DE1289421B

DE1289421B - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1289421B
Application number: DEG44030A
Authority: DE
Inventors: Hendricx Edwin Frans Boechout; Dr Jozef Frans; Onghena Josef Jan; Dr Robrecht Julius; Thiers; Willems
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1964-07-02
Filing date: 1965-06-30
Publication date: 1969-02-13
Also published as: BE666065A; NL6508180A; GB1065669A; US3488707A

Description

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Die Erfindung betrifft ein photographisches silber- oder Antimonaten in saurer, wäßriger Lösung, insbehalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einer sondere mit derartigen Salzen von Alkalimetallen zu Phosphonsäureverbindung, die die Bildung von Flecken behandeln. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 239 284 verhindert, welche durch Teilchen von Schwermetallen können der Emulsion gegebenenfalls mit Alkalipyro- und/oder Schwermetallverbindungen verursacht wer- 5 phosphaten vermischte Alkalimetaphosphate, Alkaliden. tripolyphosphate und Alkalihexametaphosphate zuWenn auch bei der Herstellung von lichtempfind- gegeben werden. Die Zugabe erfolgt zwar zur Verlichem Material äußerst sorgfältig vorgegangen wird, meidung von Trübungen beim Verdünnen der Entist es schwierig, vollständig zu verhindern, daß sich wickler, jedoch wird angegeben, daß die Phosphate Teilchen von Schwermetallen, wie Eisenteilchen, oder io möglicherweise als Sequestrierungsmittel für Eisen-, von Schwermetallverbindungen, wie Rostteilchen, auf Kupfer- und Aluminiumionen dienen. In der deutschen dem lichtempfindlichen Material absetzen. Diese Teil- Auslegeschrift 1121 467 ist auf diese USA.-Patentchen entstehen im allgemeinen beim Verschleiß und schrift verwiesen und angegeben, daß diese Phosphate der Korrosion der Beschichtungsmaschinen, jedoch dieFleckenbildungnichtvölligauszuschaltenvermögen. sind auch Spuren dieser Metalle oder Metallverbin- 15 Weiter ist dort zu entnehmen, daß Phosphorsäure, düngen manchmal in den benutzten Photochemikalien Arsensäure oder Antimonsäure oder Salze davon die anwesend oder auch in dem Träger, z. B. Unterlagen Entstehung der durch Eisenstaub hervorgerufenen von Papier, Film und Glas, auf die die lichtempfind- schwarzen Punkte nicht verhindern. In dieser deutschen liehe Emulsion aufgetragen wird. Auslegeschrift werden nun zur Verhinderung der Derartige Teilchen von Metallen oder Metall- 20 Fleckenbildung durch Metallstaub nicht mehr Phosverbindungen sind insbesondere deshalb schädlich, perverbindungen, sondern Derivate von Aminoweil sie chemisch reaktiv sind, d. h. eine Sekundär- carbonsäuren, insbesondere Aminoessigsäure, gewirkung auf die lichtempfindliche Emulsionsschicht nannt. Aus der deutschen Patentschrift 1 074 975 ist ausüben. Die nachteiligen Einflüsse dieser Teilchen, die Verwendung von phosphorsauren oder phosphondie dem unbewaffneten Auge meistens nicht sichtbar 35 sauren Estern zur Vermeidung der Vergilbung von sind, werden dabei derart verstärkt, daß je nach der photographischen Bildern, insbesondere solchen, die Natur des Teilchens und der Art der betreffenden nach dem Halogensilberdiffusionsübertragungsverfah-Emulsion helle und dunkle Flecken nach Behandlung ren hergestellt werden und die Alkalien und Entwickdes exponierten lichtempfindlichen Materials in den lersubstanzen enthalten, bekannt. Die Verbindungen photographischen Bädern sichtbar werden. 30 neutralisieren das die Vergilbung bewirkende Alkali. Die Metallteilchen in den photographischen Schich- Eine Verhinderung der Fleckenbildung durch Metallten können angegriffen werden, und die dabei gebilde- staub ist dort nicht zu entnehmen, ten Korrosionsprodukte können von dem inneren Nachteilig bei den bekannten Verbindungen zur Kern wegdiffundieren. Diese Korrosionsprodukte Verhinderung der Fleckenbildung durch Metallstaub können einen sensibilisierenden oder desensibilisieren- 35 ist, daß sie unzureichende Aktivität oder Aktivität nur den Einfluß auf die Emulsion ausüben, so daß das in bestimmten Emulsionen und in einem bestimmten, photographische Material nach der normalen Bad- ziemlich engen pH-Bereich zeigen oder Sekundärbehandlung schwarze bzw. weiße Flecken zeigt. Ferner effekte auf die Silberhalogenidemulsionsschicht herkönnen die meisten dieser Metalle oder Metallverbin- vorrufen, wie Desensibilisierung, Schleierbildung und düngen als Reduktionsmittel wirken und eine spontane 4° Verfärbung. Versuche haben ergeben, daß Natrium-Entwicklung hervorrufen, die zu schwarzen Flecken hexametaphosphat gemäß der USA.-Patentschrift führt. Andere Einflüsse, wie die Beeinträchtigung des 2 239 284 beim pH-Wert 6 kaum und beim pH-Wert 4 latenten Bildes und die Behinderung der Entwicklung, nicht viel nützt. Dioxyäthyliminoessigsäure gemäß führen hingegen zu weißen Flecken. In allen Fällen ist deutscher Auslegeschrift 1121 467 ist zwar bei pH 4 der entstehende Fleck stets größer als das Staub- ⁴⁵ besser, jedoch bei pH 6 auch noch unzureichend, teilchen, das die Ursache dieses unerwünschten Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Phänomens ist. Dies kann leicht geprüft werden, indem silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial anzugebeispielsweise das Silber aus dem Material, das einen ben, bei dem die Fleckenbildung durch Metallstaub schwarzen Fleck zeigt, mit einem üblichen Bleichmittel bei allen in der Praxis vorkommenden pH-Werten ausgebleicht wird. Nahezu immer verschwindet der 50 vollständig vermieden ist.

