DE1075431B - Photographisches, insbesondere farbenphotographisches Aufnahme- und Kopiermaterial - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß ein farbiges Bild hervorgerufen werden kann, indem man bestimmten Entwicklerlösungen oder der Halogensilbergelatineemulsionsschicht eine Verbindung zusetzt, welche im Verlauf des Entwicklungsvorgangs mit den Oxydationsprodukten der Entwicklungs- Substanz unter Bildung eines Farbstoffes kuppelt, der sich unmittelbar an den Silberkörnern des in der Entwicklung hervorgerufenen Silberbildes niederschlägt. Verbindungen dieser Art werden im folgenden als Kupplungskomponenten oder Kuppler bezeichnet.

Um in der Farbphotographie praktisch verwendbar zu sein, muß ein Kuppler ein Farbstoffbild geeigneter Stabilität und spektraler Eigenschaften erzeugen. Außerdem muß der Kuppler in eine photographische Emulsion einverleibt werden können und darin diffusionsfest sein. So können Kuppler einer photographischen Emulsion einverleibt werden, indem man in derselben eine Lösung des Kupplers in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie Trikresylphosphat, Dibutylphthalat u. dgl., d. h. in einem Öl-Typ_r dispergiert. Andererseits sind auch alkalilösliche Kuppler verwendbar, die dank dieser Eigenschaft unmittelbar in der photographischen Emulsion gelöst werden können.. Um die Kuppler in der Gelatineemulsion diffusionsfest zu machen, führt man in ihre Moleküle üblicherweise vergrößernde Substituenten, z. B. eine lange Alkylkette, ein. Obwohl zahlreiche Erfindungen auf dem Gebiete solcher Farbbildner oder Kuppler zum Stand der Technik gehören, besitzen nur wenige Kuppler die obengenannten Eigenschaften, die ihre praktische Verwendbarkeit in der Farbphotographie gewährleisten.

Gegenstand der Erfindung sind photographische Halogensilbergelatineschichten für die- Farbenphotographie mit Kupplern, die sich durch erhöhte Diffusionsfestigkeit, außerordentlich hohe Löslichkeit in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln und verhältnismäßig niedrige Schmelzpunkte auszeichnen. Auch gegenüber bekannten Farbkupplern der deutschen Auslegeschrift 1 000 233 und der USA.-Patentschrift 2 474293 zeigen die neuen erfindungsgemäßen Kuppler eine erheblich bessere Löslichkeit in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln.

Nach der Erfindung werden in photographischen Emulsionen Kuppler einverleibt, die in bekannter Weise eine Ketomethylenverbindung, ein Pyrazolon oder ein Phenol darstellen, aber einen m-Alkylphenoxyacyl-Rest als Substituenten enthalten, in dem die Alkylgruppe mindestens 10 Kohlenstoff atome aufweist. Dieser Substituent läßt sich nach bekannten Verfahren leicht in farbbildende Moleküle einfügen, welche eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe oder andere geeignete Bindungsmöglichkeiten besitzen. Die auf diese Weise erhaltenen Kupplungskomponenten sind außerordentlich stark in mit Wasser Photographisches, insbesondere

farbenphotographisch.es Aufnahme-

und Kopiermaterial

Anmelder;

General Aniline & Film Corporation,
New York,. N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur, H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
V. St. τ. Amerika vom 4. September 1957

Robert Fleming Coles, North St. Paul, Minn. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie Trikresylphosphat, Dibutylphfhalät u. dgl., löslich und besitzen niedrige Schmelzpunkte, im allgemeinen 100⁰C und darunter. Diese Eigenschaft ist besonders wünschenswert in einem System, in dem Aggregate oder Tropfen von Farbstoffbildner und Farbstoff dispergiert sind, da ein solches System, sobald es die neuen Kuppler enthält, nur eine schwache Kristallisationsneigung zeigt. Die hohe Löslichkeit in organischen Lösungen und der niedrige Schmelzpunkt machen diese Kuppler sogar für Emulsionen vom Mischkorntyp geeignet.

