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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man neue Küpenfarbstoffe mit guten färberischen Eigenschaften erhält, wenn man
Triazine des allgemeinen Baues I
derart mit verküpbaren Aminen umsetzt, daß der Rest A und der Rest des mit I umzusetzenden
verküpbaren Amins verschieden sind. In den Formeln bedeutet Ha Chlor oder Brom,
A den Rest eines verküpbaren Amins, R einen Phenylrest, der seinerseits noch Alkyl-,
Aryl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Amidosulfonyl-, Alkylsulfonylreste oder
Chlor- oder Bromatome tragen bzw. durch Benzolkerne anelliert sein kann.
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Als verküpbare Amine seien beispielsweise genannt: 1- und 2-Aminoanthrachinon,
1,4- und 1,5-Diaminoanthrachinon, l-Amino4- oder -5-aroylaminoanthrachinon, 1-Amino-4-
- (oder 5-, 6- und 7-) halogenanthrachinon, l-Aminoanthrachinonsulfonsäureamide,
l-Aminoanthrachinonylmethylsulfone, 1 ,4-Diamino - 2 - acetylanthrachinon, l-Amino-4-alkoxyanthrachinon,
4-Amino-1 (N),2-anthrachinonbenzolacridon und seine im Benzolkern Alkyl-, Alkylsulfonyl-,
Amidosulfonyl-, Alkoxy-oder Trifluormethylgruppen oder Halogen enthaltenden Derivate,
1 ,4-Diaminoanthrachinon, das in 2-Stellung den Rest eines Benzoxazols oder Benzthiazols,
das durch den Phthaloyirest weiter substituiert sein kann, trägt, 1 ,4Diaminoanthrachinon,
das in 2-Stellung den Rest eines 1,3,4-Oxdiazols trägt, l-Aminoanthrachinon, das
in 2-Stellung den Rest eines in 5'-Stellung einen Aminophenylrest enthaltenden 1,3,4-Oxdiazols-(2)
trägt.
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Es ist bekannt, daß man Küpenfarbstoffe erhält, wenn man Triazine
der allgemeinen Art
mit verküpbaren Aminen umsetzt. Jedes Halogenatom wird dabei durch den Rest eines
verküpbaren Amins ersetzt, wobei auch die beiden Halogenatome des Triazins durch
verschiedene Reste verküpbarer Amine ersetzt werden können. Jedoch ist es noch nie
gelungen, einheitliche Farbstoffe mit zwei verschiedenen verküpbaren Resten zu erhalten,
da unter den früher eingehaltenen Bedingungen immer Gemische aus XX, XX, und X'X'
erhalten wurden, wobei XX usw. bedeuten soll, daß an den Triazinkern zwei gleiche
bzw. zwei verschiedene Reste von verküpbaren Aminen gebunden sind. Derartige Gemische
sind aber von geringer praktischer Bedeutung, da sie z. B. Mischgewebe aus Baumwolle
und regenerierter Cellulose unegal färben und außerdem das Färbebad wegen der verschiedenen
Aufziehgeschwindigkeit und Affinität der Komponenten an einer der Komponenten vorzeitig
verarmt, so daß z. B. Anfang und Ende einer langen Stoffbahn, die durch das Bad
geführt wird, in verschiedenen Tönen gefärbt wird.
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Außerdem sind die Gemische meist unansehnlich im Farbton und zudem
schwer reproduzierbar. Alle diese Nachteile werden vermieden, wenn man, wie es erstmalig
nach der vorliegenden Erfindung möglich ist, einheitliche Verbindungen mit- zwei
verschiedenen Resten von verküpbaren Aminen herstellt und verwendet. Die bisher
unbekannten Halogenverbindungen des Typs 1 werden gewonnen, indem man 1 Mol der
Dihalogenverbindung der Art II
wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, in geeigneten Lösungsmitteln mit 1 Mol
eines Amins A N Nah,, wobei A die oben angegebene Bedeutung hat, bei gewöhnlicher
oder erhöhter Temperatur behandelt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise
Lactame, wie Caprolactam oder N-Methylpyrrolidon, und Glykole, wie Äthylenglykol
und Pyridin oder Chinolin. Die Verbindungen des Typs I scheiden sich unter diesen
Umständen
einheitlich kristallin aus, während mit den üblichen Lösungsmitteln,
wie Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol usw., nur Gemische aus nicht umgesetztem Ausgangsgut
mit seinen Mono- und Diderivaten erhältlich sind.
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Die neuen Farbstoffe ergeben auf Baumwolle, regenerierter Cellulose,
Polyamiden und Polyurethanen kräftige, echte Färbungen oder Drucke in bisher zum
Teil unzugänglichen Tönen.
