Druck durchgeführt werden, um alle Reaktionsteilnehmer in flüssigem Zustand zu halten: Die Reaktion verläuft im allgemeinen sehr rasch, und nach dem Ende der Reaktion werden das Wasser und etwa vorhandene ungelöste feste Stoffe aus der erhaltenen Kohlenwasserstofföllösung des basischen Salzes abgetrennt. Man kann z. B. das Wasser aus dem Reaktionsgemisch verdampfen und anschließend die verbleibende Kohlenwasserstofföllösung filtrieren. Gewöhnlich läßt man aber das Reaktionsgemisch zur Schichtentrennung stehen und trennt dann die wäßrige Schicht von der Ölschicht ab. Diese Schichtentrennung kann durch Zugabe eines sauerstoffhaltigen, organischen, vorzugsweise unterhalb 140° C siedenden Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Isobutanol, Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylpropylketon, Cyclohexanon, Diisopropyläther, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Äthylacetat, Äthyllactat, Äthylpropionat oder n- und iso-Propylacetat, gefördert werden. Zu diesem Zweck können auch oberflächenaktive Verbindungen, wie Alkalisalze von Monoalkylscliwefelsäureestern, Monoalkylphosphor,säureestern oder Alkylbenzolsulfonsäuren, verwendet werden. Die Ölschicht, die das gewünschte Produkt darstellt, kann dann getrocknet und filtriert werden.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Kohlenwasserstofföllösungen öllöslicher basischer Salze von mehrwertigen Metallen und organischen Carbon- oder Sulfonsäuren mit einer Basizität bis 15001/o oder sogar noch höher erhalten werden. Gewöhnlich wird eine Basizität zwischen 200 und 120001a angestrebt.
• Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher. Die genannten Teile und Prozentsätze beziehen sich auf Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist, und das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen entspricht demjenigen zwischen Kilogramm und Liter. Beispiel 1 Eine kontinuierliche Arbeitsweise zur Herstellung von hochbasischen Calciurnerdölsulfonateii wurde wie folgt durchgeführt.
• Eine Lösung von Natriumerdölsulfonaten in mineralischem Schmieröl, welche 1011/o Sulfonate enthielt und durch Sulfonerung eines mineralischen Schmieröls mit einem Viskositätsindex von 90 und einer Viskosität von 65 Sekunden Redwood I bei 60'C (für die Viskosität in Sekunden Redwood I siehe Zerbe, »Mineralöle und verwandte Produkte«, S. 47, 48) mit Oleum und Neutralisieren des Ols mit festem Ätznatron erhalten worden war, wurde auf 95° C erhitzt und kontinuierlich durch ein Rohr hindurchgepumpt, in welches außerdem kontinuierlich ein Strom einer 200%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat mit der Temperatur von ebenfalls 95° C eingeführt wurde. Die Strömungsgeschwindigkeiten der beiden Lösungen beim Eintritt in das Rohr waren derart, daß. das Gemisch 4 Äquivalente Natriumcarbonatlösung j e Äquivalent Natriumerdölsulfonatlösung enthielt. Die gemischten Lösungen strömten dann zur Erzielung einer innigen Dispergierung der wäßrigen Lösung in der Öllösung durch ein Kugelventil. Auf der Austrittsseite des Kugelventils wurde eine 200%ige wäßrige Lösung von Caleiumchlorid bei 95' C kontinuierlich in den aus der Wasser-in-01-Dispersion bestehenden Strom mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß 6 Äquivalente Calciumchloridlösung je Äquivalent 1Tatriumerdölsulfönatlösung zugeführt wurden. Der Strom wurde dann durch ein weiteres Kugelventil hindurchgeführt, um ein gründliches Vermischen zu gewährleisten und die Reaktion zu fördern. Die Flüssigkeit wurde dann in einer Reihe von Absetzgefäßen gesammelt, in welchen sich die Ölschicht und die Wasserschicht bei einer Temperatur von 70 bis 90' C voneinander trennten.
• Nachdem der Inhalt jedes Absetzgefäßes vollständig in Schichten getrennt war, ließ man die untere wäßrige Schicht ablaufen. Die Ölschicht wurde getrocknet und filtriert. Das Reaktionsprodukt war eine Öllösung von Calciumerdölsulfonaten mit einer Basizität von 3001/o. Sie enthielt jedoch noch Natrium, wobei das Verhältnis zwischen Calcium und Natrium 85 :15 betrug.
• Um eine natriumfreie Öllösung des hochbasischen Calciumerdölsulfonats zu erhalten, kann man die COlschicht, welche nach dem Abtrennen der Wasserschicht beim Arbeiten in der vorstehend beschriebenen Weise zurückbleibt, mit 25 Volumprozent einer 20%igen wäßrigen Lösung von Calciumchlorid waschen, die wäßrige Waschflüssigkeit entfernen, und das Öl trocknen und filtrieren. Beispiel 2 Ein mineralisches Schmieröl mit einem Viskositätsindex von 90 und einer Viskosität von 6S Sekunden Redwood I bei 60'C, welches 100/a Natriumerdölsulfonat enthielt, wurde auf 90'C erhitzt. Eine 250%ige wäßrige Natriumcarbonatlösung wurde zugesetzt und das Gemisch 1 Minute zur Herstellung einer Wasser-in-01-Dispersion gerührt. Zu der Dispersion wurde eine 250%ige wäßrige Calciumchloridlösung zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf 105 bis 110o (y weitererhitzt, bis das gesamte Wasser verdampft war. Die ausgefällten festen Stoffe ließ man absitzen, worauf das Öl von diesen Stoffen abgezogen und filtriert wurde.
• Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurde in einer Reihe getrennter Ansätze unter Verwendung einer wechselnden Zahl von Äquivalenten Natriumcarbonat und Calciumchlorid, berechnet auf das Natriumerdölsulfonat, durchgeführt. Die Basizität der erhaltenen Produkte sowie die Äquivalente der verwendeten Reaktionsteilnehmer sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

