DE1074859B - Verfahren zur emulgatorfreien Herstellung von hochkonzentrierten, stabilen Latex-Dispersionen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen hochkonzentrierten Latices, in welchen kleine Teilchen eines wasserunlöslichen Polymeren bei Abwesenheit eines Emulgators in Wasser dispergiert sind. Ein solches Verfahren ist besonders im Zusammenhang mit der Herstellung von Latices zweckmäßig, welche Polymere von Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren enthalten.

Latices, welche solche polymeren Vinylester aliphatischer Carbonsäuren, wie z. B. Vinylacetat, enthalten, werden als nlmbildende Mittel und als Bindemittel in Farben, Klebstoffen, Imprägnierungsmitteln und für Überzüge verwendet. Üblicherweise wird bei der Herstellung derartiger Stoffe für die obigen Zwecke der Latex mit verschiedenen anderen Stoffen versetzt, wie beispielsweise Füllern, Pigmenten, Harzen, Verdickungsmitteln od. dgl. Das Ausmaß des Zusammengebens dieser Stoffe und die Gebrauchsfähigkeit der sich ergebenden Produkte waren jedoch bisher dadurch begrenzt, daß der Latex in Gegenwart eines Emulgators hergestellt werden mußte, um so stabile Latices mit einem hohen Festgehalt (wie beispielsweise 50% Festgehalt oder mehr) zu erhalten. Als Emulgatoren wurden die verschiedensten oberflächenaktiven Stoffe und hydrophilen Schutzkolloide vorgeschlagen.

Da viele wirksame oberflächenaktive Stoffe ionisch sind und dadurch den Latex in Gegenwart von Zusatzstoffen leicht koagulieren lassen, ist es in der Praxis üblich gewesen, die verschiedensten hydrophilen Schutzkolloide als Emulgatoren für Vinylesterlatices zu verwenden. Als Schutzkolloide wurden vorgeschlagen: Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Hydroxyläthylcellulose, Tragantgummi, Gummiarabikum und andere wasserlösliche Stärkeabkömmlinge.

Die Anwesenheit derartiger Schutzkolloide war ein notwendiges Übel. Viele von ihnen wurden durch Bakterien angegriffen oder hydrolysierten in Wasser und führten bei Änderungen der Systeme zu unstabilen Lacites. Wesentlicher war, daß es schwierig oder unmöglich war, ein solches Schutzkolloid wasserunempfindlich zu machen. Die Anwesenheit solcher Schutzkolloide in Filmen, Überzügen od. dgl., welche mit einem Latex gebildet waren und solche Schutzkolloide enthielten, übertragen die wasserempfmdlichen Eigenschaften auf den Film selbst, so daß der Film oder Überzug leicht von Wasser angegriffen wurde. Außerdem wird durch die Gegenwart des Schutzkolloides jedes einzelne Teilchen in einem gewissen Grade in dem Film isoliert, da ja die Teilchen in dem flüssigen Latex »geschützt« werden. Dadurch ergibt sich eine Störung bei der Verfestigung der Einzelteilchen zu einem zusammenhängenden Film Verfahren zur emulgatorfreien Herstellung

von hochkonzentrierten,
stabilen Latex-Dispersionen

Anmelder:
W. R. Grace & Co.,
Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,
Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königsgraetzstr. 8

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. August 1957

Carolyn E. Breed, Needham Heights, Mass.,

Victor S. Frank, Newtown Centre, Mass.,

und Anthony J. Urjil, Byfield, Mass. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

und damit eine Verringerung der Haftfähigkeit des Films auf den verschiedenen Oberflächen, auf welche der Film aufgebracht wird.

Auf Grund der Nachteile, die sich durch die Anwesenheit von Emulgatoren in Latex ergeben, wurden beachtliche Anstrengungen gemacht, um die Verwendung derartiger Stoffe auszuschalten. Ein im wesentlichen wasserunlösliches monomeres System in Wasser bei Abwesenheit eines Emulgators zu polymerisieren, führte meist dazu — sofern es überhaupt erfolgreich war —, daß sich große Teilchen oder Kugeln von Polymeren bildeten, welche entweder ausfallen oder durch normale Filtration von der wäßrigen Phase getrennt werden können. In den wenigen Fällen, wo von stabilen Latexsystemen die Rede ist, die unter derartigen Bedingungen hergestellt wurden, ergibt sich eine geringe Ausbeute; der Gesamtfestgehalt lag unterhalb der gewünschten 50%, oder es ergaben sich unverhältnismäßig lange Reaktionszeiten.

Außerdem hat es den Anschein, daß die einzelnen polymeren Teilchen in einem derartigen Latex und in einem von Emulgatoren freien System auch bei BiI-dung eines stabilen Latex beachtlich größer sind als diejenigen, die erhalten werden, wenn ein Emulgator bei der Polymerisation verwendet wird. Bei Vinylestern ist es besonders erwünscht, Polymerteilchen von geringer Größe zu erhalten, da die Haftfähigkeit

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des Latex bei kleiner werdender Teilchengröße ansteigt. Weiterhin erhöhen sich der Glanz und der Grad der Verfestigung des Filmes und auch die Möglichkeit, Faserprodukte zu imprägnieren.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit welchem stabile Latices in großer Ausbeute hergestellt werden können, die Polymere und Mischpolymerisate bestimmter Vinylester enthalten, einen großen Feststoffgehalt aufweisen und eine kleine Teilchengröße haben, ohne daß während der Polymerisation ein Emulgator benutzt werden muß.

Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch Einhaltung gewisser sehr spezieller Reaktionsbedingungen und Mengenverhältnisse der Zusatzstoffe. Das erfindungsgemäße \^rerfahren erfordert die ständige Zugabe gewisser niederer aliphatischer Vinylester oder die einer Kombination solcher Ester mit bestimmten anderen Monomeren zu einem wäßrigen System, welches bei einer bestimmten Temperatur über einer bestimmten Minimaltemperatur gehalten wird und welches eine bestimmte Konzentration einer Mischung eines Persulfatanregers und Schutzelektrolyten enthält.

An Hand der Beispiele und der Zeichnungen soll die Erfindung beispielsweise erläutert werden; es zeigt

Fig. 1 eine graphische Darstellung der zulässigen Mischungen des Persulfatanregers und des Schutzelektrolyten,

Fig. 2 eine graphische Darstellung, in welcher die Minimaltemperatur wiedergegeben ist, bei welcher die verschiedensten monomeren Systeme polymerisiert werden können.

I. Monomere

Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit den folgenden Monomeren durchgeführt werden kann: Vinylacetat. Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat.

Im folgenden werden diese Monomeren als niedere aliphatische Vinylester bezeichnet. Sie können getrennt oder in Mischung miteinander oder auch in Mischung mit bestimmten anderen Monomeren polymerisiert werden.

Diese bestimmten anderen Monomeren sind niedere Alkylmaleate, -fumarate und höhere aliphatische Vinylester. Die niederen Alkylmaleate sind die Ester und Halbester, die durch Reaktion von Maleinsäure mit Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobytyl-, Hexyl-, Äthylhexyl oder Octylalkohol gebildet werden. Die niederen Alkylfumarate sind die Ester oder Halbester von Fumarsäure mit den obigen Alkoholen. Als höhere aliphatische Vinylester gelten Vinylvalerianat, Vinylcaproat, Vinvlheptanoat, Vinyl-2-äthyl-hexoat, Vinyloctanoat und Vinylpellargonat.

Mischpolymerisate können bekanntlich mit jeder Kombination der niederen aliphatischen Vinylester ohne weiteres erhalten werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Mischpolymerisaten, welche ein oder mehr Monomere aus der Gruppe der niederen Alkylmaleate, der niederen Alkylfumarate und der höheren aliphatischen Vinylester enthalten, ein gewisser Minimalgehalt eines niederen aliphatischen Vinylesters notwendig ist. Bei Vinylacetat ist die unterste Grenze etwa 30°/o. Bei Vinylpropionat etwa 45% und bei \'inylbutyrat und Vinylisobutyrat etwa 50%. Mit Ausnahme dieser Grenze kann jede Mischung von Monomeren aus den obigen Gruppen benutzt werden.

Bei Verwendung eines geringeren Anteiles an niederen aliphatischen Vinylester!!, als oben angegeben, bildet sich ein System, in welchem die polymeren Teilchen keinen stabilen Latex bilden, sondern sich von der wäßrigen Phase trennen. Aus dieser Tatsache ergibt sich, daß vermutlich die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in wäßriger Lösung angeregt wird und durch die Diffusion an zusätzlichem Monomerem in die aktiven Zentren der ursprünglich angeregten polymeren Teilchen verstärkt oder ausgelöst wird. Weiterhin scheint es, daß von den vier angegebenen Gruppen von Polymeren nur die

ίο niederen aliphatischen Vinylester eine ausreichende Wasserlöslichkeit bei der Polymerisationstemperatur aufweisen, um so genügend viele aktive Zentren zu bilden, um einen stabilen Latex mit feinen Teilchen zu erhalten. Werden größere Mengen niederer alipha-

^X5 tischer Vinylester verwendet, als es der oben angegebenen untersten Grenze entspricht, so werden hervorragende Polymere und Mischpolymerisate erhalten.

IT. Zusatz von Monomeren

Diese Feststellungen werden weiter dadurch erhärtet, daß man das Monomere entweder kontinuierlich oder in kleinen Schritten dem wäßrigen System zufügen muß. Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart einer im wesentlichen getrennten monomeren Schicht bei jeder Etappe des Polymerisationsverfahrens entweder die Bildung eines Koagulates oder polymerer Tropfen bedingt. Um dies zu vermeiden, wird man das Monomere so langsam zugeben, daß bei milder Rührung keine wesentliche monomere Phase auftritt. Ein anderer Faktor, welcher die Höchstgeschwindigkeit des Zugebens von Monomeren bestimmt, ist die Tatsache, daß die Polymerisation bei allen Monomeren exotherm verläuft. Vorzugsweise wird das Monomere mit einer derartigen Geschwindigkeit zugefügt, daß die gewünschte Polymerisationstemperatur beibehalten werden kann.