schwarze Fleck, jedoch in seinem Zentrum verbleibt Dies wird dadurch erreicht, daß das Aufzeichnungsein sehr kleiner Kern, der nur unter Vergrößerung material im Schichtträger und/oder in wenigstens einer sichtbar ist. wasserdurchlässigen Schicht, die sich auf derselben Auch feine Metallteilchen oder Staub aus Metall- Seite des Schichtträgers wie die lichtempfindliche Verbindungen, die in einer nichtlichtempfindlichen 55 Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, einige Millibenachbarten Schicht anwesend sind, üben einen gramm bis 10 g pro Quadratmeter an wenigstens einer gleichermaßen nachteiligen Einfluß auf die darüber- Phosphonsäure der folgenden allgemeinen Formel oder darunterliegende lichtempfindliche Schicht aus.

Die schädlichen Korrosionsprodukte der Metall- ^

teilchen oder die aufgelösten Bestandteile der Metall- 60 τ

Verbindungen können durch Diffusion die licht- A—Alkylen —P —OH

empfindliche Schicht erreichen und dort die oben- !

genannten Fehler hervorrufen. OH

Es ist aus der deutschen Patentschrift 486 964 bekannt, zur Vermeidung weißer Flecke an photo- 65 worin A eine Carboxylgruppe, eine Phosphonsäuregraphischem Entwicklungspapier das Rohpapier oder gruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet und/oder das barytierte Papier mit Phosphorsäure, Arsensäure wenigstens ein wasserlösliches Salz einer derartigen oder Antimonsäure oder mit Phosphaten, Arsenaten Phosphonsäure enthält.

3 4

Als wasserlösliche Salze solcher Phosphonsäuren eine Hydroxylgruppe ist, werden in diesem Buch auf

seien Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Amino- den Seiten 156 und 157 genannt. Es seien (1-Hydroxy-

salze genannt. heptyl)-phosphonsäure, [(l-Hydroxy-l,3-dimethyl)-

Diese Phosphonsäuren und Phosphonate sind in allen butyl]-phosphonsäure und [(I - Hydroxy-1-methyl)-

Arten von lichtempfindlichen Silberhalogenidmateria- 5 äthylj-phosphonsäure erfindungsgemäß als geeignet

lien unabhängig von dem pH-Wert und der Empfind- erwähnt.

lichkeit der Silberhalogenidemulsionsschicht in tech- Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in

nisch fortschrittlicher Weise aktiv; ferner üben sie verschiedenen Konzentrationen in dem Schichtträger,

unter Umständen auch eine antistatische und schleier- z. B. einer Papierunterlage, des lichtempfindlichen

vermindernde Wirkung auf das lichtempfindliche io Aufzeichnungsmaterials und/oder in wenigstens einer