  Zahl der Äquivalente von Basizität

  Na triumcarbonat Calciumchlorid des Produktes

  2 4 170

  3,25 6 260

  5 7 280

  6 8 320

  Beispiel 3 Ein mineralisches Schmieröl mit einem Viskositätsindex von 90 und einer Viskosität von 65 Sekunden Redwood I bei 60° C, welches 13 0/11 freie Erdölsulfonsäure» enthielt, wurde bei 95'C mit einer 12%igen wäßrigen Calciumchloridlösung, in welcher Calciumhydroxyd suspendiert war, vermischt. Die Menge des verwendeten Calciumhydroxyds betrug 1 Äquivalent, und die Menge des Calciumchlarids betrug 5 Äquivalente, jeweils berechnet auf die Erdölsulfonsäuren. Das Vermischen wurde etwa 30 Minuten lang fortgesetzt; in dieser Zeit hatten sich die Erdölsulfonsäuren in ihre Calciumsalze umgewandelt, und die wäßrige Calciumchloridlösung war im Öl gut dispergiert. Hierauf wurden 4 Äquivalente (berechnet auf die Calciumerdölsulfonate) einer 25%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zugesetzt und das Gesamtgemisch bei 95' C etwa 8 Minuten lang gerührt. Dann ließ man das Gemisch absitzen, wobei sich die wäßrige Schicht abtrennte. Die Ölschicht wurde getrocknet und filtriert. Das Produkt war eine Öllösung der Calciumerdölsulfonate mit einer Basizität von 4000/a. Beispiel 4 Ein mineralisches Schmieröl mit einem Viskositätsindex vor, 90 und einer Viskosität von 65 Sekunden Redwood I bei 60' C, das 45 0% Natriumerdölsulfonate enthielt, wurde mit 16 Äquivalenten (berechnet auf die Natriumerdölsulfonate) einer 25°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung bei 95° C zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Dispersion vermischt. Dann wurden 18 Äquivalente einer 25 %igen wäßrigen Calciumchlöridlösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch verdickte. sich und wurde daher, um die Aufarbeitung zu erleichtern, mit einer gleichen Menge Leichtbenzin (Siedebereich 60 bis 80°C) verdünnt, worauf man es 18 Stunden absitzen ließ. Die wäßrige Schicht wurde entfernt, das Benzin von der Ölschicht abdestilliert und diese getrocknet und filtriert. Das Produkt war eine Öllösung von Calciumnaphtasulfonaten mit einer Basizität von 1300%.
• Beispiel 5 864 Raumteile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumerdölnaphthenaten wurden auf 80 bis 90'C erhitzt, und es wurden 140 Raumteile eines Schiffdieselöls und 8 Teile Natriumhydroxyd sowie 10,6 Teile Natriumcarbonat, gelöst in 50 Raumteilen Wasser, zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 85'C 10 Minuten, zu einer Wasser-in-Öl-Dispersion geriihrt. 64 Teile Magnesiumchloridhexahydrat, gelöst in 100 Volumteilen Wasser, wurden dann langsam unter Rühren der Dispersion zugesetzt, und hierauf erfolgte die Zugabe von 6 Teilen einer »Teepol«-Lösung (das Wort »Teepol« ist ein eingetragenes Warenzeichen, und die vorerwähnte Lösung ist eine wäßrige Lösung von Natriumalkylsulfaten). Man ließ das Gemisch absitzen, wobei sich die wäßrige Schicht abtrennte. Das Produkt war eine Lösung von Magnesiumerdölnaphthenaten im Dieselöl mit einer Basizität von 2000/e.
