DE1769430C3 - Wasserlösliche Azopyrimidinfarbstoffsalze und deren Verwendung - Google Patents
Wasserlösliche Azopyrimidinfarbstoffsalze und deren VerwendungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
- C09B44/02—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group
- C09B44/08—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group from coupling components containing heterocyclic rings
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Description
I.rlindung betrifft uasserl^lk-heA/Mpv
''ifsalZc und deren Verwendung.
-wisserlöslichen A7op\rimidin:'arh>toik'.l/
".t. der Formel I
Q -R1
Azofarbstoffsubstituenten enthaltende Pheny !gruppen
oder Naphthylgruppen sind.
oder ein bis drei Reste Q, — R,. Q: — R: und Q3-R;
unabhängig voneinander NH, sind.
X, und X2 jeweils unabhängig voneinander Aikylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Cyclohexyl- oder Benzylgruppen sind, oder X1 und X2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Pyrrolidino-. Piperidino-. Pyrazoline- oder Morpholinogruppe. oder X1. X; und X, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Pyridinogruppe sind. X-. ein gegebenenfalls durch Chloratome. Cyanogruppen. Carbamoylgruppen oder Niedrigalkoxycarbonylgruppen substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen odei ein Benzylrest ist und
Y '"in Äquivalent eines anorganischen oder organische α Säureanions ist. wobei die Gruppe
X, und X2 jeweils unabhängig voneinander Aikylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Cyclohexyl- oder Benzylgruppen sind, oder X1 und X2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Pyrrolidino-. Piperidino-. Pyrazoline- oder Morpholinogruppe. oder X1. X; und X, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Pyridinogruppe sind. X-. ein gegebenenfalls durch Chloratome. Cyanogruppen. Carbamoylgruppen oder Niedrigalkoxycarbonylgruppen substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen odei ein Benzylrest ist und
Y '"in Äquivalent eines anorganischen oder organische α Säureanions ist. wobei die Gruppe
N X-
pru
gru
su i;
pe:·
car,
bor
ar u
gru
su i;
pe:·
car,
bor
ar u
X-.
Λ-
A ein gegebenenfalls durch Ilalogenatome.
ruppen, Acetylgruppen. Ben/uClgruppen.
-,■^gruppen. Tniocvanogruppen. Niedriiial'kvl-Niedrigalkoxygruppen.
1 niluormeth'.l-Niedrigalkylsu!fon_.U;'.ruppt-n.
Phenoxy-Niedrigalkylphei-K
cysulfonylsirup-
■:|-.on.
pen.
pen.
■n\!gruppen
Tll
Tll
■n\!gruppen. Niedrigalk\lphen<. cysulfonylsirup
p-Toluolsulfonamidogruppen. Niedriüalkoxy
v.nylgruppen. Niedrigalkoxy-niedrigalkoxyear
\ !gruppen. Benzo} !aminogruppen Aeetylarfuno
gyar-Aeetylarfunoormcl
jruppen. . _. .._
!gruppen. Benzo} !aminogruppen,
■pen und einen Substituenten der 1
-Q-N
worin Q —SO2— oder -CO—. R4 Wasserstoff oder
eine Nicdrigalkylgruppe und R<
Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe, ein Phenylrest. die Cyclohexylgruppe
oder die Benzylgruppe sind, substituierter
Phenylrest oder ein gegebenenfalls am Phenylenteil durch Nicdrigalkylgruppen oder Niedrigalkoxygruppen.
Halogenatome oder Niedrigalkanoylaminogruppen
und gegebenenfalls am Phenylrest durch Halogenatome. Nicdrigalkylgruppen. Niedrigalkoxygruppen
oder Nitrogruppen substituierter Phenylazophenylrcst ist.
von den Substituenten Q1. Q2 und Q, jeweils zwei
Reste Q eine —NH—-Brücke und der dritte Rest Q
eine Sauerstoff-, Schwefel- oder — NH — -Brücke sind. R1. R2 und R3 gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder
Cyanogruppcn, Niedrigalkoxygruppen. Niedrigalkanoyloxygruppcn
oder durch primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen substituierte geradkeltige
oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu S Kohlenstoffatomen, oder Cyclohexylgruppen. Benzylgruppen,
die für Λ armeuebenen. nichtionoiienen
2s mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffatom
von A. R1. R2 oder R3 verknüpft ist und
die Niedrigalkylgruppen höchstens 4 und im Falle der Anwesenheit vcn Carbonylgruppen höchstens
5 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Substituenten in dem Rest A sind »Farbstoffsubstituenten«.
die das Resonanzsystem des chromophoren Systems nicht verlängern und die keine >aure
Dissoziation der sie enthaltenden Farbstoffe in Wasser, d. h. mit Freisetzung von Protonen aus dem Farbstoff-
3S molekül, verursachen.
Bevorzugte Halogensubstituenten sind Chlor- und Bromatome.
!in Azofarbstoffsalzen der allgemeinen Formel 1
kann der Rest A eine Phenylazogruppe enthalten.
die vorzugsweise in der p-Stellung zu der Azobrücke.
die A mit dem Pyrimidinkern verknüpft, angeordnet ist. Die genannte Phenylazogruppe ist vorzugsweise
unsubstituiert. F.twaige Substituenten des Phenylkerns sind Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome,
Niedrigalkylgruppen, Niedrigalkoxygruppen oder Nitrogruppen.
Die Kohlenwasserstoffreste R1. R2 und R3 der Verbindungen
der allgemeinen Formel I enthalten vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome.
Die die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste R1,
R2 und R3 substituierenden Niedrigalkoxygruppen
wdsen vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome auf. während
die Niedrigalkanoyloxygruppen insbesondere Acetoxy- oder Propionyloxygruppen sind.
Die Benzolringe in den oben beschriebenen Substituenten R1. R2 und R3 des Pyrimidinringcs können
insbesondere durch Niedrigalkyl- und oder Niedrigalkoxygruppen weitersubstituiert sein.
Insbesondere in den obenerwähnten bevorzugten erfindungsgemäßen Farbstoffsalzen sind die Substituenten
R1. R2 und R3 jeweils über eine —NH—-Brücke
oder über eine Sauerstoffbrücke und zwei — NH—-Brücken an den Pyrimidinkern gebunden.
Die in den crfindungsgcmäßen Farbstoffsalzen enthaltene einzige quaternäre Ammoniumgruppe ist
direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kernes des Farbstoffmoleküls oder vorzugsweise an
ein Kohlenstoffatom einer Brücke gebunden, im
etzicren Pall beispielsweise mittels eines aliphatischen
bestes, der entweder einen Teil eines der Kohlenwasserstoffreste
R1. R2 oder R, ausmachen oder einen
Tei! eines Substituenten in dem aromatischen Carbo-
:yclus A bilden kann.
Wenn X1 und X2 zusammen mit dem benachbarten
Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring darstellen, so handelt es sich um eine Pyrrolidino-
oder Piperidinogruppe: wenn der Heteroring ein weiteres Heteroatom enthalt, liegt eine Pyrazolino-
oder Morpholinogruppe vor.
Vorzugsweise sind X1 und X2 identisch und stellen
beide Niedrigalkylgiuppen dar. insbesondere Methyl-
und oder Athylgruppen.
Die als Substituenten der Gruppe X3 vorhandene
Niedrigalküxycarbonylgruppe .1 vorzugsweise eine
Metho\ycarbon>l- oder Athoxycarbonylgruppe.
In besonders bevorzugten kationischen Farbstoffen der Formel I ist X, die diethyl- oder Äthylgruppe.
Anorganische Anionen. wovon ein Äquivalent durch
Y dargestellt wird, sind beispielsweise Chlor-, Brom-, Jod-. Phosphat- oder Sulfationen oder Anionen einer
MetallhalogenwasserstofTsaure, beispielsweise das Tnchlorzinkatanion.
Organische Anionen. wovon ein Äquivalent durch Y dargestellt wird, sind beispielsweise
Acetat-, Alkylsulfat-, Oxalat- oder Arylsulfonationen.
in letzterem Fall insbesondere das Benzolsulfonat- oder p-Toluolsulfonation.
Besonders wertvolle Azopyrimidinfarbstoffsalzc der
Formel I. die durch sehr leichte Zugänglichkeit, sehr hohe Affinität gegenüber sauer modifizierten synthetischen
Fasern, gute Echtheitseigenschaften ihrer i:ärbungen
auf diesen Fasern sowie gute Stabilität in dem siedenden Bad hervorstechen, sind Farbstoffsalze
der Formel II
A - N =
·' N
40
"5 (ID
worin A ein, wie oben bei Formel I angegeben, substituierter Phenylrest ist, einer der Substituenten
R4, R5 und R6 ein Alkylenrest mit nicht mehr als
5 Kohlenstoffatomen ist, jeder der anderen Substituenien
R ein identischer oder verschiedener, gegebenenfalls,
wie für Formel I angegeben, substituierter Kohlcnwasserstoffrest ist, vorzugsweise mit einer bevorzugten
Struktur wie oben definiert, jeder der Substituenten X3. X4 und X5 unabhängig von dem anderen
ein Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist und Q1, Q2 und Q3 sowie Y die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen.
