DE1070164B

DE1070164B - Verfahren zur Isomerisierung von gesättigten aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren

Info

Publication number: DE1070164B
Application number: DENDAT1070164D
Authority: DE
Inventors: Leiningen Dr. Gerhard Illing (Pfalz), und Dr. Nikolaus von Kutepow, Karlsruhe-Rüppur
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1959-12-03

Description

DEUTSCHES

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ANMELDETAG: 31.JULI19S8

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AÜSLEGESCHRIFT:

3. DEZEMBER 1959

Es wurde gefunden, daß sich gesättigte aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren isomerisiercn lassen, wenn man sie in Gegenwart eines Metallcarbonyls, von Chlor, Brom oder Jod und bzw. oder einer Verbindung dieser Halogene als Katalysatoren und zweckmäßig eines Aktivators, sowie von Wasser, mit Kohlenmonoxyd, vorzugsweise unter einem Druck νοϊι 20 bis 700 at, auf eine Temperatur zwischen 150 und 300° C, vorzugsweise zwischen 230 und 270° C, erhitzt. .

Man erzielt auf diese Weise eine Isomerisierung des Kohletistoffgerüstes der Säuren. So kann man geradkettige Säuren in verzweigte umwandeln, z. B. n-Valcriansäure teilweise in 2-Methy !buttersäure, und umgekehrt verzweigte Säuren in geradkettige, z. B. 2-Methylbuttersäure teilweise in n-Valeriansauie. Aus Adipinsäure entsteht zum Teil 2-Methylglutarsäurc und in geringer Menge 2,3-Dirnethylbernsteinsäure.

Für die Reaktion geeignet sind gesättigte aliphatische, geradkettige und verzweigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, 2-Mcthylbuttersäure, 2-Äthylhexansäure, Adipinsäure, 2,2,5,5-Tetramethyladipinsäure, Korksäure und Sebacinsäure,

Als Metallcarbonyle, die man zweckmäßig in einer Menge von 0,5 bis 20%, bezogen auf die der Carbonsäure, anwendet, kommen die der Metalle der VL, VIT. oder VIII. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise die der Eisengruppe und insbesondere das Kobaltcarbonyl und das Nickelcarbonyl, in Betracht. Man kann die Carbonyle als solche benutzen, zweckmäßig geht man jedoch so vor. daß man sie im Reaktionsgemisch erzeugt. Dazu gibt man das carbonylbildende Metall oder eine geeignete Verbindung zu der Carbonsäure in das Reaktionsgefäß und preßt zweckmäßig so viel Kohlenmonoxyd ein, daß der Druck- bei der Reaktionstemperatur 20 bis 700 at beträgt. Es empfiehlt sich, die Isomerisierung auch dann unter Kohlenmonoxyddrtjck durchzuführen, wenn die Metallcarbonyle als solche angewendet werden. Auf diese Weise wird der Zerfall des Metallcarbonyls zurückgedrängt. Einen Teil des Kohlenmonoxyds kann man durch inerte Gase, wie Stickstoff und Kohlendioxyd, ersetzen, doch führt ein niedrigerer Kohlenmonoxyd-Partialdruck wiederum zu einer vermehrten Zersetzung von Metallcarbonyl.

Von den Halogenen ist Fluor für die Reaktion ungeeignet. Chlor ist brauchbar, aber weniger empfehlenswert, Brom liefert bessere und Jod die besten Ergebnisse. Gute Katalysatoren sind auch Verbindungen aus den Halogenen untereinander, wie Jodchlorid und Jodbromid. Als Halogenverbindungen kommen weiterhin Alkyl- und Arylhalogenide, wie Äthyljodid Verfahren zur Isomerisierung von gesättigten aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr, Gerhard Illing, Leiningen (Pfalz), und Dr. Nikolaus von Kutepow, Karlsruhe-Rüppur, sind als Erfinder genannt worden I

2 j

und Jodbenzol, sowie Halogenwasserstoffsäuren und deren Salze in Frage. Für ihre Verwendbarkeit gilt die gleiche Rangfolge wie für die Halogene selbst. Man verwendet zweckmäßig 0,5 bis 4% Halogen oder Halogenverbindung, bezogen auf die zu isomerisierende Säure.