• Beispiel 6 35 Teile Methanol wurden zu 360 Raumteilen einer Lösung von 35 Teilen Calciumerdölnaphthenat in Xylol zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur stark gerührt, während zwei wäßrige Lösungen langsam an einander gegenüberliegenden Stellen des Reaktionsgefäßes zugesetzt wurden. Eine dieser wäßrigen Lösungen bestand aus 288 Raumteilen einer Lösung von 45 Teilen Natriumcarbonat und 6 Teilen Natriumhydroxyd in Wasser, und die andere Lösung bestand aus 468 Raum -teilen einer Lösung von 97 Teilen Calciumchlorid in Wasser. Während des 20 Minuten dauernden Zusetzens wurden die wäßrigen Lösungen in der Xylolphase dispergiert. Jeweils nach 3 Minuten wurden das Rühren und die Zugabe der Lösungen. unterbrochen, die abgetrennte wäßrige Schicht entfernt und 16 Teile Methanol zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Xylollösung abgetrennt und zentrifugiert, wobei eine klare Lösung von basischem Calciumerdölnaphthenat in Xylol mit einer Basizität von 7700% gewonnen wurde.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstofflösungen öllöslicher basischer., Salze aus mehrwertigen Metallen und organischen Carbon- oder Sulfonsäuren aus einer Kohlenwasserstofföllösung einer organischen Carbon- oder Sulfonsäure oder eines ihrer Salze, einer wäßrigen Lösung eines Alkalicarbonates und einer wäßrigen Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstofföllösung mit einer der beiden wäßrigen Lösungen unter Bildung einer Wasser-in-Öl-Dispersion vermischt, dann die andere wäßrige Lösung zu dieser Dispersion zur Bildung eines mehrwertigen Metallcarbonats im Reaktionsgemisch zusetzt und dann das Wasser und etwa vorhandene ungelöste feste Stoffe aus der erhaltenen Kohlenwasserstofföllösung des basischen Salzes abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach beendeter Umsetzung das Gemisch zur Schichtentrennung stehenläßt und dann die wäßrige Schicht von der Ölschicht trennt, wobei man zur Förderung der Schichtentrennung ein sauerstoffhaltiges organisches Lösungsmittel oder eine oberflächenaktive Verbindung zusetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur zwischen 75 und 100° C durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure eine alkylierte Salicylsäure, eine Erdölsulfonsäure oder eine Erdölnaphtensäure ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metall Magnesium, Zink oder ein Erdalkalimetall, insbesondere Calcium, ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Australische Patentschrift Nr. 154 686.