Erfindungsgemäße Farbstoffsalze, die eine quaternäre
Ammoniumgruppe enthalten, die mit dem Rest A verknüpft ist, sind insbesondere die Saize der
Formel III
In dieser Formel ist A1 ein gegebenenfalls, wie für
Formel I angesehen, substituierter Phenylenrest. insbesondere der~l,4-Phcnyknrest und W die direkte
Binden« oder vorzugsweise Methylencarbonyl. und
Q1- Q2^ Q3- R,- R2- Rj- χι- χ2- X-' und Y habcn
die für Formel 1 angegebene Bedeutung.
In der britischen Patentschrift 871 624 werden bereits Azopyrimidinfarbstoffe beschrieben, jedoch
fehlt diesen Farbstoffen die quaternäre Ammoniumiiruppe.
so daß sie nicht wasserlöslich sind. Außerdem enthalten diese vorbekannten Farbstoffe disubstiluierte
Aminogruppen am Pyrimidinkern.
Die aus der deutschen Auslegeschrift 1 085 98" bekannten Azopyrimidinfarbstoffe weisen ebenlalls
keine quaternären Ammoniumgruppen aul und enthalten
als Pyrimidinsubstituenten im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Farbstoffen eine Hydroxylgruppe,
Diese vorbekannten hydroxylgruppenhaltigen Azopyrimidinverbindungen werden in ihre Metallkomplexverbindungen
übergeführt und finden Verwendung zum Färben von 'Volle oder Materialien
ähnlichen färberischen Verhaltens.
Die deutsche Patentschrift 859 017 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Azopyrimidinderivaten,
welche ebenfalls keine quatcruäre Ammonumgruppe
enthalten. Des weiteren sind die dort genannten Azopyrimidinverbindungen nicht als Farbstoffe,
sondern als Zwischenprodukte für die Herstellung von therapeutischen Präparaten brauchbar.
Die USA.-Patentschrift 3 213 07S beschreibt ausschließlich
wasserlösliche Reaktivfarbstoffe, nicht aber kanonische Farbstoffe.
Gemäß der USA.-Patentschrift 3 042 648 werden Farbstoffe mit freien Aminogruppen dargestellt, welche
zwar auf Polyacrylnitril ziehen, jedoch keine externe Trialkylammoniumgruppe enthalten.
Die aus der USA.-Patentschrift 3 481 918 bekannten Farbstoffe sind nur im Pyrimidinring quaterniert.
Die USA.-Patentschrift 3 116 275 beschreibt wasserlösliche
faserreaktive Farbstoffe, welche eine abspaltbare quaternierte Gruppe direkt am heterocyclischen
Ring enthalten. Diese Farbstoffe gehören zur Gruppe der wasserlöslichen Reaktivfarbstoffe
und können mit den vorliegenden basischen Farbstoffen nicht verglichen werden.
Die Farbstoffsalze der Formel 1 werden hergestellt, indem man eine Azoverbindung der Formel IV
A- N=
Q1-R1
γ Ν
Q3-R3
(IV)
O1-R1
X2-N-W -A1 -N=N^f
Χ-λ (Ml)
Χ-λ (Ml)
-N
worin A, Q1, Q2, Q3, R1, R2, R3. X1 und X2 die bei
Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit äquivalenten Mengen eines reaktionsfähigen Esters eines
aliphatischen Alkohols oder des Benzylalkohols mit einer anorganischen oder organischen Säure umsetzt,
wobei dieser Ester die Formel V
(-5 X3-Y'
hat, worin X3 die oben angegebene Bedeutung besitzt
und Y' ein Äquivalent des dem Anion Y' entsprechenden
Säurerestes darstellt.
Die Ausgangsstoffe für diese Reaktion werden so gewählt, daß der kationische Teil des erhaltenen
Farbstoffsalzes keine Gruppen enthält, die in Wasser sauer dissoziieren, beispielsweise keine Sulfonsäuren
Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppen.
Die Azoverbindungen der Formel IV sind entweder bekannt oder können leicht nach bekannten
Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kuppeln der Diazoniumverbindung eines gegebenenfalls
substituierten Phenylamins mit den entsprechenden Pyrimidinkupplungskomponenten, wobei die
Komponenten so gewählt werden, daß sie zusammen eine Aminogruppe der Formel
— N
enthalten. Die Kupplung wird vorteilhafterweisc in saurem wäßrigem Medium, vorteilhafterweisc bei
einem pH von 4 bis 6, und bei niedrigen Temperaturen durchgeführt.
Die Pyrimidinverbindungen, die als Kupplungskomponenten für die Herstellung der Ausgangsstoffe
der Formel IV erforderlich sind, sind entweder bekannt oder werden nach bekannten Verfahren leicht
hergestellt, beispielsweise durch Umsetzung der 3 Chloratome des 2,4,6-Trichlorpyrimidins nacheinander
mit Ammoniak, primären aliphatischen Aminen. Cyclohexyl-, Berszyl-, Phenyl- oder Naphthylamin
oder mit einem Metallsalz einer entsprechenden Hydroxyl- oder Mercaptoverbindung. Vorzugsweise
werden in dem ersten Schritt weniger reaktionsfähige Amine verwendet, und in dem zweiten und dritten
Schritt werden Ammoniak und oder leicht reagierende, stärker basische Amine und Alkoholate. Phenolate
oder Mercaptide in jeder gewünschten Reihenfolge verwendet.
Im allgemeinen sind die sich aus dem ersten Schritt ergebenden Produkte Mischungen von Isomeren
von 2-Amino-4,6-dichlorpyrimidinen und 4-Amino-2,6-dichlorpyrimidinen,
die. wenn gewünscht, durch Umkristallisation oder durch chromatographische
Adsorption, beispielsweise an Aluminiumoxy. getrennt werden können. Diese Trennung ist jedoch nicht
notwendig, um erfindungsgemäße Farbstoffsalze zu erhalten, die für kommerzielle Zwecke brauchbar sind.
Die obenerwähnte stufenweise Umsetzung bei der Herstellung der Pyrimidinkupplungskomponenten
wird beispielsweise in wäßriger, organischer oder organisch-wäßriger Lösung oder Dispersion durchgeführt,
gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie Alkali- und Erdalkalicarbonaten
oder -oxyden, oder tertiären Stickstoffbasen. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise
Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, Äthylenglykolmonomethyiäther oder -monoäthyläther, vorzugsweise
jedoch aliphatische Ketone, wie Aceton. Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, cyclische Äther,
beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran, gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Toluol. Xylole. Chlorbenzol oder Nitrobenzol.
Das erste Chloratom des 2,4,6-Trichlorpyrimidins
wird bei niedrigen Temperaturen, vorteilhafterweise bei 20 bis 600C, umgesetzt, das zweite Chloratom wird
bei mittleren Temperaturen, vorzugsweise bei 70 bis 100=C. umgesetzt, und das dritte Chloratom wird bei
höheren Temperaturen, vorzugsweise zwischen 80 und 180" C. gegebenenfalls in einem geschlossenen
Reaktionsbehälter, umgesetzt.
Beispiele für Ester der Formel V. die mit dem Azofarbstoffder
Formel IV unterBildungderAmmoniumverbindung
der Formel I umgesetzt werden, sind Methyl-. Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-. Cyanoäthyl-,
ίο Benzylester von Chlorwasscrstoffsäurc. Bromwasserstoffsäure,
Jodwasserstoffsäure. Dimethyl- und Diäthylsuirat. die Methyl-. Chloräthyl-. Äthyl- und
Butylcster der Benzolsulfonsäure oder der p-Toluolsulfonsäure.
ebenso die Bromessigsäurealkylestcr (mit einem Alkylrest mit vorzugsweise I bis 4 Kohlenstoffatomen).
An Stelle von bestimmten substituierten Alkanoiestern können auch deren Vorläufer verwendet
werden, beispielsweise können an Stelle von /i-Cyanoüthyl-
oder if-Carbamoyläthylchlorid oder -bromid
Acrylnitril oder Acrylamid in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäurc verwendet
werden. Das bevorzugte Quaternisierungsmittcl ist jedoch Dimethylsulfat.
Die Umsetzung eines Azofarbstoffes der Formel IV mit einem Ester der Formel V unter Bildung der
Ammoniumverbindung der Formel I wird vorteilhafterweise durchgeführt, indem die zwei Substanzen
in ei:.im organischen Lösungsmittel erhitzt werden, das an der Reaktion nicht teilnimmt. Geeignete
Lösungsmittel sind beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise Toluol. Xylole. Halogenbenzole oder Nitrobenzole. oder gegebenenfalls halogenierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe.beispielswciseChloroform.
Trichloräthylen. Tetrachloräthylen. Tetrachloräthan oder Trichloräthan.
Die neuen Ammoniumverbindungen der Formel I werden als Salze der Säuren der obigen Alkyl- oder
Benzylester gebildet, die bei ihrer Herstellung vcrwendet werden, d. h. als Farbstoffsalze von anorganischen
oder organischen Sauren. Sie sind deshalb in der Hauptsache Chloride, Bromide. Jodide, Methosulfate.
Äthosulfate. Benzolsulfonate oder p-Toluolsulfonate.