Die in Frage kommenden Kupplungskomponenten entsprechen den allgemeinen Formeln

R₁ O H

A—N —c—:c —o

909 729/384

A —Y-N—C —C-O

■'" ■"" -^ ■ 3 ■"■ 4

Darin ist R₁ — Wasserstoff oder ein Alkyliest (Methyl, eines primären aromatischen Aminoentwicklers zu reagie-

Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, sec.-Butyl, Amyl, Isoamyl, ren vermag;

Hexyl, Heptyl usw.); R₂ = langkettiger ÄLkylrest mit _

ία bis 20 Kohlenstoffatomen (Capryl,Undecylyl,-LauryV · ■·=?

Myristyl, PentadecyL Palmityl, Stearyl usw.); R^=R₂- &^: _

oder eine Arylgruppe (Phenyl, Halogenphenyl, wie

ChlorvDichlor-oder ΐrichlorphenyl, a-Naphthyl, jß-Naphthyl _ usw.); A = die Kupplungsfunktion enthaltende

Molekülteile, z. B."reaktionsfähige Methylen- oder phenolische Hydroxylgruppe, die mit den Oxydationsprodukten io Il .{,. I —'C — N — alkylen — ;

OH

und

OH

— C — N — arylen —

. Typische Vertreter der Kuppler nach der Erfindung sind:

1. 4,6-Dichlor-2-a-(3'-pentadecylphenoxy)-n-butyramidophenol

HOH

ill ,

Cl-/ "\— N — C — C — 0 —ι/\ C₂H₅ \J Cl CH

2. ^(l-Oxy^-naphthonyl-N'-ta-iS-pentadecylphenoxyJ-n-butyryy-l.ö-hexandiamin

^0H O H HOH

Il I I Il I

C — N — (CH₂)₆ — N— C— C —0

3.. N-(^-CMor-l-oxy-2-naphthoyl)-N'-]|a-(3-pentadecylphenoxy)-n-butyryl]-l,6-hexandiamin ^0H O H HOH

| N — arylen.

y\A " ' ι Ii ι

^YyC-N-(CHs)₆-N-C-C-O

Cl

C₁₅H₃₁

4. N-(l-Oxy-2-naphthoyl-)-N'-[a-(3-pentadecylphenoxy)-n-butyryl]-m-phenylendiamin

HOH

C₁₅H

₁₅H₃₁

5. 3-a-(3'-Pentadecylphenoxy)-n-butyramido -1- (2',4',6'-trichlorphenyl)-5-pyrazolon

HOH

CH₅,

C =

— O— C—C-N-C

I U / O ft D 1

6. 3-a-(3'-Pentadecylplienöxy)-n'-butyrairiido-l-phenyl-5-pyrazolon

HOH

. \—0—C —C —Ν—C

7. l-(2'-Chlorphenyl)-3-a-(3'-pentadecylphenoxy)-n-butyramido-S-pyrazolon

HOH

1. ■ J. I "■ v-Q—c—e—N—c -CH₂

CoH,

C.0

,— Cl

a-Benzoyl-3-a-[-(3'-pentadecylphenoxy)-n7butyramido]-acetanilid

0 OH HOH

Y-C- CH₂- C-N

Ν—C—C—0

C₂H₅

C₁=He

'9. N-{p-[N'-Benzyl-N'-(p-tolyl)-sulfamyl]-phenyl}-a-{p-[-(3-pentadecylphenoxy)-butyramido]-tenzoylj-acetamid

HOH O OH

C —CH₉-C —N

10. a-Benzoyl-ö-chlor-S-fa-IS'-pentadecylplienoxyJ-rL-butyramidoJ-acetanilid

O OH HOH

C-CH₂-C-N-

Cl-

,_N— C— C— O

C₂H₅

1 057 431

" 8

11. 6-Chlor-a-(2'-metlioxybenzoyl)-3-[o-(3'-peiitadecylphenoxy)-n-butyramido]-acetaiiilid