Aktivatoren erhöhen die Ausbeute an isome'risierten Säuren und die Isomerisierungsgeschwindiigkeit. Man verwendet Verbindungen des Wismuts, des Antimons, des Titans und des Bors, vorzugsweise die Oxyde und Halogenide. Man kann sie mit und ohne Träger verwenden. Als Träger kommen z. B. Aktivkohle, Bimsstein und Kiesclgel in Betracht. Bei Anwendung eines Trägers ist es möglich, die Isomerisierung unter niedrigerem Druck durchzuführen. Der Aktivator wird zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 1% angewandt. !

Man führt die Isomerisierung beispielsweise so durch, daß man die Carbonsäure, das carbonylbildende Metall, das Halogen oder die Halogen vier bindung, den Aktivator und zweckmäßig einige Gewichtsprozente Wasser in ein korrosionsbeständiges Druckgefäß füllt. Das Wasser drängt die unter den Reaktionsbedingungen stattfindende Anhydridbildung zurück. Man preßt dann Kohlenmonoxyd ein und heizt das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 150 und 300° C, vorzugsweise zwischen 230 und 270° C. Höhere Temperaturen sind nicht empfehlenswert, wei) die Säuren dann leichter decariboxylieren. Die Reaktionsdauer richtet sich nach derj Temperatur und nach dem gewünschten Grad der Isomerisierung und schwankt zwischen einigen Minuten und etwa 50 Stunden. j

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Aus dem Reaktionsgemisch kann man die Decarhoxylierungsprodukte auf Grund ihrer hofieren Flüchtigkeit ^abtrennen. Die bei der Isomerisierung von Dicarbonsäuren anfallenden Monocarbonsäuren lassen sich auch durch Extraktion mit Benzinkohlen-Wasserstoffen, in denen die Dicarbonsäuren wenig löslich sind, gewinnen. Geradkettige Dicarbonsäuren lassen sich von den verzweigten Dicarbonsäuren mit gleicher Kohlenstoffzahl durch Kristallisation aus Wasser oder Benzol trennen. So ist z. B. die Korksäure erheblich schwerer löslich als die isomere 2-Methylpimelinsäure. Ein ausgezeichnetes Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung des J.somerisierungsgemisches ist die Gaschromatographie (siehe z.B. Keulemans, »Gaschromatographie«, Reinhold Publ., New York [1957]),

Aliphatische Dicarbonsäuren, namentlich die mit gerader Kohlenstoffzah), wie Adipinsäure, Korksäure und Sebacinsäure, sind als Ausgangsstoffe für Polyester oder Polyamide bekannt. Deren Eigenschaften lassen sich durch Zusätze von Weichmachern abwandeln. Die gleiche Wirkung erzielt man jedoch auch, wenn man in die hochmolelailaren Stoffe verzweigte Dicarbonsäuren mit ungerader Kohlenstoffzahl zwischen den Carboxylgruppen einbaut. Diese Säuren übernehmen dann die Funktion eines inneren Weichmachers. Nach dem neuen Verfahren lassen sich auch vorteilhaft Dicarbonsäuregemische, die für die Herstellung von Polyamiden und Polyestern mit bestimmten Eigenschaften geeignet sind, herstellen. Eine Trennung der isomeren Säuren ist in diesem Falle nicht notwendig. Man lenkt die Reaktion so, daß der Ausgangsstoff nur bis zu dem gewünschten Grade isomerisiert wird, und verwendet das Isomerengemisch unmittelbar für die Herstellung der hochmolekularen Stoffe.