Gegebenenfalls können auch Salze anderer Säuren durch doppelte Umsetzung in einem geeigneten
polaren Lösungsmittel hergestellt werden, beispielsweise Oxalate durch Zugabe von Oxalsäure.
Doppelsalze können ebenfalls hergestellt werden, beispielsweise mit den Farbstoffhalogeniden und den entsprechenden
Zink- oder Kadmiumhalogeii.den.
Eine Modifizierung des Verfahrens zur Herstellung von Azopyrimidinfarbstoffsalzen der Formel I besteht
darin, die Diazoverbindung eines Amins der Formel VI
A-NH2
(VI)
worin A die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Kupplungskomponente der Formel
VII
(VII)
Q3-R3
zu kuppeln, worin Q,. Q2. Q3. R1, R2 und R3 die bei
zu kuppeln, worin Q,. Q2. Q3. R1, R2 und R3 die bei
309 637/258
ίο
Formel I angegebene Bedeutung besitzen, wobei die Komponenten so gewählt werden, daß sie zusammen
eine quaterniire Ammoniumgruppe der Formel
-M-X2
enthalten, worin X1. X2 und X3 die oben angegebene
Bedeutung besitzen, oder X,. X2 und X3 zusammen
mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Pyrimidingruppe darstellen, und keine Gruppen
enthalten, die in Wasser sauer dissoziieren. Naturgemäß gelten die Bemerkungen bezüglich A, Q1, Q2,
Q3. R1, R2, R3, X1, X2 und X3 auch hier. Die Kupplung
und auch die Herstellung der Pyrimidinkupplungskomponentcn werden wie oben beschrieben
Erhitzen des offenen Färbebades oder eines geschlossenen Färbebades unter Druck. Gegebenenfalls können
in dem Färbebad Benetzungsmittel mit einer disperptcrcnden Wirkung vorhanden sein, beispielsweise
Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden und höheren Alkanolen. Dabei werden bei den zuletzt
erwähnten Fasern Färbungen in grünlichgelben, gelben, orangen, seharlachfarbenen, roten und braunen
Farbtönen erhalten, die ausgezeichnete Echtheit gegenüber Fcuchtbchandlungen, wie Waschen, Mahlen,
Schweißeinwirkung oder Seewasser, Echtheit beim Dekatieren und insbesondere Echtheit gegenüber
Licht besitzen.
Beispiele von synthetischen, sauer modifizierten polymeren Fasern sind Polyacrylnitrilfasem. sauer
modifizierte Polyesterfasern und insbesondere sauer modifizierte Polyamidfasern.
Die erlindungsgemäßen Farbstoffsalze haben bestimmte Eigenschaften, die sie vorteilhaft von her
durchgerührt. Pyrimidinverbindungen der Formel VII 20 kömmlichen basischen Farbstoffen unterscheiden, bei
mit quaternierbaren Aminogruppen können vor der spielswcise von Methin-. Oxazin-, Azin-, Diphcnyl-Kupplung
mit Estern der Formel V umgesetzt werden.
methan- oder Triphenylmethanfarbstoffen. Im Gegensatz zu diesen bekannten Farbstoffklassen erzeugen
sie Färbungen nicht nur auf sauer modifizierten Polyacrylnitrilfasem. sondern überraschenderweise
auch auf sauer modifizierten Polyamidfasern, wobei die Färbungen eine besonders gute Echtheit sowohl
gegenüber 1 cuchtbehandlungen als auch gegenüber
Licht besitzen.
.w Em weiterer Vorteil der neuen Farbstoffe besteht
darin, dab sie besonders gut für das Färben von
gemischten Stoffen geeignet sind, die aus sauer modifizierten Polyamidfasern und regulären unmodifizierten
Polyamidfasern hergestellt sind, wie Fasern aus Nylon 6. 66. 66 6 und 11 ..Sie reservieren die regulären
γ (VIII) Polyamidfasern sehr gut, während sie die sauer modi
fizierten Fasern in dem gemischten Gewebe mit sehr befriedigender Echtheit Sowohl gegenüber Licht als
auch gegenüber Feuchtbehandlungen, wie oben erwähnt, färben.
Dadurch wird es zum ersten Mal möglich, auf gemischten Stoffen bzw. Geweben der vorstehenden
Typen Vielfarbeneffekte zu erzeugen, wobei die zwei Fasertypen in verschiedenen Farbtönen gefärbt sind.
(IX) 45 ^0(± mit ähnlich guter Echtheit gegenüber Licht
sowie Feuchtbehandlungen.
Zuerst werden die sauer modifizierten Fasern mil den erfindungsgemäßen Farbstoffen in einem eege-
T- i_ η- 1 λ u- tr Farbton und mit befriedigender Lichtechtheil
unter Bildung eines Farbstoffsalzes der obigen For- 5o und Naßechtheitseigenschaften iefärbt, wonach de!
Die nach dieser modifizierten Arbeitsweise gebildeten Farbstoffsalze werden vorteilhafterweise durch
Zugabe von Natriumchlorid und/oder Zinkchlorid ausgefällt und durch Filtrieren isoliert.
Die zweite Methode ist insbesondere für die Herstellung von erfindungsgemäßen Farbstoffsalzcn der
Fc.mel I geeignet, worin die quaternäre Ammoniumgruppe in der Diazokomponente vorliegt.
Beispielsweise wird die Diazoverbinduiig eines
Amins der Formel VIII
X2-N-W-A1-NH2
mit einer Pyrimidinverbindung der Formel IX
Q1-R1
J-N
35
40
mel III gekuppelt.
Die Verbindungen der Formeln VIII und IX werden so gewählt, daß das erhaltene Farbstoffkation
keine Gruppen enthält, die in Wasser sauer dissoziieren.
Die neuen quaternären Farbstoffsalze der Formel I sind mehr oder weniger wasserlöslich, was von dem
Typ des Anions abhängt, und können durch Umsetzung mit bestimmten Säuren, wie Heteropoly-
säuren oder Säurefarbstoffen, in Lack-oder Pigment- 60 insbesondere "an· "T11T1""1"^ roiyamiaiarosn.
farbstoffe umgewandelt werden. Sie sind für die £*£_ 2? .«"«»sehe Nylonfarbstoffe, enthält.
Färbung und das Bedrucken von gebeizter Baumwolle und gebeiztem Leder geeignet.
Sie ziehen beträchtlich bis vollständig auf Fasern, Filme oder ähnliche geformte Gegenstände aus synthetischem,
sauer modifiziertem, polymerem Material auf, insbesondere aus wäßriger, neutraler oder vorzugsweise
schwach saurer Lösung, entweder durch reguläre Nylonteil in einem anderen Farbton gefärbi
wird, wobei zahlreiche Farbstoffe zur Verfüauni
stehen um diesen letzteren Teil mit gleichermaßer befriedigender Lichtechtheit bzw. Naßechtheitseigen
schäften zu färben. Es ist ein wichtiger Vorteil de erfindungsgemäßen Farbstoffsalze daß sie die Durch
führung dieses Färbeverfahrens in einem einzigei Farbebad erlauben, das die erfindungsgemäßen Färb
stoOsalze sowie herkömmliche Polyamidfarbstoffe »besondere anionische Nylonfarbstoffe, enthält.
In den folgenden Beispielen sind Temperaturen ii Celsius angegeben. Prozentangaben sind gewichtes
bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die geklärte Lösung des Diazoniumsalze^ das i
bekannter Weise aus 4,9 g 2,4-Dichloranilin und Zl
Natnummtnt hergestellt worden ist, wird bei 0 bi
■* /1 A
5° mit einer Mischung von 9,4 g 2-Athylamino-4
- phenylamino - 6 - (>< - N,N - dimethylaminopropylamino)-pyrimidin.
10 g Eisessig und 100 g Wasser gekuppelt. Der pH der Kupplungsmischung wird durch tropfenweise Zugabe von Natriumhydroxydlösung
auf 6 erhöht, wonach die Kupplung stattfindet und die Reaktionslösung eine tiefgelbe Farbe annimmt.
Nach Vervollständigung der Kupplung wird der pH der Reaktioiismischung durch weitere Zugabe von
Natriumhydroxydlösung bis auf 9 bis 10 erhöht, wonach ein gelber Azofarbstoff ausfällt. Dieser wird
abfiltriert, mit einer kleinen Menge alkalischem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. 4.8 g des
so erhaltenen Farbstoffes werden bei 100 in 50 t
Chlorbenzol gelöst, und dann werden 1,3 g Dimethylsulfat zu der erhaltenen Lösung gegeben. Diese wird
unmittelbar trüb, und nach einigen Minuten scheidel sich das FarbstofTsalz in Form von feinen Kristallen
ab. Diese werden abfiltriert und mit einer kleinen Menge Benzol gewaschen.
ίο Das erhaltene gelbe FarbstofTsalz. dessen Zusammensetzung
der Formel
CH.,
NH-CH2CH2CH2-N-CH.,
V-NH-C2H5
CH1SO4
entspricht, löst sich leicht in Wasser und färbt aus
essigsaurer Lösung sauer modifiziertes Polyamidfasermaterial in lebhaft gelben Farbtönen. Die Färbungen
sind von ausgezeichneter Echtheit gegenüber Feuchtigkeit und Licht.