O O H H O H

λ. Ii II ! /κ I Il I /\^

Xp-C-CH₂-C—Ν—,/Χ,—Ν—C-C- O-γ Χ

^{0CH3 ClJ}\/ C₂H₅

12. N-{2-CMor-4-[a-(3-pentadecylphenoxy)-ii-butyrainido]-pheiiyl}-l-oxy-2-naplithartiid

OH ο _H Cl

I II- ! I" " -

Ύ H 0 H

C₂H₅

C15H;

13. N-{6-Chlor-3-[a-(3-pentadecylphenoxy)-n-butyramido]-plienyl}-l-oxynapIitliamid ^0H O H HOH

I J. ./. J Il I :—ν—f -X- ν — c — c — ο

er I

^C XT' C₂H₅

14. 4-Chlor-2-[a-(3'-pentadecylphenoxy)-n-butyramido]-phenol ^0H H 0 H

N — C — C — O —,i^X

i Ί

Cl

C15H31

15. 4₎6-Dichlor-2-[a-(3'-pentadecylphenoxy)-acetamido]-plienol OH _H ο

I Il

N — C — CH₂ — 0 —ι

Cl

16. 4-Chlor-3-methyl-2-[a-(3'-pentadecylphenoxy)-ii-propionainido]-phenol ^0H H 0 H

—C — C—0

^CHs CH₃

Cl

i U/ö 401

Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Anwendung der neuen Kupplungskomponente der Erfindung.

Beispiel

Man löst 1,5 g 3-a-(3'-Pentadecylphenoxy)-n-butyramido-l-(2',4',6'-trichlorphenyl)-5-p5n:azolon in 6,0 g eines Gemisches von Phenäthylalkohol, Trikresylphosphat, n-Butylphthalat 5:4:1 und dispergiert die Lösung in 20 ecm einer 6%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 0,05 ecm Laurylsulfat enthält. Die Emulgierung wird durch Schnellrühren in einem kleinen Wering-Mischer durchgeführt. Die erhaltene Kupplerdispersion wird mit 50 g einer geschmolzenen Halogensilbergelatineemulsion, die entsprechend sensibilisiert und stabilisiert ist, vermischt und dann auf einen geeigneten Träger gegossen, zum Erstarren gebracht und in der üblichen Weise getrocknet. Diese Emulsionsschicht wird nach der Belichtung mit 2-Amino-5-diäthylaminotoluol als Entwicklungssubstanz entwickelt und ergibt nach der üblichen Beseitigung des Silbers ein purpurrotes Bild.

Die beschriebene Emulsionsschicht kann in einem Mehrpack mit anderen Emulsionsschichten kombiniert werden, die ebenfalls Kupplungskomponenten nach der Erfindung enthalten, ebenso aber auch mit solchen Schichten, die bisher übliche Kupplungskomponenten enthalten.

Mit den Kupplungskomponenten nach der Erfindung können verschiedene photographische Entwicklungssubstanzen benutzt werden. Die primären aromatischen Aminoentwickler sind allgemein geeignet, einschließlich der Phenylendiamine und Aminophenole. Die Alkylphenylendiarnine können ebenso in der Aminogruppe wie im Ring substituiert sein. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise 4-Aminoanilin, 4-Äthylammoanilin, 2-Diäthylaminoanilin, 4-Dialkylaminoanilin, z. B. 4-Dimethylaminoanilin, 4-Diäthylaminoanüin, 4-[N-(/S-Oxyäthyl)-N-äthyl]-aminoanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(/5-methansulfonamidoäthyl)-2-methylanilmsulfat usw. Vorzugsweise werden die Entwicklungssubstanzen in Form ihrer Chloride oder sauren Sulfate angewandt, die löslicher und stabiler als die freien Basen sind. Sämtliche genannten Verbindungen hesitzen eine primäre Aminogruppe, so daß das Oxydationsprodukt des Entwicklers mit den Farbstoffkupplungskomponenten nach der Entwicklung unter Bildung von Farbstoffbildern zu kupplen vermag. Nach der üblichen Entfernung des Silberbildes durch Ausbleichen und Fixieren bleibt allein das Farbstoffbild in der Emulsionsschicht.