III. Persulfatanreger

Als einzige Anreger für das erfindungsgemäße Verfahren kommen Persulfatsalze der Alkali- und Ammoniumgruppe in Frage, also Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumpersulfat. Persulfate zweiwertiger Metalle und andere bekannte Anreger einschließlich organischer und anorganischer Peroxyde oder peroxydartige Anreger, wie beispielsweise Perborate, ergeben keine gebrauchsfähigen Latices.

IV. Schutzelektrolyte

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die wäßrige Phase als Schutzelektrolyt einen gewissen Anteil an stabilem wasserlöslichem Alkali- oder Ammoniumsalz einer organischen oder anorganischen Säure enthalten soll, deren Säurerest zwei oder mehr Sauerstoffatome enthält. Die Gegenwart solcher Salze scheint eine stabilisierende Wirkung auf den Latex zu haben und vergrößert die Ausbeute merklich.

Wie oben erwähnt, muß der Schutzelektrolyt unter den herrschenden Arbeitsbedingungen stabil sein, da der Persulfatanreger ein Oxydationsmittel ist, können leicht oxydierbare Elektrolyte nicht verwendet werden. Bisulfide, Nitrite und Phosphite oder ähnliche Salze können nicht verwendet werden, da sie auf einer niederen Oxydationsstufe stehen und leicht oxydiert werden können. Gleichfalls sind auch Salze von organischen Säuren, wie beispielsweise Oxalate und Tartrate, wegen der Oxydationsfähigkeit ungegeignet. Aus dem gleichen Grunde sind Elektrolyte mit Aldehydgruppen ungeeignet. Salze von ungesättigten organischen Säuren sind ebenfalls ungeeignet, weil die Doppelbindung leicht oxydiert werden kann

5 6

und weil außerdem derartige Salze leicht polymeri- von 4 hat. Der Einfachheit halber wird dieser Wert als

sieren. Außerdem wurde festgestellt, daß leicht hydro- die Sauerstoffgewichtskonzentration bezeichnet. Wie

lysierbare Salze, wie beispielsweise Natriumäthylat, in der Ordinate, so sind auch die Werte der Abszisse

vermieden werden sollen. in Werten von 10~~³ aufgetragen.

Trotz dieser Ausnahmen gibt es viele anorganische 5 Es wurde festgestellt, daß eine große Ausbeute an

Alkali- und Ammoniumsalze, die entweder allein oder stabilem Latex mit geringer Teilchengröße und großer

in Mischung miteinander als Schutzelektrolyt ver- Konzentration erhalten wird, wenn die Konzentration

wendet werden können. Solche typischen anorgani- von Persulfat und die Sauerstoffgewichtskonzentration

sehen Salze sind Carbonate, Bicarbonate, Bisulfate, des Schutzelektrolyten in dem Bereich bleiben, welcher

Phosphate und Borate, wie beispielsweise Natrium- io in der Fig. 1 durch die Linie ABCDEFA umfaßt

tetraborat, Kaliumtripolyphophat, Dinatriumphophat wird. Das beste Ergebnis wird erhalten, wenn die re-

und Natriumbicarbonat. Obwohl vorzugsweise Salze lativen Konzentrationen von Persulfat und Elektro-

von schwachen Säuren wegen der vorteilhaften Iyt im allgemeinen auf der Geraden FB liegen.

Pufferwirkung zur Verhinderung der Hydrolyse der Man kann gute Ergebnisse bei Abwesenheit von

Vinylester \^rerwendet werden sollen, können auch 15 Schutzelektrolyten erhalten, wenn eine ausreichende

Salze starker Säuren, wie beispielsweise Sulfate und Menge Persulfat verwendet wird. Jedoch kann die

Nitrate und diese vorzugsweise in Mischung mit Abwesenheit von Schutzelektrolyt in manchen Fällen

Salzen schwacher Säuren, verwendet werden. zu unstabilem Latex führen. Aus diesem Grunde

Alkali- und Ammoniumsalze der niederen gesättig- wird vorzugsweise eine Konzentration von mindestens

ten Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren können 20 0,0001 Sauerstoffmol eines Elektrolyten je 100 g Was-

ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie ser verwendet, wie es durch die Gerade BA in Fig. 1

hinreichend wasserlöslich sind. Als solche Salze von wiedergegeben ist.