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Die Teile in den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Zu einer 90" C warmen Lösung von 200 Teilen l-Aminoanthrachinon
in 900 Teilen N-Methylpyrrolidon gibt man unter Rühren 200 Teile 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin-1,3,5,
erwärmt das Gemisch auf 1000 C und hält es 1 Stunde bei dieser Temperatur. Es scheiden
sich gelbe Kristalle aus, deren Menge sich beim Abkühlen noch vermehrt.
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Man wäscht sie mit Methanol und trocknet sie bei 60° C.
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Ausbeute: 283 Teile. Konstitution
42 Teile diese Halbchlorids, 34 Teile 4-Aminoanthrachinon-I (N),2-benzolacridon
und 840 Teile Nitrobenzol werden 4 Stunden lang bei 1950 C gerührt. Sodann läßt
man die Temperatur auf 100" C sinken. Den ausgeschiedenen Farbstoff bringt man auf
ein Filter und wäscht ihn zuerst mit 1000 C heißem Nitrobenzol und danach mit kaltem
Methanol. Nach dem Trocknen erhält man 64 Teile blaugrüner Kristalle, die Baumwolle
aus rotvioletter Küpe olivgrün anfärben. Konstitution wahrscheinlich
Mit 2-Aminoanthrachinon statt des l-Aminoanthrachinons erhält man einen Farbstoff,
der Baumwolle aus rotvioletter Küpe klargrün färbt.
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Beispiel 2 Man löst 80 Teile 1,4-Diamino-2-acetylanthrachinon in
640Teilen N-Methylpyrrolidon. Bei 600 C Innentemperatur werden der Lösung unter
Rühren 66 Teile 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin-l ,3,5 zugesetzt; das Reaktionsgemisch
wird dann 30 Minuten lang bei 70" C gehalten. Dann läßt man erkalten. Die ausgeschiedenen
Kristalle werden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 60° C getrocknet. Ausbeute:
126 Teile des Halbchlorids
das in Form blauvioletter Kristalle erhalten wird.
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47 Teile des Halbchlorids werden zusammen mit 34 Teilen 4-Aminoanthrachinon-1
(N), 2-benzolacridon und 840 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden bei 195° C gerührt. Man
arbeitet nach Beispiel, Absatz 2, weiter und gewinnt 70 Teile eines rotstichigblauen
Pulvers, das aus rotvioletter Küpe Baumwolle in neutralen blauen Tönen färbt. Konstitution
wahrscheinlich
Beispiel 3 23,5 Teile des bereits im Beispiel 9 verwendeten Halbchlorids aus 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin-1,3,5
und 1,4-Diamino-2-acetylanthrachinon werden mit 19 Teilen
6'-Amino-3'-chloranthrachinon-l
(N),2-benzolacridon und 300 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden lang bei 170"C gerührt.
Man arbeitet nach Beispiel 1, Absatz 2, weiter und erhält 38 Teile eines violetten
Pulvers, das aus rotviolett er Küpe Baumwolle in blauvioletten Tönen färbt.
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Die Konstitution des Farbstoffes ist wahrscheinlich
Beispiel 4 Geht man, wie im Beispiel 10 beschrieben, vor, verwendet jedoch an Stelle
von 19 Teilen 6'-Amino-3'-chloranthrachinon-l (N),2-benzolacridon 22 Teile 6'-Amino-3'-phenoxyanthrachinon-l(N),2-benzolacridon,
so erhält man 40 Teile eines dunkelblauen Pulvers. Der Farbstoff färbt Baumwolle
aus rotvioletter Küpe in rotstichigblauen Tönen. Seine Konstitution ist wahrscheinlich
Beispiel 5 47 Teile des nach Beispiel 2 gewonnenen Halbchlorids aus 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin-1,3,5
und 1 ,4-Diamino-
2-acetylanthrachinon werden mit 39 Teilen eine 1,3,4-Oxdiazolderivats
der Formel
und 1200 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden lang bei 1800 C gerührt. Man arbeitet, wie
im Beispiel2 beschrieben, auf und erhält 72 Teile eines blauen kristallinen Pulvers,
das aus blaustichigroter Küpe Baumwolle in brillanten rotstichigblauen Tönen färbt.
Die Chlorechtheit, die Sodakochechtheit und die Lichtechtheit der Färbungen sind
sehr gut.