Eine geeignete Entwicklungslösung kann beispielsweise die nachstehende Zusammensetzung haben:

2-Amino-5-diäthylaminotoluol 2 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 20 g

Natriumsulfit (wasserfrei) ...... 2 g

Kaliumbromid 0,2 g

Wasser zum Ansetzen 1000 ecm

Die Entwicklung der die Farbstoffbildner enthaltenden und belichteten Halogensilberemulsionsschichten erfolgt in der üblichen Weise.

Üblicherweise werden die Farbstoffbildner nach der Erfindung den Emulsionsschichten bereits bei ihrer Herstellung einverleibt. Es ist aber auch möglieh, sie der Schicht erst später, insbesondere im Zeitpunkt der Entwicklung einzuverleiben, indem man eine noch keine solchen Farbstoffbildner enthaltende Halogensilberemulsionsschicht mit einer Lösung eines primären aromatischen Aminoentwicklers und eines Farbstoffbildners Kupplungskomponente im Zeitpunkt der Entwicklung in der Halogensilberemulsionsschicht anwesend ist, sei es, daß sie in dieser Schicht bereits seit ihrer Herstellung enthalten war oder erst im Zeitpunkt der Entwicklung in sie einverleibt wird.

Die Herstellung der neuen Farbstoffbildner wird durch die nachstehenden beispielsmäßigen Angaben veranschaulicht.

A. Herstellung von Zwischenprodukten

Man bringt eine Lösung von 608 g (2,0 Mol) m-Pentadecylphenol und 160 g (4,0MoI) Natriumhydroxyd in 1300 ecm 95 % Äthanol in eine dreihalsige, mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter ausgestattete Dreiliterflasche, kühlt leicht in Wasser und setzt 334 g (2,0 Mol) a-Brombuttersäure mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß ein gemäßigter Rückfluß eintritt, erhitzt dann 3 Stunden auf Rückflußtemperatur, setzt nochmals 20 g Natriumhydroxyd und 42 g a-Brombuttersäure nach, erhitzt weitere 3 Stunden, wiederholt das Nachsetzen ein zweites und ein drittes Mal, gießt dann die Lösung in 41 Eiswasser, säuert stark mit Salzsäure an, sammelt das ausgefällte Produkt, wäscht mit Wasser, anschließend mit kaltem Methanol und kristallisiert aus 21 Methanol um. Man erhält 600 g des Zwischenproduktes mit einem Schmelzpunkt bei 81 bis 84° C.

Das Säurechlorid des Produktes wird hergestellt, indem man ein Gemisch von 200 g der eben gewonnenen Säure und 300 ecm Thionylchlorid 24 Stunden lang stehenläßt. Man entgast den größten Teil des überschüssigen Thionylchlorids mittels eines Aspirators und den Rest unter dem Druck einer Vakuumpumpe unterhalb 40° C. Das verbleibende ölige Säurechlorid ist ohne weitere Reinigung verwendbar.

B. Herstellung der Farbstoffbildner

amido]-phenol

Man versetzt eine Lösung von 26,7 g (0,15 Mol) 2-Amino-4,6-dichlorphenol in 350 ecm trockenem Benzol mit 15 g (0,15 Mol) Kaliumacetat. Man kühlt auf 10° C ab, setzt 61,5 g (0,15 Mol) des nach A gewonnenen Säurechlorids tropfenweise unter Rühren zu und rührt weiter in der Kälte 3 Stunden lang und dann 1 Stunde auf dem Dampfbad. Nach Zusatz von Entfärbungskohle filtriert man das Gemisch, entfernt auf dem Dampfbad unter- vermindertem Druck das Benzol, behandelt den Rückstand mit Eis und Wasser, verrührt die erhaltene Masse mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung in einem Waring-Mischer, nitriert und trocknet. Der Farbstoffbildner kann in dieser Form angewendet oder durch Umkristallisation aus niedrig siedendem Petroläther weitergereinigt werden (Schmelzpunkt 57 bis 59,5^Ö C).