Monocarbonsäuren kommen die der Essigsäure, Pro- Aus der allgemeinen Form der Kurve und insbepionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valerian- sondere aus der Steigung der Geraden FB ergibt sich, säure, Capronsäure in Frage, während von den Poly- 25 daß die benötigte Konzentration an Persulfat sich carbonsäuren Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar- verringert, wenn die Sauerstoffkonzentration des säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Aze- Elektrolyten verstärkt wird. Es hat sich jedoch unter lainsäure und Citronensäure geeignet sind. Zusätzlich keinen Bedingungen ein zufriedenstellender Latex können geignete substituierte Abkömmlinge von orga- ergeben, wenn die Persulfatkonzentration geringer nischen Säuren verwendet werden, wie beispielsweise 30 als 0,001 Mol je 100 g Wasser oder größer als etwa die verschiedensten sulfonierten oder chlorierten Deri- 0,0046 Mol je 100 g Wasser war.
vate, wie auch Chloracetate und niedere alkylsubsti- Wenn für eine einzige Polymerisationsmischung tuierte mono- und dicarbonsaure Salze. Wie oben mehr als ein Elektrolyt verwendet wird, so ist der in erwähnt, muß der Säurerest mindestens 2 Sauerstoff- die Abszisse von Fig. 1 eingehende Wert die arithatome haben, um als Stabilisationselektrolyt wirksam 35 metische Summe der Sauerstoffgewichtskonzentration zu sein. Es wird angenommen, daß die Wirksamkeit jeder dieser Schutzelektrolyte. Als Beispiel nicht nur des Stabilisationselektrolyten von der Wasserstoff- hierfür, sondern allgemein für den Gebrauch der grabindung mit den Sauerstoffatomen abhängt. Der phischen Darstellung in Fig. 1 mag eine Reaktions-Elektrolyt kann wegen der Wasserstoffbindung mit mischung betrachtet werden, in welcher 0,4 g Kaliumden polymeren Teilchen vermutlich eine Bindung ein- 40 persulfat, 0,434 g Natriumtetraborat-Dekahydrat und gehen, wodurch die Teilchen aufgeladen werden und 0,032 g Natriumcarbonat in 80 g Wasser verwendet ein stabiler Latex entsteht. Auf jeden Fall wurde wurden. (Die Zusammensetzung der wäßrigen festgestellt, daß, wenn der Säurerest weniger als Phase entspricht Beispiel 5.) Bei Umrechnung auf 2 Sauerstoffatome enthält, das Salz nicht verwendet Mol je 100 g Wasser ergab sich, daß diese werden kann. Beispielsweise wurde festgestellt, daß 45 Mischung 0,00143 Mol Natriumtetratraborat-Deka-Natriumchlorid, Natriumsulfid und Natriumbromid hydrat und 0,000476 Mol Natriumbicarbonat entfällt. als Schutzelektrolyten unwirksam sind. Da Natriumtetraborat 7 Sauerstoffatome im Säurerest

,_ΤΤΓ,..,. . ,„, ,, , enthält, muß man die molare Konzentration mit 7

V. Verhältnis von Anreger und Schutzelektrolyt multiplizieren, um eine Sauerstoffgewichtskonzentra-

Es wurde nicht nur festgestellt, daß Persulfat- 50 tion von 0,01 zu erhalten. Da Natriumbicarbonat

anreger und Schutzelektrolyt einzeln notwendig sind, 3 Sauerstoffatome in der Säuregruppe enthält, muß

um zufriedenstellende Ergebnisse zu erhalten; sondern man die molare Konzentration dieses Stoffes mit 3

es wurde gefunden, daß die Gesamtkonzentration multiplizieren, um eine Sauerstoffgewichtskonzen-

dieser beiden Stoffe und die relative Konzentration tration von 0,00143 zu erhalten. In diesem Fall ist

dieser zueinander beide in gewissem Grade für gute 55 die gesamte Sauerstoffgewichtskonzentration des

Ergebnisse wichtig sind. Das Verhältnis zwischen Schutzelektrolyten 0,01143. Die Konzentration von

der Konzentration des Persulfatanregers und der des Persulfat beträgt 0,00185 Mol je 100 g Wasser. Die

Schutzelektrolyten ist in der graphischen Darstellung relativen Konzentrationen von Persulfatanreger und

in Fig. 1 wiedergegeben. Schutzelektrolyt ergeben bei diesem Beispiel den

In dieser Zeichnung ist die Konzentration des Per- 60 Punkt P in Fig. 1.

sulfatanregers in Mol Persulfat je 100 g Wasser an- _{ντ Ύ}

gegeben und als »Mol X 10-³« aufgetragen. Die Kon- ^{Vi> iem}P^eratur

zentration des Schutzelektrolyten ist in Mol je 100 g Die letzte wichtige Veränderliche im vorliegenden

Wasser, multipliziert mit der Anzahl der Sauerstoff- Polymerisationssystem ist die Temperatur, bei wel-

atome des Säurerestes dieses Elektrolyten, angegeben. 65 eher die Polymerisation durchgeführt wird. Es wurde

Somit hat 1 Mol eines Elektrolyten mit 2 Sauerstoff- festgestellt, daß eine bestimmte Minimaltemperatur

atomen in der Säuregruppe einen relativen Wert von 2 notwendig ist, unter welcher keine zufriedenstellenden

in Übereinstimmung mit den Werten der Abszisse in Ausbeuten und Latexkonzentrationen erhalten werden

Fig. 1, während 1 Mol eines Elektrolyten mit 4 Sauer- können. Diese Minimal temperatur hängt von dem ver-

stoffatomen in der Säuregruppe einen relativen Wert 7° wendeten Monomeren oder der Monomerenkombina-

tion ab. Bei Vinylacetat beträtg die Minimaltemperatur 77° C, bei Vinylbutyrat 68° C.

Es wurde festgestellt, daß im Bereich der vorliegenden Erfindung die Minimaltemperatur als geradlinige Funktion der verschiedenen Monomeren ausgedrückt werden kann, sofern man nur das Molekulargewicht der Seitenketten berücksichtigt, die bei allen diesen Monomeren an der -CH = CH-■Gruppe liegen. Mit anderen Worten besteht also eine geradlinige Abhängigkeit zwischen dem Molekulargewicht und der Minimalpolymerisationstemperatur, wenn das Molekulargewicht des Monomeren um 26 — also um das Molekulargewicht der Yinylgruppe — verringert wird. Diese Abhängigkeit ist in Fig. 2 wiedergegeben.