Die in dem obigen Beispiel verwendete Kupplungskomponente wird durch Kondensation von I-Athylamino
- 4 - phenylamino - 6 - chlorpyrimidin mit .νΝ,Ν-Dimethylamino-l-aminopropan erhalten (vgl.
Beispiel 56 c).
Wenn an Stelle der Diazo- und Kupplungskomponenten oder des Alkylierungsmittels. die im obigen
Beispiel verwendet werden, äquivalente Mengen von in der nachfolgenden Tabelle angegebenen entsprechenden
Verbindungen verwendet werden, wobei im übrigen die in dem vorliegenden Beispiel beschriebene
Arbeitsweise angewendet wird, so werden kationische Farbstoffe erhalten, die auf sauer modifizierten Polyamidfasern
Färbungen mit ähnlich guten Eigenschaften erzeugen.
Der Farbton dieser Färbungen ist in der letzten Spalte der Tabelle I angegeben.
| Diazokomponente | Kupplungskomponente | Alkyliemngsmittel | Farbton auf | |
|
Beispiel
Nr. |
4-Chloranilin | 2-MethyIamino-4-phenylamino- | Diäthylsulfat |
sauer modifizierten
Polyamidfasern |
| 2 | 6-{)'-N,N-dimetnylamino-propyl- | Grünlichgelb | ||
| amino)-pyrimidin | ||||
| 3,5-Dichloranilin | 2-Äthylamino-4-phenyiamino- | Dimethylsulfat | ||
| 3 | o-^-N.N-dimethylamino-propyl- | Grünlichgelb | ||
| amino)-pyrimidin | ||||
| 2-Nitroanilin | desgl. | p-ToluoIsulfon- | ||
| 4 | säuremethylester | Gelb | ||
| 4-Nitroanilin | 2-MethyIamino-4-{2'-methoxy- | Dimethylsulfat | ||
| 5 | phenyIamino}-6-{>'-N,N-dimethyl- | Gelb | ||
| amino-propylamino)-pyrimidin | ||||
| 4-Methylsulfonyl- | 2,4-bis-ÄthyIamino-6-()-N,N-di- | desgl. | ||
| 6 | anilin | methylamino-propylamino)- | Gelb | |
| pyrimidin | ||||
| 4-Aminobenzoe- | 2,4-bis-Methylamino-6-(/i-N,N-di- | p-Toluolsulfon- | ||
| 7 | säureäthylester | methylamino-äthylamino}- | säureäthylester | Gelb |
| pyrimidin | ||||
| 4-Methoxyanilin | 2-Äthylamino-4-{2'-methylphenyl- | Dimethylsulfat | ||
| 8 | amino>-6-{/-N,N-dimethylamino- | Grünlichgelb | ||
| pTop>.amino)-pyrimidin | ||||
| 4-Nitroanilin | 4-(^-Hydroxyäthylamino )-2-phenyI- | desgl. | ||
| 9 | aniino-6-(y-N,N-dünethyIamino- | Gelb | ||
| propylamino)-pyrimidin | ||||
13
Fortsetzung
| Beispiel Nr. |
Diazokomponen |
| 10 | 4-Älhylsulfony anilin |
| 11 | 4-Nitroanilin |
| P | desgl. |
| 13 | desgl. |
| 14 | desgl. |
| 15 | desgl. |
| 15a | 4-Methylsulfon anilin |
| 15b | desgl. |
| 15c | 2.4-Dinitroanil |
Kupplungskomponente
2-Methylamino-4-(4'-melhoxy-
phenylamino)-6-(-/-N,N-dimethyl-
amino-propylamino)-pyrimidin 2,4-bis-Cyclohexylamino-
6-{y-N,N-dimethylamino-propyl-
amino)-pyrimidin 2,4-bis-Methylamino-6-(y-N-cyclo-
hexyl-N-methylamino-propyl-
amino)-pyrimidin 2,4-bis-Methylamino-6-(/-N-benzyl-
N-methylamino-propylamino)-
pyrimidin
2,4-bis-Methylamino-
2,4-bis-Methylamino-
o-ty-morpholino-propylamino)-
pyrimidin
2,4-bis-Äthylamino-
2,4-bis-Äthylamino-
6-(y-N,N-dimethylamino-
propylamino)-pyrimidin
2-Älhylamino-4-phenylamino-
6-(y-dimethylamino-propoxy)-
pyrimidin
2-ÄthyIamino-4-phenylamino-
2-ÄthyIamino-4-phenylamino-
6-iy-dimethylamino-propyl-
aminohpyrimidin 2,4-bis-Äthylamino-6-(}'-dimethyl-
amino-propylaminoj-pyrimidin
| Alkylierungsmittel | Farbton auf sauer modifizierten Polyamidfasern |
| Dimethylsulfat | Gelb |
| Dimethylsulfat | Grünlichgelb |
| desgl. | Grünlichgelb |
| desgl. | Grünlichgelb |
| desgl. | Grünlichgelb |
| Benzylbromid | Grünlichgelb |
| Dimethylsulfat | Gelb |
| desgl. | Gelb |
| desgl. | O ranne |
4.6 g 4-Trimethylammoniumacetylanilinchlorid in
g Wasser und 5 g konzentrierter Chlorwasserstoff- 4<>
säure werden bei 0 bis 5° mit einer Lösung von 1,4 g Natriumnitrit diazotiert. Die so erhaltene Diazonium-
»alzlösung wird in eine Mischung von 5,1 g 2,6-bis-Athylamino-4-phenylaminopyrimidin,
5g Eisessig und g Eiswasser gegossen, und der pH der Kupplungsmischung
wird dann durch tropfenweise Zugabe
von Natriumhydroxydlösung auf etwa 6 eingestellt, wodurch die Kupplung abläuft und eine rotorangegefarbte
Lösung des Farbstoffsalzes gebildet wird. Nach Beendigung der Kupplv ^g wird das rote Farbstoffsalz
durch Einstreuen von Natriumchlorid gefallt. Es wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das
Produkt ist ein rotes Pulver, dessen Zusammensetzung der Formel entspricht:
NH-CH,
^NH-C2H5
Der Farbstoff löst sich leicht in Wasser und Färbt sauer modifiziertes Polyamidfasermaterial aus Essigsäurelösung
in geiblichroten Farbtönen. Die Färbungen stechen durch ihre ausgezeichneten Echtheitseigenschaften hervor.
Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn an Stelle der 5,1 g !,o-bis-Äthylamino^-phenylarninopyrimidin
die äquivalente Menge einer der folgenden Verbindungen verwendet wird:
2,4-bis-Anuno-4-phenylamino-pyrimidin,
2,6-bis-Methylamino-4-phenylamino-pyrimidin,
2-Äthylamino-4-phenylamino-6-{/}-hydroxy-
äthylamino)-pyrimidin.
2-Äthylamino-4-(2'-rnethoxyphenylamino)-
2-Äthylamino-4-(2'-rnethoxyphenylamino)-
6-(/<-hydroxy-äthylamino)-pyriniidin,
2-Äthylamino-4-phenylamino-6-(/?-rnethoxy-
2-Äthylamino-4-phenylamino-6-(/?-rnethoxy-
äthylamino)-pyrimidin.
2.4.6-Triäthylamino-py rimidin.
2.4-bis-Methylamino-6-i ;-hydroxy-äthy lamino ipyrimidin oder
2.4-bis-Methylamino-6-i ;-hydroxy-äthy lamino ipyrimidin oder
2.4-bis-Athylamino-6-i i-acetoxy-äthylaminoipyrimidin.
Bei>piel 16 wird wiederholt, «obei jedoch an Stelle
\on 4.6 g 4-Trimethylammoniumacetylanilinchlorid
4.5 g 4-(l -Pyridiniumacetyll-anilinchlorid verwendet ; werden. Dabei wird das Farbstoffsalz der Formel
N-CH-—CO-
NH-C-H,
-N
-N=N- -NHC-H,
•=N _
NH - -
erhalten.
B,
ρ ι e
3.6 g 1 -Amino-2.4-dinitrobenzol in 8 g konzentrierter
Schwefelsäure werden 12 Stunden in der üblichen Weise bei 15 mit Nitrcsylschwefekäure. entsprechend
1.4 g Natriumnitrit. diazotiert. Bei 0 bis 5 wird die Diazolösung in eine Mischung von 5.3 g 2.4-bis-Athyiamino-6-(7-N',N-dimethylaminopropoxy)-pyrimidin.