b) N-tl-Oxy^-naphthoylJ-N'-Ca-ß-pentadecyrphenoxy)-n-butyryl]-l,6-hexandiamin

OH ο Η

_C —N — (CHJ₆- NH₂

Man bringt PhenyI-l-oxy-2-naphthenat mit 4 Mol Über-

nach der Erfindung entwickelt. Es genügt also, daß die 70 schuß von Hexamethylendiamin in kaltem Benzol zur

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Reaktion. Man kühlt eine Lösung von 14,3 g (0,05 Mol) des dabei erhaltenen Amins in 100 ecm trockenem Benzol auf Eis und setzt tropfenweise unter Rühren 20,5 g (0,05 Mol) des nach A. gewonnenen Säurechlorids zu, fügt tropfenweise 29 ecm (0,25MoI) Triäthylamin zu, rührt das Reaktionsgemis.cn 2 Stunden in der Kälte und 2 Stunden unter Erhitzen, nitriert, entfernt die Lösungsmittel bei vermindertem Druck und verdünnt den Rückstand mit 100 ecm Petroleumäther vom Siedepunkt 30 bis 60° C. Die Lösung wird auf Eis gekühlt, die Festsubstanz gesammelt und aus Äthanol lunkristallisiert. Man erhält 22 g des Farbstoffbüdners vom Schmelzpunkt bei 92 bis 94° C.

c) N-(4-Chlor-l-oxy-2-naphthoyl)-N'-[a-(3-pentadecylphenoxy)-n-butyryl]-l,6-hexandiamin

Dieser Farbstoffbüdner wird analog zu b) hergesteüt und aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt bei 78 bis 79° C.

d) N-l-Oxy-2-naphthoyl)-N'-[a-(3-pentadecylphenOxy)-n-butyryl]-m-phenylendiamin

NH,

Das Arnin der Formel wird hergestellt, indem man die nach A gewonnene freie Säure mit m-Nitroanüin in einer Phosphazoreaktion in Gegenwart von Phosphortrichlorid zur Reaktion bringt und anschließend katalytisch über Platinoxyd reduziert.

Ein Gemisch von 9,6 g (0,02 Mol) des so erhaltenen Amins und 5,3 g (0,02 Mol) Phenyl-l-oxy-2-naphthenat werden auf einem Metallbad bei 160 bis 170° C unter Vakuum so lange erhitzt, bis kein Phenol mehr abdestilliert. Man kristallisiert aus etwa 300 ecm Methanol um und erhält 8,5 g des Farbstoffbildners vom Schmelzpunkt 82 bis 84° C.

e) l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-[a-(3'-pentadecylphenoxy) -n-butyramido]-5-pyrazolon

Man behandelt eine Suspension von 8,3 g (0,03 Mol) 3-Ainino-l-(2',4',6'-trichlorphenyl)-5-pyrazolon in lOOccm N-Methyl-2-pyrrolidon unter Rühren bei 10° C tropfenweise mit 12,2 g (0,03 Mol) des nach A hergestellten Säurechlorids, versetzt dann tropfenweise mit 2,5 ecm (0,03 Mol) Pyridin, rührt 1 Stunde lang, läßt über Nacht

stehen und gießt die Lösung in Eiswasser. Das ausgeschiedene, sich langsam verfestigende Öl wird mit Äthanol trituriert, durch Fütration abgeschieden und aus Eisessig umkristailisiert. Der so gewonnene Farbstoffbildner schmilzt bei 133 bis 134° C.

f) 3-[a-(3'-Pentadecylphenoxy)-butyramido]-l-phenyl-5-pyrazolon

ίο Man arbeitet wie nach e), ersetzt aber das dortige Pyrazolon durch 3-Amino-l-phenyl-5^pyrazolon. Der erhaltene Farbstoffbüdner schmilzt bei 63 bis 64° C.