In Fig. 2 sind auf der Ordinate die Minimalpolymerisationstemperaturen in Zentigraden aufgetragen, während auf der Abszisse das Molekulargewicht der Seitengruppen des Monomeren oder der Monomerenmischungen aufgetragen sind. Der Einfachheit halber wird dieser Wert als A^T bezeichnet.

Der Punkt V entspricht Vinylacetat, dessen Minimalpolymerisationstemperatur 77° C beträgt und dessen Molekulargewicht etwa 86 ist, so daß sich ein V-Wert von 60 ergibt. Der Punkt U entspricht \^rinylbutvrat mit einer Minimalpolymerisationstemperatur von 68° C und einem Molekulargewicht von etwa 114 oder einem V-Wert von 88. Die Minimalpolymerisationstemperatur irgendeines Monomeren oder einer Monomerenmischung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch Bestimmung des V-Wertes des Monomeren oder der Monomerenmischung erhalten werden, worauf dann die Temperatur für den gefundenen V-Wert auf der Linie VU von Fig. 2 bestimmt wird. Es wurde beispielsweise experimentell festgestellt, daß die Minimalpolymerisationsemperatur für eine Vinylpropionatmonomerenmischung etwa 72,5^C C beträgt. Das Molekulargewicht von Vinylpropionat ist 100, und der V-Wert ist 100—26 oder 74. Da keine zufriedenstellenden Reaktionsbedingungen bei Temperaturen unter 68° C erhalten werden können, gilt die Minimaltemperatur von 68° C für Monomerenmischungen, deren V-Wert größer als 88 ist. ohne Rücksicht auf den V-Wert dieser bestimmten Mischung.

Beim Berechnen der Minimalpolymerisationstemperatnr von Monomerenmischungen und bei Anpassung derselben an die in Fig. 2 gezeigte Funktion wurde festgestellt, daß der V-Wert keine direkte Funktion des Molekulargewichts des Monomeren, sondern vielmehr eine Gewichtsfunktion ist. Die Minimalpolymerisation^temperatur von Monomerengemischen kann aus der graphischen Darstellung in Fig. 2 bestimmt werden, wenn A' definiert ist als

Die Definition von
ziehung

Λ" ergibt sich aus der Be-

A + B + C V

N =

X Y

C C Z

hierbei ist

A = Anzahl der AIoIe des Monomeren A,
B = Anzahl der Mole des Monomeren B,
L = Anzahl der AIoIe des Monomeren C,

V = Molekulargewicht der Seitenketten des Monomeren A (Molekulargewicht des Monomeren -26).

Y — Molekulargewicht der Seitenketten des Monomeren B,

Z = Molekulargewicht der Seitenketten des Monomeren C.

Es muß bemerkt werden, daß, wenn nur ein Monomeres vorhanden ist, V gleich dem Molekulargewicht der Seitenketten dieses Monomeren ist, d. h.

V = —- = X ,

wobei X das Molekulargewicht des Monomeren —26 ist. Im Falle von Vinylacetat ist V=86 — 26=60.

Die Gültigkeit dieser Beziehung wurde experimentell bei mehreren Monomerenmischungen festgestellt. So wurde beispielsweise die Minimalpolymerisationstemperatur von 76° C für ein Gemisch gefunden, welches aus 77 Gewichtsteilen Vinylacetat und 23 Gewichtsteilen Dibutylmaleat besteht. Das Molekulargewicht von Vinylacetat ist 86 und das von Dibutyl-

maleat 228. Die Molzahl von Dibutylmaleat ist ^₇-

. 77

und die von Vinylacetat-^. Setzt man diese Werte

ÖD

A — ^r-r und B =

23

V =

Gleichung em von

A X

so ergibt sich, da nur zwei Monomere vorhanden sind.

X =60, Y = 202 und V = 64.6. Die Minimaltemperatur, die einem V-Wert von 64.6 aus der Geraden UV in Fig. 2 entspricht, ist 75.5° C, verglichen mit dem experimentellen Wert von 76° C.

Es kann also im Rahmen der vorliegenden Erfindung für jede Monomerenmischung die Minimalpolymerisationstemperatur durch Bestimmung des Wertes N und anschließende Ablesung des korrespondierenden Temperaturwertes aus der Geraden UV in Fig. 2 festgestellt werden. Die Gerade UI' kann auch als Gleichung T — 96,2 — 0,32 N geschrieben werden, wobei T die Minimalpolymerisationstemperatur und N der oben angegebene Wert ist.

Da die derart bestimmte Temperatur als Minimalwert für noch zufriedenstellende Resultate gilt und da weiterhin die letzte Stabilität des Systems durch die verschiedenen Mischungen von Persulfatanreger und Schutzelektrolyt etwas geändert werden kann, soll die Polymerisationstemperatur vorzugsweise oberhalb der Minimaltemperatur liegen. Als hinreichender Sicherheitsfaktor zur Durchführung der Polymerisation genügen zumindest 2 oder 3° C über der Mindesttemperatur; die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Polymerisationstemperatur 5 bis 10° C höher als die Minimaltemperatur ist.