10 g Ei-.cssig und 25Og Lisw asser gegos>en. Der pH
der Reaktionsmischung wird durch tropfenweise Zugabe von Natriumhydroxydlösung eingestellt, bis er
gegenüber Kongopapier eine schwachsaure Reaktion zeigt, wobei die Kupplung stattfindet. Das ausgefallene
Farbstoffsalz wird abfiltriert, in Wasser aufgeschlämmt,
und die gelbe Suspension wird mit Natriumhydroxydlösung alkalisch (pH 9 bis 10)
gemacht. Die so gebildete Farbstoffbase wird abfiltriert, mit einer kleinen Menge alkalischem Wasser
gewaschen und im Vakuum getrocknet. 7.2 g der so erhaltenen Farbstoffbase werden in 150 g Chlorbenzol
bei 110 gelöst. 2.0g Dimethylsulfat werden zu
der Lösung gegeben, worauf nach einigen Minuten das gelbe Farbstoffsalz in Form von feinen Kristallen
ausfällt. Das Farbstoffsalz wird abfiltriert, mit wenig Benzol gewaschen und getrocknet. Seine Zusammensetzung
entspricht der Formel
NO,
O2N
NH-C2H5
-N -NH-CH,
-N - - CHi j CHjSO.
-N - - CHi j CHjSO.
O - CH2CH2CH2 — Ν—CHj
Das Farbstoffsalz löst sich leicht in Wasser und des Quaternisierungsmittels äquivalente Mengen von
färbt sauer modifizierte Polyamidfasern aus einem 45 einer der entsprechenden Verbindungen, die in der
Essigsäurebad in lebhaftgelben Farbtönen. Die Fär- nachfolgenden Tabelle 11 angegeben sind, verwendet
bungen sind durch ihre guten Echtheitseigenschaften werden, wobei im übrigen die gleiche Arbeitsweise
ausgezeichnet. Die oben verwendete Kupplungskom- durchgeführt wird, so werden Feststoffsalze erhalten,
ponente wird durch Kondensation von 2.4-Diäihyl- die auf sauer modifizierten Polyamidfasern Färbungen
amino-6-chlorpyrimidin mit •-N.N-Dimethylamino- 50 mit gleichermaßen guten Eigenschaften erzeugen. Die
propanol erhalten. Farbtönungen der entsprechenden Färbungen sind
Wenn in dem obigen Beispiel an Stelle der uige- in der letzten Spalte der Tabelle 11 angegeben,
gebenen Dia.zo- und Kupplungskomponenten oder
gebenen Dia.zo- und Kupplungskomponenten oder
Diazokomponente
2,4-Dinitro-6-chloranilin
desgl.
desgl.
2,4-Dinitroanilin
Kupplungskomponente
2.4-bis-Äthylamino-6-(;-N.N-dimethylamino-propoxyl-pyrimidin
2-Athylamino-4-phen\ lamino-6-(;-N.N-dimeihylaminopropoxy)-py
rimidin
2.4-bis-Methvlamino-6-(--N.N-di-Alkylierungsmittel
Dimethylsulfat
desgl.
Farbton auf
sauer modifizierten
Polyamidfasern
i Rotlichgelb
! Orange
I
i
i
met hylamino-propoxy)-py rimidin säureäthylester
P-Toluolsulfon- ! Gelb
Diazokomponente
22 I 2.4-Nitro-4-meth\l-
: sulfonvlantiin
: sulfonvlantiin
23 j 2.6-Dichlorj 4-niiroanilin
24 2.4-Dmitro-
6-bromanilin
2-Nitro-4-äthylsulfonvlanilin
2.4-Dichloranilin
desel.
Fortset/une
Kupplungskomponenie
2-Athylamino-4-i2 -methoxyphen_\larnino)-6-(.-;-N.N'-diäthvlaminoäthoxyi-pvrimidin
2-Äthylamino-4-',2-methylphen>I-aminul-6-(;-N*.N-dimeth\Iaminopropoxv
)-pyrimidin
2-Meth\lamino-4-|2'-melhoxyphenylamino|-6-t;'-N.N-dimeth>lamino-propox\
)-p\ rimidin
4-Meth\ lamina 2-benz\!:imino-6-l,i'-N.N-diäth\lamino-ätho\\)-pynmidin
2-Meth\laminc-4-phen\lthio-6-(;
-N.N-dimethylamino-propylaminol-pynmidin
2-Meth\ iamino-4-butylthio-
6-1; -N.N-dimeth\lamino-propylamino)-pyrimidin
/to
AlKvlierungsmittel
Dimeth\ !sulfat
Bromessigsäureüih\ !ester
aethv !sulfat
desel.
DimethN !sulfat
desgl.
Farbion auf
sauer modifizierten
Polyamidfasern
Oranae
Gelblichoranee
Oranee
Rötlichgelb
Rötlichgelb
Rötlichgelb
4.05 g 4-Amino-l-acetylbenzol werden in der üblichen
Weise in verdünnter Chlorwasserstoffsäure mit 2.1 g Natriumnitrit diazotiert. überschüssiges Natriumnitrit
wird aus der Diazoniumsalzlösung mit Sulfaminsäure entfernt, wonach die Lösung bei 0 bis
5 mit der Mischung aus 8.0 g 2.4-bis-Äthylamino-6-(y-N.N
-dimethylamino-propoxyl-pyrimidin. 20 g Eisessig und 300 g Eiswasser gekuppelt wird. Der pH
der Kupplungsmischung wird durch tropfenweise Zugabe von Natriumhydroxydlösung auf etwa 4
erhöht. Die Lösung wird intensivgelb gefärbt, und die
Kupplung ist nach einigen Minuten vollständig. Der pH der Farbstofflösung wird dann durch Zugabe
von weiterer Natriumhydroxydlösung auf 10 erhöht. worauf der Farbstoff in feiner Foim ausfallt. Er wird
durch Absaugen abnitriert und im Vakuum bei 60 bis 70 getrocknet.
4.13 g des so erhaltenen gut getrockneten gelben r-arbstoffes werden in 100 g Chlorbenzol gelost, die
Lösung wird auf 100 erhitzt, und dann werden 1.4 g Dimethylsulfat zugegeben. Es wird unmittelbar Trübheit
beobachtet, und das gelbe Farbstoffsalz fällt innerhalb einiger Minuten in kristalliner Form aus.
Das Farbstoffsalz wird abfiltriert, mit wenig Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das gelbe Farbstoffsalz löst sich sehr leicht in Wasser. Seine Zusammensetzung entspricht der Formel
Das gelbe Farbstoffsalz löst sich sehr leicht in Wasser. Seine Zusammensetzung entspricht der Formel
CH3CO-f
| NH | -C | 2H5 | — C, | H5 CH., |
| Γ Ν VN |
/ | NH | ,CH; | — N-CH., |
| 0 — | CH | XH | CH, | |
CH3SO4
Das so erhaltene Farbstoffsalz färbt sauer modifiziertes Polyacrylnitrilfasermaterial aus einem Essigsäurebad
in lcbhaftgrünlichgelben Farbtönen. Die oben verwendete Kupplungskomponente wird beispielsweise
durch Kondensation von 2.4-bis-Äthylamino-ö-chlorpyrimidin
mit •-N.N-Dimethylaminopropanol erhalten. Wenn an Sielle der oben angepphenen
Diazo- und Kupplungskomponenten oder des obigen Alkylierungsmittels äquivalente Mengen
einer der in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen
entsprechenden Verbindungen verwendet werden, wobei im übrigen die gleiche Arbeitsweise
angewendet wird, so werden ähnliche Farbstoffsalze erhalten. Die Farbtöne der mit diesen Farbstoffsalzcn
auf Polyacrylnitrilfasern erhaltenen Färbungen sind in der letzten Spalte der Tabelle III angegeben.
lei-picl Diazokomponente
2.4-Dichloranilin
4-Ath\IsuIfon\lanilin
2.4-Dinitro-6-chloranilin
2-Nitro-
4-methoxyaniiin
2.4-Dmitroanihn
2-Methox>4-nitroanilin
4-.'\minobenzoesäureäth\lester
4-.\minoazobenzol
4-Nitroanihn
2-Cyano-4-nilroanilin
kupplungskomponente
Al k > lierungsmiitel
2-Ath>lamino-4-phenylamino- '■ Dimethylsulfat
b-i; -N.N-dimeih\lamino- \
propoxyi-pyrimidin
2.4-his-Meth\lamino-6-(;-N.N-di- Diäthylsulfat meth\lamino-propox\ l-pynmidin
de-.gl. Dimethvls jlfat
descl.
de^gl
desgl.
desgl.
2.4-bis-Ath\lamino-6-(,-i-N.N-dimeth\lamino-ätho\y)-pyrimidin
2-Aih> lamino-4-phen\ lamino-6-i;-N.N-dimethylaminopropovy
)-p\ rimidin
desgl
2.4-niamino-6 (;-N*.N-dimethylamino-propox>
|-pyrimidin
Farbton auf sauer nnxiifi/ienen
Pohacnlnnrilfasern
Grünlichgelb
Grünlichgelb
Orange
Rötlichgelb
Rötlichgelb Rötlichgelb
desgl.
p-Toluolsulfonsäurebutylester
I I p-Toluolsulfon- ' Grünlichgelb
säuremethylester ι
Dimethylsulfat
desgl.
desal.
desal.