g) 1 - (2'-Chlorphenyl) -3- [α- (3 '-pentadecylphenoxy) ^X5 n-butyramido]-5-pyrazolon

Man arbeitet wie nach e), ersetzt aber das dortige Pyrazolon durch 3-Amino-l-(2'-chlorphenyl)-5-pyrazolon. Der so erhaltene Farbstoffbüdner schmilzt nach Umkristallisieren aus Acetonitril bei 84 bis 85° C.

h) a-Benzoyl-3-[a-(3'-pentadecylphenoxy)-n-butyramido]-acetanüid

Durch Umsetzen von Äthylbenzoylacetat und m-Nitroanüin in siedendem Xylol und anschließende katalytisehe Reaktion der gebüdeten Nitroverbindungüber Platinoxyd erhält man das Amin der Formel

.NH,

45 Man schreckt eine Lösung von 4,4 g (0,015 Mol) des Chlorids dieses Amins in 25 ecm trockenem Pyridin auf Eis ab, behandelt tropfenweise mit 6,1 g (0,015 Mol) des nach A hergestellten Säurechlorids, läßt mehrere Stunden bei Raumtemperatur stehen und gießt dann das Gemisch in mit einem Überschuß Salzsäure versetztes Eiswasser, man sammelt die sich abscheidende Festsubstanz, versetzt mit Wasser und kaltem Methanol und kristallisiert aus etwa 300 ecm Methanol. Man erhält 5,2 g des farblosen Farbstoffbüdners mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 56° C.

i) N-{p- [N'-Benzyl-N'- (p-tolyl) -sulfamyl] -phenyl}-[a-{p-[a-(3-pentadecylphenoxy)-butyramido]-benzoyl}-acetamid

Durch Reaktion von Äthyl-p-nitrobenzoylacetat und N'-benzyl-N'-(p-tolyl)-sulfanilamid und anschließende katalytisehe Reduktion der Nitrogruppe erhält man das Amid der Formel

O H

HoN-/ \— C — CH„ — C — N

SO₂N

CH,

Ausgehend von diesem Amin, erhält man nach der der Nitrogruppe mit Raneynickel erhält man das Amin Methode gemäß h) den angegebenen Farbstoffbüdner. der Formel

65 k) a-Benzyl-6-chlor-3-[a-(3'-pentadecylphenoxy)-

n-butyramido]-acetanilid CH

Durch Reaktion des nach A gewonnenen Säurechlorids» mit 4-CHor-3-rdtroanüin und anschließende Reduktion HOH

I 11 I o—c—c—ν

NH₂

I 0/5 431

Durch Erhitzen von 10 g (0,02 Mol) dieses Amins mit 0,4 g (0,02 Mol) Äthylbenzoyiacetat in Xylol erhält man den oben angegebenen Farbstoffbildner.

Claims (2)

Patentanspruch:

1. Photographisches, insbesondere farbenphotographisches Aufnahme- und Kopiermaterial, gekenn zeichnet durch mindestens eine Halogensilberemulsionsschicht, die einen Farbstoffbildner der allgemeinen Formel I

R₁ O H

oder

II

A —Y —N —C—C—O

enthält, wobei R₁ Wasserstoff oder ein Alkylrest, R₂ ein Alkylrest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₃ Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen Arylrest, A einen farbstoffbildenden Kupplungsrest, nämlich eine reaktionsfähige Methylen- oder phenolische Hydroxylgruppe, und Y eine der Gruppen

O H

O H

— C — N—alkylen, —C—N—arylen, —N—arylen

bedeutet.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffbildner der Formel I entspricht und A durch ein Naphthol oder ein Pyrazolon dargestellt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1000 233;
USA.-Patentschriften Nr. 2 706 683, 2 706 685,
511 231, 2 474 293, 2 322 027, 2 304 940, 2 369 489;
»Zeitschrift für Angewandte Chemie«, 1944, S. 113 ff.

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