Andererseits besteht eine ausgesprochene Maximaltemperatur, bis zu welcher das Polymerisationssystem arbeitsfähig ist. Die Maximaltemperatur wird durch die Temperatur bestimmt, bei welcher sich der Persulfatanreger so schnell zersetzt, daß die Reaktion

6g nicht in der Zeitdauer, in welcher das Monomere zugegeben wird, aufrechterhalten werden kann. Bei den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen wird die Zersetzungsgeschwindigkeit des Persulfatanregers in dem Bereich von 90 bis 95° C zu groß, so daß deshalb die Polymerisationstemperatur vorzugsweise in einem

Bereich bleibt, welcher durch die wie oben bestimmte Aiinimaltemperatur und durch eine Höchsttemperatur von 90 bis 95° C bestimmt wird.

Die Anwendung der verschiedenen obigen Forderungen wird am besten durch einige typische, erfindungsgemäße Polymerisationsreaktionen im Beispiel erläutert. In den folgenden Beispielen wurden jedesmal hohe Ausbeuten eines stabilen Latex mit Polymerisatteilchen von äußerst geringer Größe erhalten. Der Einfachheit halber beziehen sich die Mengenangaben der nachfolgenden Beispiele auf einen Labormaßstab.

Die zur Durchführung dieser Beispiele benötigte Ausrüstung besteht aus einem runden 1-Liter-Dreihalskolben aus Glas, welcher mit einem Alihnkondensator, einem veränderlich laufenden Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist. Der Rührer hat ein dünnes flaches Blatt mit einer abgerundeten Bodenkante aus rostfreiem Stahl, das an der Rührstange befestigt ist. Die Wärmezufuhr erfolgt durch ein äußeres Wasserbad, welches elektrisch aufgeheizt und thermostatisch geregelt wird. Das Monomere wird über einen Tropftrichter zugesetzt, der sich am oberen Ende des Kondensators befindet.

In jedem Fall wird die bestimmte benötigte Wassermenge in den Reaktionskolben gegeben und durch das Wasserbad von außen auf die gewünschte Polymerisationstemperatur gebracht. Nach Erreichen dieser Temperatur wird eine bestimmte Menge Persulfatanreger und Schutzelektrolyt in das Wasser gegeben, worauf man mit der Zugabe des Monomeren beginnen kann. Bei jeder Polymerisation soll die Temperatur möglichst nahe an der in den Beispielen angegebenen unteren Temperatur gehalten werden, bis die Zugabe des Monomeren nahezu abgeschlossen ist und die Temperatur dann auf einen höheren Wert ansteigen darf. In vielen Fällen darf man die Temperatur nach Zugabe des gesamten Monomeren steigern, um die Reaktion zu vollenden. Die notwendige zusätzliche Wärme kann durch das Wasserbad zugeführt werden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Mäßiges Durchrühren des Reaktionsgemisches wird während der gesamten Polymerisationsreaktion fortgesetzt.

In jedem Fall wird die Reaktion so lange fortgesetzt, bis weniger als 1% freies Monomeres im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Der Anteil des zurückbleibenden freien Monomeren wird durch übliche analytische Methoden, beispielsweise Titration, bestimmt. Obwohl mit der vorliegenden Apparatur eine Beschickung von 250 g Monomerem besonders zweckmäßig ist, sind die folgenden Beispiele auf 100 g Monomeres berechnet, damit einfache Umrechnung in andere Mengen möglich ist.

Beispiel 1

0,35 g Kaliumpersulfat und 0,55 g Kaliumcitrat-Monohydrat werden zu 80 g Wasser gegeben, welches auf 82° C erwärmt war. Zu dieser Mischung werden 100 g Vinylacetat tropfenweise zugefügt. Die Zugabe des Monomeren erfolgt in 3 Stunden und 20 Minuten, so daß eine Durchschnittsgeschwindigkeit von 0,436 Mol Vinylacetat je 100 g Wasser und je Stunde eingehalten wird. Während der Zugabe des Monomeren wird die Temperatur bei 82 bis 85° C gehalten; sie kann nach Beendigung der Zugabe des Monomeren weitere 20 Minuten auf 90° C ansteigen. Die Ausbeute beträgt 91,6% eines Polyvinylacetatlatex mit 53% Festteilchen.

Die Teilchengröße in diesem Latex wurde mittels eines Elektronenmikroskops zu 0,3 ±0,1 Mikron bestimmt. Die Polymerteilchen erschienen gut verteilt und waren im wesentlichen gut ausgebildete Kugeln von einer beachtlich gleichen Größe. Die Teilchengröße, die zu erwarten gewesen wäre, wenn ein Emulgator unter entsprechenden Bedingungen benutzt worden wäre, würde zwischen 0,5 und 2 Mikron mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 Mikron liegen. Die Polymerteilchen der Latices aus anderen Beispielen wurden optisch untersucht, und dabei wurden etwa die gleichen Größenverhältnisse wie bei dem Latex dieses Beispieles festgestellt.