Material aus. der wasserlöslichen Schichten enthalten sein, die auf

Die Phosphonsäuren, in denen A eine Carboxyl- derselben Seite des Trägers wie die lichtempfindliche

gruppe ist, können unter anderem hergestellt werden Silberhalogenidemulsionsschicht liegen. Vorzugsweise

durch Umsetzung von Halogencarbonsäureestern mit sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in der

Trialkylphosphiten und anschließende Verseifung der 15 lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht

Esterfunktionen in einem sauren Medium. Einzelheiten selbst anwesend; die Konzentrationen können dabei

über diese Herstellungsmethode sind zu finden in sehr stark variieren und reichen von einigen Milli-

Chem. Ber. (1924), S. 1023 bis 1038, und (1927), gramm bis 10 g pro Quadratmeter lichtempfindliches

S. 291 bis 295, J. Am. Chem. Soc. (1946), S. 1103 bis Aufzeichnungsmaterial.

1105, und J. Gen. Chem. U.S.S.R. (1927), S. 237, und 20 Die Phosphonsäuren oder ihre Salze werden

(1929), S. 619. üblicherweise zunächst gelöst, beispielsweise in Wasser.

Geeignete Verbindungen, in denen A eine Carbon- Der Schichtträger kann dann mit einer solchen

säuregruppe ist, werden in Kosolapoff, Lösung getränkt werden, falls die erfindungsgemäßen

Organophosphorus compounds (John Wiley & Sons, Verbindungen in ihn einverleibt werden sollen. Wenn

Inc., New York, 1950), S. 160/161 aufgeführt. 25 jedoch die Verbindungen in eine wasserdurchlässige

Als erfindungsgemäß besonders geeignet sind zu er- Schicht eingearbeitet werden sollen, wird ihre Lösung

wähnen: üblicherweise zu der Gießzusammensetzung der be-

HO₂C CH₂ PO(OH)₂ treffenden Schicht oder Schichten zugesetzt.

Carboxymethylphosphonsäure, In einem photographischen Material haben die

30 erfindungsgemaß verwendeten Verbindungen den Vor-

pjQ Q Qjj PO(OH) ^te*'' ^^a^ ^s*^e ^^{e an}g^estrebten photographischen Eigen-

² ν 2 schäften überhaupt nicht beeinträchtigen, z. B. den

Kontrast, die Empfindlichkeit und die Stabilität. Dem-

³ entsprechend können diese Verbindungen zu hoch-

1-Carboxyäthylphosphonsäure, ₃₅ empfindlichen ebenso wie zu niedrigempfindlichen

Emulsionen, zu sehr kontrastreichen ebenso wie zu

HO₂C — CH₂ — CH₂ — PO(OH)₂ weichen Emulsionen, zu sauren ebenso wie zu alkali-

2-Carboxyäthylphosphonsäure sehen Emulsionen zugesetzt werden.

und Ein weiterer Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen

HO₂C-Ch₂-CH₂-CH₂-PO(OH)₂ 40 Verbindungen die anderen bei der Herstellung der

3-Carboxypropylphosphonsäure. lichtempfindlichen Materialien verwendeten Produkte

wie Dispergiermittel, Farbkuppler, oberflächenaktive

Als erfindungsgemäße Phosphonsäure, in der A eine Stoffe, optische Aufheller, Antioxydantien, Sensibili-Phosphonsäuregruppe ist, eignet sich besonders Me- satoren, Schleierverhütungsmittel, Stabilisatoren, Härthylendiphosphonsäure. Diese Verbindung kann her- 45 ter oder Weichmacher in keiner Weise beeinträchtigen, gestellt werden durch Umsetzung des Diäthylesters von Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Chlormethanphosphonsäure mit Triäthylphosphit und Verbindungen in allen photographischen negativen anschließende Verseifung der Esterfunktionen. Andere und positiven Materialien verwendet werden, z. B. in geeignete Phosphonsäuren, in denen A eine Phosphon- Kopiermaterialien, Röntgenfilmen, graphischen Matesäuregruppe ist, können hergestellt werden durch Um- 50 rialien, infrarotempfindlichen Silberhalogenidmateriasetzung zwischen einem α,ω-Dihalogenalkan mit der lien und in Materialien für die Anwendung des Silberdoppelten Molmenge Triäthylphosphit und anschlie- salzdiffusionsverfahrens.