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Verwendet man statt des in 5'-Stellung durch Phenyl substituierten
Oxdiazols die entsprechende, durch Methyl substituierte Verbindung der Formel
so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus roter Küpe in blaustichigroten
Tönen mit ähnlich guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Beispiel 6 223 Teile l-Aminoanthrachinon löst man in 1000 Teilen
N-Methylpyrrolidon und gibt zu der 900 C warmen Lösung unter Rühren 306 Teile 6-[l'-Methoxynaphthy1-(4')]
-2,4-dichlortriazin. Sodann wird das Umsetzungsgemisch bei 100" C 1 Stunde lang
gerührt. Nach dem Erkalten saugt man das ausgefallene Umsetzungsgut ab, wäscht es
mit Methanol und trocknet es bei 60° C. Man erhält 330 Teile des Halbchlorids der
Formel
in Form goldgelber Blättchen.
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147 Teile dieses Halbchlorids werden zusammen mit 102 Teilen l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
in 2000 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden lang bei 195° C gerührt.
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Man arbeitet das Umsetzungsgemisch in der im Beispiel 1,
Absatz
2, angegebenen Weise auf und erhält so 195 Teile des Farbstoffs der Formel
als orangebraunes Pulver. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus dunkelroter Küpe in
echten goldorangefarbenen Tönen. Beispiel 7 In eine Lösung von 223 Teilen l-Aminoanthrachinon
in 1000 Teilen N-Methylpyrrolidon werden bei 900 C
256 Teile 6-(4'-Methoxyphenyl)-2,4-dichlortriazin
eingetragen. Man rührt das Reaktionsgemisch danach 1 Stunde lang bei 100" C, saugt
nach dem Erkalten das auskristallisierte Gut ab, wäscht es mit Methanol und trocknet
es bei 600 C. Es werden 310 Teile des Halbchlorids der Formel
als goldgelbes Kristalipulver erhalten.
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221 Teile dieses Halbchlorids werden zusammen mit 171 Teilen l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
in 2500 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden lang bei 195° C gerührt.
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Man arbeitet das Umsetzungsgemisch in der im Beispiel 1, Absatz 2,
angegebenen Weise auf und erhält so 310 Teile des Farbstoffs der Formel
als orangefarbenes Pulver. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in
echten goldorangefarbenen Tönen.
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Beispiel 8 223 Teile l-Aminoanthrachinon löst man in 1000 Teilen
N-Methylpyrrolidon und trägt in die auf 900 C erhitzte Lösung 260 Teile 6-(4'-Chlorphenyl)-2,4-dichlortriazin
ein.
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Das Umsetzungsgemisch wird nun 1 Stunde lang -bei 100" C gerührt.
Nach dem Erkalten saugt man das auskristallisierte Gut ab, wäscht es mit Methanol
und trocknet es bei 60° C. Man erhält 235 Teile des Halbchlorids der Formel
als gelbes Kristallpulver.
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223 Teile dieses Halbchlorids rührt man zusammen mit 171 Teilen l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
in 3000 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden lang bei 195° C. Man
arbeitet das Umsetzungsgemisch,
wie im Beispiel 1, Absatz 2, angegeben, auf und erhält so 185 Teile des Farbstoffs
der Formel
als orangefarbenes Pulver. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus dunkelroter Küpe in
echten goldgelben Tönen.
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Beispiel 9 223 Teile l-Aminoanthrachinon werden in 1000 Teilen N-Methylpyrrolidon
gelöst. In die 900 C warme Lösung
trägt man 240 Teile 6-(4'-Methylphenyl)-2,4-dichlortriazin
unter Rühren ein. Das Umsetzungsgemisch rührt man nun 1 Stunde lang bei 1000 C und
läßt es danach erkalten.
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Man saugt das ausgefallene Umsetzungsgut ab, wäscht es mit Methanol
und trocknet es bei 60° C. Es werden 264 Teile des Halbchlorids der Formel
als gelbes Kristallpulver erhalten.
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213 Teile dieses Halbohlorids hält man zusammen mit 170 Teilen 4-Ammoanthrachinon-1
(N}, 2-benzolacridon in 3 Teilen Nitrobenzol 3 Stunden lang bei 1950 C. Man arbeitet
das Gemisch, wie im Beispiel 1, Absatz 2, angegeben, auf und erhält so 304 Teile
des Farbstoffs der Formel
als dunkelgrünes Pulver. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus weinroter Küpe in echten
olivgrünen Tönen.
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Verwendet man an Stelle von l-Aminoanthrachinon bei sonst gleicher
Arbeitsweise 2-Aminoanthrachinon, so erhält man 358 Teile des entsprechenden Halbchlorids
und 379 Teile des Farbstoffs der Formel
als blaugrünes Pulver. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus weinroter Küpe in echten
grünen Tönen.