Beispiel 2

0,625 g Kaliumpersulfat und 0,45 g Dinatriumphosphat-Tetrahydrat wurden zu 80 g Wasser gegeben, welches auf 82° C erwärmt war. 100 g Vinylpropionat wurden mit einer Geschwindigkeit von 0,652 Mol je Stunde je 100 g Wasser zugegeben. Die Zugabe des Monomeren erfolgte innerhalb von 1 Stunde 55 Minuten. Während dieser Zeit wurde die Temperatur zwischen 82 und 85° C gehalten. Nachdem alles Monomere zugegeben war, ließ man die Temperatur des Reaktionsgemisches V2 Stunde auf 95° C ansteigen. Es wurde eine Ausbeute von 95% an stabilem Latex mit einem Gesamtfestgehalt von 58,4% erhalten.

Beispiel 3

Zu einem Reaktionsgemisch von 0,4 g Kaliumsulfat, 0,42 g Kaliumcitrat-Monohydrat und 80 g Wasser wurden IV2 Stunden lang 100 g Vinylbutyrat zugegeben; während dieser Zeit wurde die Temperatur zwischen 70 und 75° C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe des Monomeren hielt man das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 77° C. Es wurde eine 88.8%ige Ausbeute an stabilem Latex mit einem Gesamtfestgehalt von 52% erhalten.

Beispiel 4

100 g Vinylacetat wurden zu 71 g Wasser gegeben, welches 0,444 g Kaliumpersulfat, 0,178 g Natriumacetat-Trihydrat und 0,89 g Natriumbicarbonat enthielt. Das Monomere wurde in einer Zeit von 5 Stunden 45 Minuten zugefügt und die Temperatur zwischen 79,5 und 85° C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe des Monomeren wurde die Reaktion noch 15 weitere Minuten fortgesetzt und eine Maximal temperatur von 89° C zugelassen. Es wurde eine Ausbeute von 94,1% an stabilem Latex mit einem Gesamtfestgehalt von 59,6% erhalten.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 23 g Dibutylmaleat und 77 g \^rinylacetat wurde zu 80 g Wasser gegeben, welches 0,4 g Kaliumpersulfat, 0,434 g Natriumtetraborat-Dekahydrat und 0,032 g Natriumbicarbonat enthielt. Die Zugabe erfolgte in 4 Stunden, und die Temperatur wurde zwischen 81 und 86° C gehalten. Die Reaktion wurde noch weitere 40 Minuten bei einer Maximal temperatur von 91° C durchgeführt. Die Zugabegeschwindigkeit betrug 0,31 Mol des Monomeren je Stunde auf 100 Teile Wasser. Ausbeute: 91,0% eines stabilen Latex mit einem Gesamtfestgehalt von 94,0%.

Beispiel 6

35 g Vinylacetat und 65 g Vinylpellargonat wurden zu 86 g Wasser gegeben, welches 0,44 g Natrium-

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persulfat und 0,5 g Natriumsuccinat-Hexahydrat enthielt. Die Zugabezeit betrug 5 Stunden 45 Minuten; die Reaktion wurde noch 1 Stunde und 20 Minuten fortgesetzt. Die Reaktionstemperatur während der Zugabe wurde zwischen 75 und 85° C gehalten. Ausbeute: 89,6%; Gesamtfeststoffgehalt 53.4%.

Beispiel 7

77 g Vinylpropionat und 23 g Dibutylfumarat wurden zu 80g Wasser gegeben, welches 0,682 g Natriumpersulfat und 0.17 g Dinatriumphosphat-Heptahydrat enthielt. Die Zugabezeit betrug 3 Stunden 30 Minuten. Die Reaktion wurde noch weitere 10 Minuten durchgeführt. Die Temperatur wurde während beider Perioden zwischen 80 und 85° C gehalten. Ausbeute: 93.4%: Gesamtfestgehalt 55,5%.

Beispiel 8

35 g Vinylacetat und 65 g Dibutylfumarat wurden zu 86 g Wasser gegeben, welches 0,5 g Kaliumpersulfat und 0,3 g Trinatriumsulfosuccinat enthielt. Die Zugabezeit betrug 50 Stunden 30 Minuten. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde fortgesetzt. Die Temperatur wurde auf 85° C gehalten. Ausbeute: 91.6%; Gesamtfeststoffgehalt 51,3%.

Beispiel 9

70 g Vinylbutyrat und 30 g Diäthylmaleat wurden zu 86 g Wasser gegeben, welches 0,42 g Ammoniumpersulfat und 0,265 g Ammoniumeitrat enthielt. Die Zugabezeit betrug 2 Stunden 10 Alinuten. Die Reaktion wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 79 und 86° C gehalten. Ausbeute: 90.3%: Gesamtfeststoffgehalt 51.0%.

Bei spiel 10

77 g Vinylacetat und 23 g Dibutylmaleat wurden zu 66.6 g Wasser gegeben, welches 0,58 g Kaliumpersulfat und 0,26 g Kaliumtripolyphosphat enthielt. Die Zugabezeit betrug 6 Stunden und 30 Minuten. Die Reaktion wurde 1 Stunde fortgesetzt. Die Temperatur wurde zwischen 79 und 90° C gehalten. Ausbeute: 92,7%: Gesamtfeststoffgehalt 58,6%.