ßende Verseifung der Esterfunktion in verdünnten Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von Säuren. Einzelheiten dieser Herstellungsmethoden Ausführungsbeispielen erläutert,
finden sich in einem Aufsatz von K. Moedritzer55 _R. -I₁
und R. R. Irani, J. Inorg. Nucl. Chem. (1961), Beispiel 1
S. 297 bis 304. Weitere besonders geeignete Phosphon- Eine noch nicht ganz trockene Haftschicht, die auf säuren dieser Art sind Äthylen-l,2-diphosphonsäure, einem Cellulosetriacetatträger aufgebracht ist, wird mit Propylen-1,3-diphosphonsäure und Butylen-l,4-di- feinzerteiltem Eisenpulver bestäubt. Ein Streifen A phosphonsäure. 60 dieses so behandelten Trägers wird mit einer hoch-Die der obigen allgemeinen Formel für A= Hydroxyl empfindlichen panchromatisch sensibilisierten Silberentsprechenden Phosphonsäuren können hergestellt bromidemulsion beschichtet. Ein Streifen B des behanwerden durch Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen delten Trägers wird mit der gleichen Silberbromidmit Phosphorsäure oder Phosphortrichlorid. Wegen emulsion beschichtet, der jedoch pro Kilogramm näherer Einzelheiten dieser Herstellungsmethode sei 65 Emulsion 3 g Carboxymethylphosphonsäure zugesetzt auf J. Am. Chem. Soc. (1921), S. 1928 bis 1935, und sind. Nach dem Trocknen dieser beiden Probestreifen auf das obenerwähnte Buch von Kosolapoff, werden sie derart exponiert, daß nach 9 Minuten S. 129 bis 132, verwiesen. Verbindungen, in denen A Entwickeln bei Raumtemperatur, Fixieren und Spülen

Claims

1 249 421

5 6

eine Dichte von 0,6 erreicht wird. Zur Entwicklung beschrieben ist, fixiert, anschließend 1 Stunde in

wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung fließendem Wasser gespült und schließlich getrocknet.

verwendet: Der Papierstreifen zeigt zahlreiche weiße Flecken.

\y_asser 800 ml Wenn jedoch 4 g Carboxymethylphosphonsäure pro

Monomethyl-p-aminophenoisülfat ".'.'.'. 2 g ⁵ Kilogramm der lichtempfindlichen Emulsion zugesetzt

Natriumsulfit (kristallisiert) 200 g JfVlT ^E™^uf°ⁿ ^ f^{6 andere} .^Half.^te _t ^{B des}

Hydrochinon .4g baryüerten Streifens aufgetragen wird, zeigt diese

D^ 2 g Hälfte B nach der gleichen Behandlung wie bei der

^_asser kjg looo ml Hälfte A ein gleichförmiges Aussehen ohne weiße

ίο Flecke.

Beide Streifen werden einige Sekunden gespült und Beispiel 6

anschließend 10 Minuten in einer Lösung folgender

Zusammensetzung fixiert: Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird die Carboxy-

Natriumthiosulfat 200 g methylphosphonsäure durch die gleiche Menge Methy-

Kaliummetabisulfit 25 g 15 lendiphosphonsäure ersetzt.

Wasser bis 1000 ml Es wurde ein ähnliches Resultat wie im Beispiel 5

Die Streifen werden dann 30 Minuten in fließendem erzielt.

Wasser gespült und schließlich getrocknet. Der B e i s d i e 1 7

Streifen A zeigt zahlreiche schwarze Flecken, während

der Streifen B, der nach der Erfindung hergestellt 20 Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird die Carboxy-

wurde, ein gleichförmiges Aussehen zeigt und über methylphosphonsäure durch eine gleiche Menge

seiner gesamten Oberfläche dieselbe Dichte aufweist. Äthylen-l,2-diphosphonsäure ersetzt. Es wurde ein

_ . . , „ ähnliches Resultat wie im Beispiel 5 erzielt.

Beispiel2

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Carboxy- 25 Beispiel 8

methylphosphonsäure durch eine gleiche Menge Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird die Carboxy-

Methylendiphosphonsäure ersetzt. methylphosphonsäure durch eine gleiche Menge

Es wurde ein ähnliches Resultat wie im Beispiel 1 Propylen-l,3-diphosphonsäure ersetzt. Es wurde ein erzielt. ähnliches Resultat wie im Beispiel 5 erzielt.