Orange
Gelb Gelblichorantie
!ine bei Raumtemperatur aus 4.4g 2.4-Dinitro- Js
6-chloranilin und 1.4 g Natriumnitrit in 15 g kon-/cpinerter
Schwefelsäure hergestellte Diazolösung vs iru mit einer Lösung von 6.3 g 2-Methylamino-4
-12' - inethylphenylamino) - 6 - (■■ - N.N - dimethylaminopropylaminol-pyrimidin
in 20 g Eisessig und 250 g Eiswasser gekuppelt. Der pH der Reaktionsmischung wird durch tropfenweise Zugabe von Natriumhydroxydlösung
eingestellt, bis er gegenüber KLongopapier eine neutrale Reaktion erreicht, worauf
das orangegefärbte Kupplungsprodukt ausfallt. Nach Vollständigkeit der Kupplung wird der Farbstoff
abfiltriert. mit wenig Wasser gewaschen, und der
Filterrückstand wird dann wiederum in 300 g Wasser aufgeschlämmt. Der pH der Suspension wird durch
tropfenweise Zugabe von Natriumhydroxydlösung auf 10 erhöht, und die so erii<ene Farbstoffbase
wird abfiltriert.
5.4 g der gut getrockneten Farbstoffbase werden in 200 g Benzol aufgenommen. 1.3 g Dimethylsulfat
werden tropfenweise zu der siedenden Benzollösung gegeben, und die Mischung wird 30 Minuten bei 80
gehalten. Das rotorange Farbstoffsalz fällt aus. Es wird abfiltriert. mit wenig Benzol gewaschen und im
Vakuum getrocknet.
Das rotorange FarbstolTsalz entspricht der Formel
O,N—''
NO2
Cl
/CHi
NH-CH2CH2CH2- N-CH,,
NH-CH2CH2CH2- N-CH,,
NH-CH3 CH3
NH CH1SO4
Es löst sich leicht in Wasser und färbt modifiziertes Polyamidfasermaterial aus einem Essigsäurebad in
orangen Farbtönen, die ausgezeichnete Naß- und Lichtechtheitseigenschaften besitzen.
Beispiel 39 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle Her darin verwendeten Diazo- und Kupplungskomponenten
bzw. des verwendeten Alkylicrungsmittels äquivalente Mengen der in der nachfolgenden Tabelle
IV angegebenen entsprechenden Ausgangsverbindungen verwendet werden; auf diese Weise werden
andere erfindungsgcmäßc Farbstoffsalze erhalten.
Beispiel ι Diazokomponente i
Nr. ι Ι
Nr. ι Ι
40 ; 2.4-Dinitroanilin
41 ; 2-Nitro-4-äthyl-1 su!fon\laniiin
42 2-Cyano-
4-nitroanilin
43 3-Thiocvanoani'i.n
44 3-Tnnuormethyl-
; anilin
; anilin
45 I 4-Acet\ !anilin
46 : 4-Benzoylanilin
47 i 4-Phenylsulfonyl-'
anilin
48 I 3-Acetylaminoanilin j
49 j 4-Benzoylamino-
; anilin
; anilin
50 j 4-p-ToluolsuIfon-I
amidoanilin
51 ! 3-(N.N-DimethyI-
j sulfamoyD-anilin
52 j 4-(N.N-Dimethy!-
I carbamoyD-anilin
Kupplungskomponente
2-Meth% !amino-4-i 2-methyl-
phenylaminot-6-!;.-N.N-dimethylamino-propy lamino)-p\ rimidin
desgl.
desgl.
2-Äthylamino-4-t4'-meth\lphenylamino!-6-(;-N.\"-di;ith
>laminopropow l-pyriniidin desul
desal. desgl.
2-Äth>lamino-4-phen\iaminu-6-(v-N.N-dimcthylamino)-propoxyl-pyrirnidin
desgl. desgl.
desgl. desgl. desiil.
Alkylierungsmittel
Dimethylsulfat
Dimethylsulfat
Farbton auf
sauer modifizierten
j Pol\acr\lnitn]fasern
sauer modifizierten
j Pol\acr\lnitn]fasern
Orange
desgl. \ Orange
desgl. ; Orange
Diätin !sulfat Gelb
..Gelb
| desgi. desgl desgl. |
Gelb Gelb Gelb |
| desgl. p-Toluolsulfon- säuremetb) !ester desgl. |
Gelb Gelb Gelb |
| desgl. | Gelb |
| desiil. | Gelb |
5.2 g 1-Aminobenzol-3-trimcthylammoniurnchIorid
in verdünnter ChlorwasserstofTsäure werden mit 2,1 g Natriumnitrit diazotiert. Bei 0 bis 5 wird die
Diazoniumsalzlösung in eine Lösung von S.6 g - Athylamino - 4 - phenylamino - 6 - (;i - methoxyäthylamino)-pyrimidin
in 10 g Eisessig und 200 g Wasser gegossen, und dann wird Natriumhydroxydlösung zu
der Kupplungsmischung gegeben, bis die Reak;i-.uismischung
gegenüber Kongopapier neutral ist Nach Vollständigkeit der Kupplung wird das gelbe Karbstoffsalz
mit Zinkchlorid und Natriumchlorid in Form
des Zinkchloriddoppelsalzcs gefällt.
Das so erhaltene Produkt, dessen Zusammensetzung
der Formel
>-NH-C2Hj
NH-CH2CH2OCH,
NH-CH2CH2OCH,
ZnC3
entspricht, löst sich leicht in Wasser mit gelber Farbe. Es färbt sauer modifizierten Polyester aus einem Essigsäurebad
in gelben Farbtönen, die gute Naßechtheitseigenschaften besitzen.
Die in der üblichen Weise aus 4.9 g 2,4-Dichloranilin
und 2.1 g Natriumnitrit hergestellte Diazoniumsalzlösung wird bei 0 bis 5" mit einer Mischung
von 10,8 g 2 - Äthylamino - 4 - phcnylamino-6 - (■/ - Ν,Ν,Ν - trimethylammonium - propylamino)-pyrimidinchlorid,
5 g Eisessig und 100 ml Wasser gekuppelt. Der pH der Kupplungsmasse wird durch
Zugabe von Natriumcarbonatlösung auf 6 gestellt. Nach Vollständigkeit der Kupplung wird Natriumchlorid
zu der gelben Farbstofflösung gegeben, worauf
das FarbstolTsalz, dessen Zusammensetzunu der Formel
Cl
CH,
./
NH-CH2CH2CH2-N-CH,
./
NH-CH2CH2CH2-N-CH,
-N = N- ; -NH-CH,
"p N NH - CH3
C!
entspricht, ausfällt. Hinsichtlich seiner Färbeeigenschäften
ist das so erhaltene Produkt mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten FarbstolTsalz identisch.
Die verwendete Pyrirnidinkupplungskomponente
wird durch Behandeln einer Lösung von 2-Athylamino
- 4 - phenylamino - 6 - (·· - N.N - dimethylaminepropylamino)-pyrimidin
in Chlorbenzol mit der äquivalenten Menge Dimethylsulfat bei 100 und anschließendes
Auflösen und Wicderausfällcn des Reaktionsprodukts aus Wasser mit Hilfe von Natriumchlorid
erhalten. 2;i
Ein gemischtes FarbstolTsalz. das hauptsächlich aus dem in Beispiel i hergcsiciUcn Farbsiöffsalz und
dem 2-Phenylamino-4-äthylaminoisomeren davon be- ^0
steht, wird erhalten, wenn als Ausgangspyrimidin an Stelle des aus Beispiel 56 (a bis c) erhaltenen isolierten
Isomeren das aus der in Beispiel 56a beschriebenen ungetrennten Mischung von 4-Phenylamino-2.6-dichlor-pyrimidin
und 2-Phenylamino-4.6-dich!orpyrimidin
erhaltene Kondensationsprodukt, Äthylamin und 1-Amino-3-dimethylamino-propan verwendet
werden, im übrigen jedoch die Arbeitsweise der Beispiele 56 und 1 in dieser Reihenfolge beibehalten wird.
Die Arbeitsweise zur Herstellung von einzelnen Isomeren von Pyrimidinkupplungskomponenten wird
durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
(a) 93 g Anilin werden in einer Mischung von 400 g Wasser und 200 ml Aceton suspendiert, und dazu
werden tropfenweise 8 g wasserfreies Natriumacetat gegeben. 183,4 g ZAo-Trichlorpyrimidin. gelöst in
200 ml Aceton, werden dann tropfenweise zugegeben, und während die Reaktionsmischung bei einer Temperatur
von 50 bis 55 gehalten wird, werden 40 g Natriumhydroxyd, gelöst in 160 g Wasser, mit solcher
Geschwindigkeit zugegeben, daß der pH der Reaktionsmischung während der Zugabe des Trichlorpyrimidins
zwischen 5 und 6 bleibt. Dann wird im 5«;
gleichen Temperaturbereich 4 Stunden weitergerührt, wonach die gebildete Acetonphase von der überstehenden
wäßrigen Phase getrennt und die Acetonphase zur Trockene eingedampft wird.
Der Rückstand besteht aus einer Mischung von 85 Gewichtsprozent 4-Phenylamino-2.6-dichlorpyrimidin
und 15 Gewichtsprozent 2-Phenylamino-4.6-dichlorpyrimidin.
Er wird in 500 ml warmem Benzol mit 80° gelöst, und nach dem Abkühlen kristallisieren
56,4gdes4-Pbenylaminoisomeren;F. = 135 bis 136.
Die Mutterlauge wird dann zur Trockene eingedampft und in 280 ml Benzol mit einer Temperatur
von 80 wieder aufgelöst. Nach dem Abkühlen kristallisieren
weitere 101 g 4-Phcnylamino-2,6-dichlorpyrimidin; F. = 135 bis 136 . Die von den Kristallen
abgetrennte Endmutterlauge kann dazu verwendet werden, um das 2-Phenylaminoisomcrc daraus zu
isolieren. Die zweite erhaltene Charge an Kristallen des 4-Phenylaminoisomercn ist immer noch ausreichend
rein, um zusammen mit der ersten Charge beider Herstellung von Azofarbstoffkupplungskomponenten
in industriellem Maßstab verwendet zu werden.
(b) 48 g 4 - Phenylamino - 2,6 - dichlorpyrimidin, erhalten aus Stufe (a), werden in 100 g Dioxan gelöst,
und 160 g Wasser werden zu der Lösung gegeben. Zu der sich ergebenden Suspension werden 30 g
Athylamin in 30 g Wasser gegeben, die Reaktionsmischung
wird dann währena 6 Stunden unter Rühren
auf 85 bis 90° erhitzt, und es wird weitergerührt, während die Mischung auf Raumtemperatur abkühlt.
Technisch reines 4 - Phenylamino - 2 - äthylarnino-6-chlorpyrimidin
mit einem Schmelzpunkt von etwa 903 fällt aus und wird durch Filtrieren abgetrennt
und getrocknet.
(c) 50 g des letztgenannten Produkts werden mit 40 g unverdünntem l-Amino-3-dimethylaminopropan
gemischt, und die Mischung wird 2 Stunden unter Rühren auf 140 bis 150' erhitzt. Es wird 4-Phenylamino
- 2 - ethylamino - 6 - (·/ - dimethylamino - propylamino)-pyrimidin
mit sirupöser Konsistenz erhalten, das direkt als Kupplungskomponente bei der Herstellung
von Farbstoffen verwendet werden kann, deren Quaternisierung erfindungsgemäße Farbstoffe liefert.
(a) Die gemäß Beispiel 56a erhaltene zweite Mutterlauge
wird zur Trockene eingedampft, und es wird ein Rückstand von 43,1 g rohem 2-Phenylamino-4,6-dichlor-pyrimidin
erhalten; F. = 90 bis 9P.
5 g dieses Rohprodukts werden in 20 ml Benzol gelöst und auf einer 20 χ 5 cm Aluminiumoxydsäule
Chromatographien. Das reine 2-Phenylamino-4,6-dichlor-pyrimidin
wird mit Benzol Chloroform {Volumverhältnis 1:1) als Elutionsmittel eluiert. Es hat einen
Schmelzpunkt von 111 bis 11T.
(b) Der Schritt (b) von Beispiel 56 wird wiederholt,
wobei jedoch 48 g 2-Phenylamino-4,6-dichlor-pyrimidin
als Ausgangsmaterial verwendet werden. Da das gewünschte Produkt nicht ausfällt, ist außerdem
erforderlich, die Reaktionsmischung der Wasserdampfdestillation zu unterwerfen. Es wird ein orangenfarbenes
Harz erhalten, das in seiner vierfachen Menge (etwa 120 ml) Äthanol bei 80 gelöst wird Nach dem
Abkühlen kristallisieren 30 g gereinigtes 2-Phenylamino
- 4 - äthylamino - 6 - chlor - pyrimidin. Es wird durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet und hat
einen Schmelzpunkt von 103 bis 104\
(c) Stufe (c) von Beispiel 56 wird mit diesem Zwischenprodukt
wiederholt, und es wird ein braungefärbtes sirupöses Produkt erhalten, das aus 2-Phenylarnino-4-ätliylamino-6-(--dimethylarninopropylamino)-pyrimidin
besteht, das direkt als Kupplungskomponente in jedem der vorstehenden Beispiele an
Stelle der dort verwendeten Kupplungskomponenten verwendet werden kann.
Stufe (a) von Beispiel 56 wird wiederholt, wobei jedoch
an Stelle von 93 g Anilin 88 g l-Amino-3-dimethylaminopropan
verwendet werden. Aus der sich ergebenden Mischung der beiden Isomeren wird das 15
IO
"·-(·■- Dimethylaminopropylamino) - 4,6 - dichlorpyrimidin
isoliert, und die Stufen (b) und (c) von Beispiel 56 werden dann wiederholt, wobei jedoch in
Stufe (el Anilin an Stelle von l-Amino-3-dimcthylaminopropan
verwendet wird.
Es wird 2 - (;.· - Dimcthylaminopropylamino)-4-phenylamino-6-äthylaminopyrimidin
erhallen, das als Kupplungskomponente in den vorstehenden Beispielen
1 bis 54 an Stelle der dort verwendeten Kuppluntiskomponenten
verwendet werden kann. Beispielsweise wird bei der Wiederholung der Arbeitsweise
von Beispiel 1. wobei die Diazoniumvcrbindung aus 2.4-Dichloranilin als Diazokomponente und als Kupplungskomponente das oben beschriebene Pyrimidin
verwendet werden, der Farbstoff der Formel
-N = N-
1
Cl
K-Il
Jn
V-N NH-CH, ,CH3
VCH3
VCH3
erhalten.
Alle anderen in den vorstehenden Beispielen verwendeten
Pyriniidinkupplungskomponentcn können einzeln in der in den Beispielen 56 bis 58 beschriebenen
Weise hergestellt sverden und können zur Herstellung der einsprechenden Farbstoffe der Formel I verwendet
werden, indem sie gemäß den in den vorstehenden Beispielen 1 bis 54 beschriebenen üblichen Arbeitsweisen
mit den in diesen Beispielen verwendeten Diazokomponenten
gekuppelt werden.
Gemischte Farbstoffe werden wie beschrieben, beispielsweise
in Beispiel 55. erhalten, beispielsweise durch Mischen der beiden isomeren Kupplungskomponenten
oder der beiden isomeren Azofarbstoffe in jedem gewünschten Verhältnis.
Vorzugsweise werden jedoch Mischungen erhalteh, indem die Trennung der isomeren Pyrimidine, die im
Anschluß an die erste Aminierungsreaktion in Stufe (a) von Beispiel 56 beschrieben ist. unterlassen wird, wobei
die ungetrennte Isomerenmischung der zwei Phcnylaminodichlorpyrimidine. die aus der genannten Reaktion
erhalten wird, direkt als Ausgangsmaterial für die Stufe (b) von Beispiel 56 verwendet wird.
Beispiel 59
0,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstoffsalzes werden mit 0.5 g 80%iger Essigsäure aufgeschlämmt
und in 4000 g heißem Wasser gelöst. 1,0 g 80%ige Essigsäure, 2 g Natriumaceiat. 4 g eines Kondensationsprodukts
von Oleylalkohol und 15MoI Äthylenoxyd und 20 g eines Trägers, beispielsweise
o-Phenylphenol. werden zu der erhaltenen Lösung gegeben. Der pH der Lösung beträgt etwa 4,5. 100 g
sauer modifiziertes Polyestergewebe werden bei 50 eingebracht, die Temperatur des Bades wird innerhalb
von 15 Minuten auf 100 erhöht, und die Färbung wird
1 Stunde lang beim Sieden durchgeführt. Nach dieser Zeit ist das Färbebad praktisch erschöpft. Die gefärbten
Güter werden 15 Minuten bei 80° mit der Lösung von 5 g eines Fettalkoholsulfonats behandelt und
dann gespült und getrocknet. Das mit einem lebhaftgelben Farbton gefärbte Gewebe hat gegenüber Licht
und Waschen ausgezeichnete Echtheit
0.5 μ des gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstoffsalzes
werden mit 0,5 g 80%iger Essigsäure aufgeschlämmt, und die Suspension wird in 4000 g
heißem Wasser gelöst 1.0 g 80%ige Essigsäure, 2 g Natriumacctat und 4 g eines Kondensationsproduktes
aus Oleylalkohol und 15MoI Äthylenoxyd werden
zugegeben. Der pH dieser Lösung beträgt etwa 4,5. 100 g aus sauer modifizierten Polyacrylnitrilfasern.die
46 mMol Sulfonsäuregruppen und 17 mMol Carboxylgruppen pro 100 g Faser enthalten, hergestelltes
Gewebe werden bei 50° eingebracht, die Temperatur des Bades wird innerhalb 15 Minuten auf 100°
erhöht, und es wird die Färbung 1 Stunde lang beim Sieden durchgeführt. Nach dieser Zeit ist das Färbebad
praktisch erschöpft. Die gefärbten Güter werden 15 Minuten bei 80° mit der Lösung von 5 g eines Fettalkoholsulfonats
behandelt und dann gespült und getrocknet. Das mit einem lebhaftgelben Farbton gefärbte Gewebe besitzt ausgezeichnete Echtheit gegen
Waschen und Licht.