Beispiel 11

62,5 g Vinylacetat und 37,5 g Dibutylmaleat wurden zu 80 g Wasser gegeben, welches 0,44 g Natriumpersulfat und 0,55 g Kaliumpropionat enthielt. Die Zugabezeit betrug 4 Stunden und 20 Minuten. Die Reaktion wurde weitere 40 Minuten fortgesetzt. Die Temperatur wurde zwischen 76 und 82° C gehalten. Ausbeute: 94.8%; Gesamtfeststoffgehalt 54,6%.

Beispiel 12

35 g Vinylacetat und 65 g Vinyl-2-äthylhexoat wurden zu 80 g Wasser gegeben, welches 0,5 g Kaliumpersulfat und 0,35 g Kaliumcitrat-Monohydrat enthielt. Die Zugabezeit betrug 6 Stunden und 30 Minuten. Die Reaktion wurde eine weitere Stunde und 30 Minuten fortgesetzt. Die Temperatur wurde zwischen 76 und 85⁰C gehalten. Ausbeute: 95%; Gesamtfeststoffgehalt 54,3%.

Beispiel 13

33 g Vinylacetat und 67 g Vinylbutyrat wurden zu 80 g Wasser gegeben, welches 0,4 g Kaliumpersulfat und 0,42 g Kaliumcitrat-Monohydrat enthielt. Die Zugabezeit betrug 4 Stunden und 20 Minuten. Die Reaktion wurde 10 weitere Minuten fortgesetzt. Die Temperatur wurde zwischen 69 und 78° C gehalten. Ausbeute: 90,6%; Gesamtfeststoffgehalt 52,0%.

Beispiel 14

60 g Vinylacetat und 40 g Dibutylmaleat wurden zu g Wasser gegeben, welches 0,6 g Kaliumpersulfat und 0,16 g Natriumbicarbonat enthielt. Die Zugabezeit betrug 4 Stunden und 5 Minuten. Die Reaktion wurde weitere 25 Minuten fortgesetzt. Die Temperatur wurde zwischen 80 und 87° C gehalten. Ausbeute: 93,2%: Gesamtfeststoffgehalt 53,7%.

Beispiel 15

Ein Gemisch von 40 g Vinylacetat, 30 g Dibutylfumarat und 30 g Vinyl-2-äthylhexoat wurde zu 80 g Wasser gegeben, welches 0,7 g Kaliumpersulfat und 0,103 g Natriumbicarbonat enthielt; während der Zugabezeit von 6 Stunden und 10 Minuten wurde die Temperatur zwischen 80 und 85° C gehalten. Die Erwärmung wurde eine weitere Stunde und 30 Minuten fortgesetzt, während welcher die Temperatur auf 87° C anstieg. Ausbeute: 93,9%; Feststoffgehalt 54,3%.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur emulgatorfreien Herstellung von hochkonzentrierten, stabilen Latexdispersionen mit hohem Feststoffgehalt, deren dispergierte Polymerteilchen geringe Größe aufweisen.

dadurch gekennzeichnet, daß Vinylacetat, -propionat. -butyrat bzw. -isobutyrat oder Mischungen dieser mit anderen Monomeren, nämlich niedrigen Alkylmaleaten. -fumaraten oder höheren aliphatischen Vinylestern kontinuierlich zu einer wäßrigen Lösung gegeben werden, die in bestimmtem Verhältnis einen Persulfatanreger, nämlich Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumpersulfat, und einen wasserlöslichen, oxydations- und hydrolysebeständigen Schutzelektrolyten, nämlich ein stabiles wasserlösliches Alkali- oder Ammoniumsalz einer organischen oder anorganischen Säure, enthalten soll, deren Säurerest 2 oder mehr Sauerstoffatome enthält, und daß die Reaktionstemperatur während der Zugabe der Alonomeren über einer Minimaltemperatur von 68 bis 77° C liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis von Anreger und Schutzelektrolyt in dem Bereich der Kurve ABCDEFA (FigA) liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Schutzelektrolyten über 0,0001 Mol Sauerstoff je 100 g Wasser beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Persulfatkonzentration zwischen 0,001 und 0,0046 Mol je 100 g Wasser beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, daduich gekennzeichnet, daß die Minimalpolymerisationstemperatur während der Zugabe einen Wert aufweist, der der Gleichung T = 96,2 - 0,32 N entspricht, wobei N das Molekulargewicht des verwendeten Monomeren abzüglich des der Vinylgruppe ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niedere Alkylester der Fumarsäure und/oder Maleinsäure die Ester oder Halbester von Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und/oder Octylalkohol verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als höhere aliphatische Vinylester Vinylvalerianat, Vinylcaproat, Vinylheptanoat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinyloctanoat und/oder Vinylpellargonat verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Minimaltemperatur bei Verwendung von Vinylacetat 77° C, bei Vinylpropionat 72° C und bei Vinylbutyrat oder -isobutyrat 68° C beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Mi-

schung von niederen aliphatischen monomeren Vinylestern mit anderen monomeren Stoffen der Mindestgehalt des niederen monomeren aliphatischen Vinylesters bei Vinylacetat 30 Gewichtsprozent, bei Vinylpropionat 45 Gewichtsprozent und bei Vinylbutyrat oder -isobutyrat 50 Gewichtsprozent beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 664 351, 936 063,
629.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen