DE1074975B

DE1074975B - Verfahren zum Verhindern der Vergilbung von photographischen Bildern, insbtson dere solchen, die nach dem Halogen silberdiffusionsubertragungsverfanren hergestellt wurden und die Alkalien und Entwicklersubstanzen enthalten

Info

Publication number: DE1074975B
Application number: DENDAT1074975D
Authority: DE
Inventors: Antwerpen Dr Jozef Frans Willems WiIn1Is Ant werpen und Dr Louis Maria de Haes Mortsel (Belgien)
Original assignee: Gevaert Photo-Producten N V, Mortsel, Antwerpen (Belgien)
Priority date: 1959-07-01
Publication date: 1960-02-04
Also published as: GB895960A; BE580250A

Description

Nach dem allgemeinen Prinzip des Diffusionsübertragungsverfahrens erfolgt die Erzeugung eines Positivbildes durch Diffusion von unbelichtetem Halogensilber aus einer belichteten empfindlichen Schicht in eine nicht lichtempfindliche Bildempfangsschicht, die Entwicklungskeime enthält.

Ausführungsvarianten und Material zur Durchführung dieses photographischen Verfahrens werden in »Photography, its materials and processes« von C. B. Neblette, 5. Auflage, S. 234 bis 244, beschrieben.

In der gewöhnlichen Ausführungsform werden die beiden Schichten, nachdem sie während der Entwicklung und der Diffusionsübertragung in engen Kontakt gebracht wurden, wieder voneinander getrennt. Die Bildempfangsschicht enthält jedoch noch zum Teil die für die Entwicklung des Negativs und für den Übertragungsprozeß notwendigen chemischen Substanzen, wie z. B. Entwicklersubstanzen, Natriumsulfit, Alkali und Natriumthiosulfat. Die für diesen Zweck zumeist verwendeten Entwickler, wie z. B. Monomethyl-p-aminophenolsulfat und Hydrochinon, besitzen den Nachteil, an der Luft und insbesondere in alkalischem Medium rasch zu oxydieren und dabei gelb- bis braungefärbte Produkte zu bilden, wodurch sich die Weißen in den Übertragungsbildern mit der Zeit verfärben.

Um diesem Nachteil zu begegnen, kann man die Bilder mit einer verdünnten Säure, z. B. Essigsäure, behandeln; es besteht aber die Gefahr, daß durch Reaktion des Lösungsmittels für das Halogensilber, z. B. des Natriumthiosulfates, in diesem sauren Medium Schwefel gebildet wird, der das Silber der Bildschicht angreift und dadurch die Bilder beim Lagern allmählich abschwächt bzw. verschwinden läßt. Nur sehr schwache Säuren und ihre sauren Salze, z. B. Borsäure oder Natriumbicarbonat, sind in dieser Hinsicht weniger nachteilig.

Es ist selbstverständlich, daß die zurückgebliebenen chemischen Substanzen entweder nach der Bilderzeugung oder nach der Behandlung mit einer schwachen Säure durch Spülen entfernt werden können. Diese Nachbehandlung bedeutet jedoch einen umständlichen zusätzlichen Arbeitsgang, der bei diesem auf Schnelligkeit abgestimmten Verfahren unerwünscht ist.

Es ist ferner bekannt, der Vergilbung des Bildempfangsmaterials durch darin enthaltene Alkalien und Entwicklerstoffe dadurch entgegenzuwirken, daß man diesem Material während seiner Herstellung Stoffe einverleibt, die das während der Entwicklung aufgenommene Alkali nach der Erzeugung des Positivbildes binden.

Als alkalibindende Stoffe kommen beispielsweise Salze von flüchtigen Aminen in Betracht. Diese Amine werden unter Bindung des überschüssigen, aus dem Entwickler stammenden Alkalis aus ihren Salzen freigesetzt, so daß sie entweichen und dadurch eine Neutralisierung des Verfahren zum Verhindern der Vergilbung von photographischen Bildern,

insbesondere solchen, die nach dem

Halogensilberdiffusionsübertragungs-

verfahren hergestellt wurden
und die Alkalien und Entwicklersubstanzen enthalten

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Belgien vom 1. Juli 1959

Dr. Josef Frans Willems, Wilrijk, Antwerpen,
und Dr. Louis Maria de Haes, Mortsel, Antwerpen

(Belgien),
sind als Erfinder genannt worden

Fertigmaterials bewirken. Die entweichenden Amine stören durch ihren Geruch außerordentlich.

Andere alkalibindende Stoffe sind organische Verbindungen, wie Säurechloride, Säureanhydride, Ester, borsaure Ester und schwefligsaure Ester. Diese Verbindungen wirken der Vergilbung des Fertigmaterials aber nur wenig entgegen.

Schließlich sind in diesem Zusammenhang als alkalibindende Stoffe phosphorsaure Ester, wie Tetraäthylpyrophosphat und andere komplexe polyphosphorsaure Ester, bekanntgeworden. Phosphorsaure Ester, wie Glycerophosphorsäure.Trialkylphosphite, z. B.Trimethyl-, Triäthyl- oder Tributylphosphite, Triarylphosphite, z.B.

TriphenylphospMte, Trialkylphosphate, Diarylphosphate, Alkyldisäurephosphate, Dialkylsäurephosphate, Dialkylhydrogenphosphite, z. B. Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl- oder Dioctylhydrogenphosphite und Chlormethyldiäthylphosphat sowie auch sekundäres Magnesiumphosphat wirken j edoch der Vergilbung der photographischen Bilder ebenfalls nur wenig entgegen. Diese schwache Reaktivität bedingt, daß die Stoffe in bedeutenden Mengen dem Material zugesetzt werden müssen, wenn man zu einigermaßen befriedigenden Resultaten gelangen will. Außerdem

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reagieren mehrere dieser Verbindungen sofort mit dem Alkali, so daß sie die Bilderzeugung stören und schon deshalb nicht in Frage kommen.

Es wurde nun gefunden,. daß man photographische Bilder ausgezeichnet vor dem Vergilben schützen kann, wenn man in das photograpMsche Material phosphorsaure oder phosphonsaure Ester einarbeitet, die unmittelbar am Phosphoratom ein oder mehrere Halogenatome tragen. Diese Ester entsprechen der allgemeinen Formel

Y —P —Z

Ί! ö'

in der X ein Halogenatom, z. B. Chlor, eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe, Y eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe und Z ein Halogenatom bedeutet.

Verbindungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Betracht kommen, sind unter anderem

H₅C₂,

N O

H₅C₂-0^X Xl

H₅C

N-Diäthylaminoäthylphosphorsäurechlorid

Monophenylphosphorsäuredichlorid

Diphenylphosphorsäurechlorid

O H₅C₂-O-P-Cl

Monoäthylphosphorsäuredichlorid H₃C-O- O

H₃C-O Cl

Dimethylphosphorsäurechlorid

H₅C₂-O ^O P

H₅C₂-O^ Xl Diäthylphosphorsäurechlorid

H₉C₄-O. ^O

H₉C₄-O ^XC1 DibutylphosphorsäurecMorid

H₅C₈-NH,

H₅C₂-NH'

,0

Di-(N-äthylamino)-phosphorsäurechlorid

H₅C₂-O-P-Cl

Xl
ÄthylphosphorsäuredicMorid

Weil diese organischen Chlorphosphate und Chlorphosphonate meist wasserunlöslich sind, wird man sie nach Auflösung in einem geeigneten Lösungsmittel in einem üblichen Bindemittel dispergieren.