Beispiel 3 ³° Beispiel 9

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Carboxy- Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird die Carboxymethylphosphonsäure durch eine gleiche Menge methylphosphonsäure durch eine gleiche Menge Butylen-l,4-diphosphonsäure ersetzt. Es wurde ein Butylen-l,4-diphosphonsäure ersetzt. Es wurde ein ähnliches Resultat wie im Beispiel 1 erzielt. 35 ähnliches Resultat wie im Beispiel 5 erzielt.

Beispiel4 Beispiel 10

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Carboxy- Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird die Carboxymethylphosphonsäure durch eine gleiche Menge methylphosphonsäure durch eine gleiche Menge (l-Hydroxyheptyl)-phosphonsäure ersetzt. Es wurde 40 (l-Hydroxyheptyl)-phosphonsäure ersetzt. Es wurde ein ähnliches Resultat wie im Beispiel 1 erzielt. ein ähnliches Resultat wie im Beispiel 5 erzielt.

Beispiel 5 Beispiel 11

Ein Streifen eines Papiers üblicher photographischer Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird die Carboxy-

Qualität wird mit einer Barytschicht folgender Zusam- 45 methylphosphonsäure durch eine gleiche Menge

mensetzung überzogen: f(l-Hydroxy-l,3-dimethyl)-butyl]-phosphonsäure er-

50gewichtsprozentige wäßrige Suspen- setzt. Es wurde ein ähnliches Resultat wie im Beispiel 5

sion von Bariumsulfat 2 kg erzielt.

lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung _R · = , -, ₉

vonGelatine 1000ml 50 .Beispiel iz

Eine Hälfte A dieses barytierten Streifens wird mit Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird die Carboxy-

einer lichtempfindlichen kontrastreichen Silberbromid- methylphosphonsäure durch eine gleiche Menge

emulsion beschichtet, die Eisenpulver enthält. Nach [(l-Hydroxy-l-methyl)-äthyl]-phosphonsäure ersetzt,

dem Trocknen wird dieser Streifen derart belichtet, Es wurde ein ähnliches Resultat wie im Beispiel 5

daß nach 90 Sekunden Entwicklung, Fixieren und 55 erzielt.

Spülen eine Dichte von 0,6 erzielt wird. Zur Entwick- Beispiel 13 lung wird eine Lösung folgender Zusammensetzung

verwendet: Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird die Carboxy-

Wasser 800 ml methylphosphonsäure durch eine gleiche Menge

Monomethyi-p-äminophenoisülfat'.'.'.'.'. 1,5 g ^6o DiKl-carboxy-l-hydroxy-äthylJ-phosphonsäureersetzt

Natriumsulfit (kristallisiert) 50 g ^Es .7^{rde ein} ähnliches Resultat wie im Beispiel 5

Hydrochinon 6 g ^erzielt-

Natriumcarbonat (kristallisiert) 100 g Patentansprüche:

Kaliumbromid Ig . , . « ,,.

_{Wasser bis} 1000 ml ^6s 1. Photographisches silberhalogerudhaltiges Auf

zeichnungsmaterial mit einer Phosphonsäurever-

Der Streifen wird 5 Sekunden gespült und dann bindung, dadurch gekennzeichnet,

Minuten in einer Lösung, wie sie im Beispiel 1 daß es im Schichtträger und/oder in wenigstens

einer wasserdurchlässigen Schicht, die sich auf derselben Seite des Schichtträgers wie die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, einige Milligramm bis 10 g pro Quadratmeter an wenigstens einer Phosphonsäure der folgenden allgemeinen Formel

A — Alkylen — P — OH
OH

worin A eine Carboxylgruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeutet und/ oder wenigstens ein wasserlösliches Salz einer derartigen Phosphonsäure enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,

10

dadurch gekennzeichnet, daß es die Phosphonsäure und/oder deren wasserlösliches Salz in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phosphonsäure Carboxymethylphosphonsäure, 1 - Carboxyäthylphosphonsäure, 2 - Carboxyäthylphosphonsäure oder 3-Carboxypropylphosphonsäure enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phosphonsäure Methylendiphosphonsäure, Äthylen -1,2 - diphosphonsäure, Propylen-1,3 -diphosphonsäure oder Butylen-l,4-diphosphonsäure enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phosphonsäure, (1 - Hydroxyheptyl) - phosphonsäure, [(I - Hydroxyl,3-dimethyl)-butyl]-phosphonsäure oder [(1-Hydroxy-l-methyl)-äthyl]-phosphonsäure enthält.

909507/1496