5o Beispiel 61
0.5 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Farbstoff salzes werden mit 0,5 g 80%iger Essigsäure auf
geschlämmt und in 4000 Teilen heißem Wasser gelöst 55 1.0 g 80%ige Essigsäure, 2 g Natriumacetat und 4 j
eines Kondensationsprodukts von Oleylalkohol un< 15 Mol Äthylenoxyd werden zu der erhaltenen Lösunj
gegeben. Der pH der Lösung beträgt etwa 4,5. 100; sauer modifiziertes Polyamidgewebe werden bei 50
60 eingebracht, die Temperatur des Bades wird innerhall 15 Minuten auf 100° erhöht und die Färbung wir
1 Stunde beim Sieden durchgeführt Nach diese Zeit ist das Färbebad praktisch erschöpft Die g<
färbten Güter werden 15 Minuten bei 80° mit dt
65 Lösung von 5 g eines FettalkoholsulTonats behände
und dann gespült und getrocknet. Das grünlichgell gefärbte Gewebe ist von ausgezeichneter Licht- m
Waschechtheit.
Beispiel 62
0,4 g des blauen Farbstoffes der Formel
0,4 g des blauen Farbstoffes der Formel
SO3Na
gelöst in 250 ml Wasser mit einer Temperatur von 50°, und, 5 Minuten später, 0,2 g des gelben Farbstoffsalzes
von Beispiel 1, ebenfalls gelöst in 250 ml Wasser mit einer Temperatur von 50°, werden zu 4500 ml
eines wäßrigen Färbebades mit einer Temperatur von 50" gegeben, das 1 g Natriumacetat und 2 g einer
Mischung von 38 Teilen des Kondensationsprodukts von Octadecyldiäthylcntriamin und Styroloxyd (Molverhältnis
1 :2), kondensiert mit 100 Mol Äthylenoxyd pro Mol davon, 20 Teilen Hexamethylentetramin und
50 Teilen Wasser sowie ausreichend Essigsäure enthält, um dem Färbebad einen pH von etwa 4.5 zu verleihen.
Der pH des Färbebades wird dann, wenn notwendig, durch Zugabe von weiterer wäßriger 40%igcr Essigsäure
wieder auf 4.5 eingestellt.
100 g eines gemischten Gewebes, wovon 50% aus sauer modifiziertem Nylon und 50% aus unmodifizicrtem
Nylon 66 bestehen, werden in das Färbebad eingebracht, und dessen Temperatur wird im Verlauf
von 45 Minuten von 50° bis zum Sieden erhöht, wobei 90 Minuten am Sieden gehalten wird, wonach
das Ge ,"ehe aus dem Bad entfernt und zuerst mit
warmem und dann mit kaltem Wasser gespült wird.
Als Nachbehandlung wird das Gewebe in 5000 ml eines wäßrigen Bades eingebracht, das 2 g Tannin
enthält und sich bei Raumtemperatur befindet, dann wird die Temperatur des Bades im Verlauf von
10 Minuten auf 50° erhöht. 10 Minuten dabei gehalten, dann wird dem Bad 1 g Brechweinstein zugesetzt,
ίο und die Temperatur des Bades wird weitere 15 Minuten
bei 50° gehalten. Das Gewebe wird dann mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
Es wird eine Färbung erhalten, die aus blaugefärbten
unmodifizierten Nylon 66- und gelbgefärbten sauer modifizierten Nylonfäden besteht. Beide
Teile der Färbung sind gegenüber Lichf und Naßbehandlungen gleichermaßen echt.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Mischgewebe zuerst in 5000 mi eines Färbebades mit
der oben beschriebenen Zusammensetzung, das nur den erwähnten blauen Farbstoff enthält, und dann
in einem zweiten Bad mit 5000 ml und der gleichen Zusammensetzung wie oben angegeben, das jedoch
nur das erwähnte gelbe Farbstoffsalz von Beispiel 1 enthält, gefärbt wird, wobei alle anderen Bedingungen
bei der oben beschriebenen Färbcarbcitsweise unverändert bleiben.
Ähnliche Färbungen mit guter Echtheit in Hinblick auf Naßbehandlungen und Licht werden erhalten
wenn in den vorstehenden Beispielen 61 und 62 gemäC dem Beispiel 1 der britischen Patentschrift 901 93S
hergestellte sauer modifizierte Fasern öder gcrnaC
anderen Beispielen der erwähnten Patentschrift odei gemäß den Beispielen der britischen Patentschrif
901938. der USA.-Patentschrift 3 235 534 und dei
französischen Patentschriften 1 423 518 und 1 424 15i
hergestellte Fasern verwendet werden.
Claims (1)
- „caebcnenfalls durch Chloratome, Cyanogruppen. lUen oder Niedngalkoxycarbonyl-t I b,s4 Koh.en-Patentansprüche:gruppen suDstuuici iti ^v.<-j·· -.---. Wasserlösliche Azopyrimidinfarbstoffsalze ^^^Γηι*^^ oder orga-der Forme
i Λ
Ί
ι-N = N-"
- Nχ, Y I Q,-l X- -Q2-R- ; *3 —f -N X, worin A ein gegebenenfalls durch Halogenatome. Nitrogruppen. Acetylgruppen. Benzoylgruppen. Cyanogruppen. Thiocyanogruppen. Niedngalkylgruppen. Niedrigalkoxygruppen. Trifluormethylgruppen. Niedrigalkylsulfonylgruppen. Phenoxysulfonylgruppen Niedrigalky lpheno\\ su'fony 1-gruppen. p-Toluolsulfonamidogruppen. Niedrigalkoxycarbonylgruppen. Niedrigalkoxy-niedrigalkoxycarbonylgruppen. Benzoylaminogruppen. Acetylaminogruppen und einen Substituenten der Formel-Q--Nworin Q -SO2— oder -CO—. R4 Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe und R5 Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe. ein Phenylrest. die Cyclohcxylgruppe oder die Benzylgruppe sind, substituierter Phenylrest oder ein gegebenenfalls am Phenylenteil durch Niedrigalkylgruppen oder Niedrigalkoxygruppen. Halogenatome oder N'iedrigalkanoylaminogruppen und gegebenenfalls am Phenylrest durch Halogenatome. Niedrigalkyigruppen, Niedrigalkoxygruppen oder Nitrogruppen substituierter Phenylazophenylrest ist, von den Substituenten Q1, Q2 und Q3 jeweils zwei Reste Q eine —NH-Brücke und der dritte Rest Q eine Sauerstoff-. Schwefel-oder —NH-Brücke sind. R1. R, und R3 gegebenenfalls durch Hydroxyl- oder Cyanogruppen. Niedrigalkoxygruppen. Niedrigaikanoyloxygruppen oder durch primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen substituierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder Cyclohexylgruppen. Benzylgruppen. gegebenenfalls die für A angegebenen, nichtionogenen Azofarbstoffsubstituenten enthaltende Phenylgruppen oder Naphthylgruppen sindoder ein bis drei Reste Q,—R1. Q2 — R2 und Q,—R3 unabhängig voneinander NH2 sind. X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Cyclohexyl- oder Benzylgruppen sind, oder X1 und X2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Pyrrolidino-. Piperidino-. Pyiazolino- oder Morpholinogruppe. oder X1. X2 und X, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie cebunden sind, eine Pyridinogruppc sind. X, ein404560en äquivalent ein gschen sLreanions ist. wöbe, die GruppeX1— N— Xi
X3.ions- K oiilensiotTatume aufweisen' Farbstoffsalze gemäß Anspruch ldadurcn ackennzeichnet. daß in der im Anspruch 1 angegebenen Formel jeder Subst.tuent Q1. Q2 und Q, eine—NU —-Brücke ist.1 Farbstoffsalze gemäß Anspruch !dadurch gekennzeichnet, daß in der im Anspruch 1 angege-Ζ Fl einer der Substituenten Q1. Q2 u.k, iidjddbeidenHHfoQre.neSaueritoibrjreneine— NH- -Brücke ist.4 Farbstoffsalze gemäß den Ansprüchen 1 b,> .·.dadurch Bekennzeichnet, daß in der im Anspruch , ^ebenen Formel X1 und X2 f^^' befde niedrige Alkylgruppen mit 1 bisi gemäß Anspruch 1 der FormelX4i x-νX,.worin A ein gegebenenfalls, wie im Anspruch 1 angegeben, substituierter Phenylrest ist. einer der Substituenten R4. R5 und R6 ein Alkylenrest mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffa'Dmen ist. jeder der anderen Substituenten R ein der im Anspruch 1 ■bezeichneten identischen oder verschiedenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffreste ist. jeder der Substituenten X3, X4 und X5 unabhängig von dem anderen ein Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist, und Q1. Q2 und Q, sowie Y die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.6. Farbstoffsalze gemäß Anspruch 1 der FormelX, —N-AV- A1-N=NX3i-^2 /ΥQ3-R3worin A1 ein gegebenenfalls, wie im Anspruch angegeben, substituierter Phenylcnrcst und W einedirekte Bindung oder Methslencarboml „nd und Q1- Q2. Qj- 1V K2 R3. Y. X;. χ,, und γ dic in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen wob-i X,. X- und X3 zusammen mit dem Stickstoffatom an das sie gebunden sind, ge-ebencnfali eine i\ ridiniumgruppe sind.-. Verfahren zum Färben von -auer modifizierten Polyacrylnitril-. Polyester- oder Pohanndfa-ern gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis (\
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