Die genannten organischen Chlorphosphate und Chlorphosphonate zeichnen sich dadurch aus, daß sie erst nach einer gewissen Induktionsperiode hydrolysieren. Die Hydrolyse setzt also nicht sofort beim Kontakt mit der Entwicklerflüssigkeit ein, sondern erst wenn die nach dem Halogensilberdiffusionsübertragungsverfahrenhergestellte Fertigkopie den alkalischen Entwickler verläßt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß gleichzeitig mit der Abspaltung von Chlorwasserstoffsäure, die das überschüssige vom Papier im Entwickler aufgenommene Alkali neutralisiert, phosphorsaure oder phosphonsaure Gruppen freigesetzt werden, die als Puffer dienen können.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach einer in der photograpMschen Technik geläufigen Weise in eine der das Bildempfangsmaterial zusammensetzenden Schichten, wie beispielsweise in den Papierträger selbst oder in eine der auf diesen Papierträger aufgetragenen ScMchten, die eventuell die zur Bilderzeugung erforderlichen Keime enthalten können, wie eine BarytscMcht, eine ZwischenscMcht, eine SchutzscMcht oder eine RückscMcht, eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen

können auch einem anderen photograpMschen Papier zugesetzt werden, das wegen seiner schnellen Behandlung nicht oder nur unzureichend gewässert werden kann,

z. B. ein übliches photograpMsches Kopierpapier.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es zu beschränken.

Beispiel 1

Zu einer Suspension von 28 g BaSO₄ in ISO cm³ 2%iger wäßriger Gelatine wird unter kräftigem Rühren eine Lösung von 5 g DimethylphosphorsäurecMorid in 30 cm³ Dioxan zugesetzt. Diese Suspension wird als ScMcht auf eine PapierscMcht aufgetragen. Danach wird auf diese ScMcht eine KeimscMcht aus einer wäßrigen Gelatinelösung aufgetragen, die kolloidal verteiltes Silbersulfid enthält. Gegebenenfalls kann das auf diese Weise hergestellte Bildempfangsmaterial noch mit einer NachtragscMcht versehen werden.

Dieses Material wird dann nach dem in der deutschen Patentschrift 764 572 beschriebenen Verfahren mit dem belichteten Negativmaterial in Kontakt gebracht. Dabei diffundiert das nicht entwickelte Halogensilber über und wird durch den Entwickler und die im Bildempfangsmaterial anwesenden Entwicklungskeime reduziert.

Beispiel 2

Zu einer 3°/_oigen Carboxymethylcelluloselösung wird eine Lösung von 5 g Di-(N-äthylamino)-phosphorsäure-

■chlorid in 20 cm³ Dioxan zugesetzt. Aus dieser Mischung wird auf ein Bildempfangsmaterial, das eine Keimschicht nach der belgischen Patentschrift 536 672 enthält, eine Nachtragsschicht vergossen. Das Material wird dann mit «inem wie im Beispiel 1 beschriebenen Negativmaterial 5 verarbeitet.

Beispiel 3

Eine Papierunterlage wird mit einer 10°/₀igen Lösung von Monophenylphosphorsäuredichlorid in Dioxan ge- ίο tränkt. Auf das getrocknete Papier wird dann eine wie im Beispiel 1 beschriebene Keimschicht und gegebenenfalls eine Nachtragschicht aufgetragen. Dieses Material wird dann in Anwesenheit eines natriumthiosulfathaltigen Entwicklers mit dem belichteten Negativmaterial in Kontakt gebracht, wobei ein Positivbild erzeugt wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Vermeidung der Vergilbung von photographischen Bildern, insbesondere solchen, die nach dem Halogensilberdiffusionsübertragungsverfahren hergestellt wurden, und die Alkalien und Entwicklersubstanzen enthalten, dadurch gekenn zeichnet, daß die Bilder auf photographischen Materialien erzeugt werden, welche phosphorsaure oder phosphonsaure Ester enthalten, die unmittelbar am Phosphoratom ein oder mehrere Halogenatome tragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von phosphorsauren oder phosphonsäuren Estern der folgenden allgemeinen Formel

Y —P —Z

Il 0

in der X ein Halogenatom, wie beispielsweise Chlor, eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe, Y eine gegebenenfalls substituierte Amino-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe und Z ein Halogenatom bedeutet.