Die in den folgenden Beispiele
sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Material mit Mischvorrichtung befindet sich ein Gemisch aus 1000 Teilen Adipinsäure, 50 Teilen eines Nickelpulvcrs, das durch thermische Zersetzung von Nickelcarbonyl gewonnen wurde, 20 Teilen Jod,

ίο 10 Teilen Wismutjodid und 50 Teilen Wasser. Man preßt 50 at Kohlenmonoxyd auf und erhitzt. Wenn die Temperatur 250° C erreicht hat, erhöht man den Kohlenmonoxyddruck auf 200 at und hält das Gemisch 20 Stunden auf dieser Temperatur.

Nach dem Erkalten entfernt man das Nickel tetracarbonyl im Stickstoff strom, die Monocarbonsäuren werden durch Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck oder durch Extraktion mit Pctroläther gewonnen. Sie bestehen zu 36,7% aus 2-Methylbuttersäure vom Siedepunkt 177° C und zu 63,3% aus n-Valeriansäure vom Siedepunkt 185° C.

Die Ausbeute an Monocarbonsäuren beträgt 11,2%.

Die Dicarbonsäuren trennt man durch Erhitzen mit

Benzol, wobei die 2-Methylglutarsäurc in Lösung

geht, während die Adipinsäure sich in der Hitze nur wenig löst und beim Erkalten, im Gegensatz zur 2-Methylglutarsäure, sofort wieder ausfällt. Man erhält auf diese Weise 30,6% 2-Methylglutarsäure vom Schmelzpunkt 78 bis 79° C und 52,5% Adipinsäure.

Analytisch nachweisbar sind 1 bis 2% 2,3-Dimethylbernsteinsäure.

An Stelle von NickehnetaJl kann auch Nickeljodid oder Nickclcarbonyl verwendet werden.

Durch Variation von Reaktionszeit, Reaktionstemperatur und Kohlenmonoxyddruck erhält man die in folgender Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse.

Zeit	Temperatur	Druck	¹Vo Adipinsäure	Vo a-Methyl-	"In Monocarbon
(Stunden)	(⁰Q	(atü CO)		glutarsäure	säuren
5	250	200	74	22,7	3
50	250	200 bis 268	12,9	18,7	79
10	236	200	89,4	4,2	1,3
10	240	200	88,5	4,3	1,5
10	245	200	77,5	8,1.	3,8
10	250	200	61,0	18,0	4,5
10	260	200	59,2	25,2	11,6
15	260	200	36,8	29,8	27,9
35	250	150	42,0	24,3	24,5
10	250	150	58,5	23,3	11,5
20	260	1.80	32,1	10,8	53,3
35	250	100	29,6	19,2	49,5
35	250	50	54,1	4,1	24,6

Beispiel 2

1000 Teile. Korksäure werden mit 150 Teilen Nikkelcarbonyl, 40 Teilen 7O°/oiger Jodwasserstoffsäure und 10 Teilen Wismutoxyd in einem Druckgefäß 35 Stunden unter 200 at Kohlenmonoxyd auf 250° C erhitzt. Ein Drittel der Korksäurc geht dabei in die «-MethyJpimeiinsäure vom Schmelzpunkt 57 bis 58° C, über.

Beispiel 3

1000 Teile Sebacinsäure, 50 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Nickelpulvers, 20 Teile Jod, 10 Teile Wismutjodid und 50 Teile' Wasser werden in einem Druckgefäß mit Mischvorrichtung unter einem Kohlenoxyddruck von 80 at erhitzt. Wenn die Temperatur 250° C erreicht hat, erhöht man den Kohlenmonoxyddruck auf 200 at. Im Laufe der Zeit steigt der Druck infolge von Decarboxylierung geringfügig an.

Nach 35 Stunden läßt man erkalten, entfernt das Nickelcarbonyl mit Stickstoff und saugt den öligen Teil des Gemisches ab. Der feste Teil schmilzt bei 1.05 bis 110° C und enthält vorwiegend Sebacinsäure. Sie wird durch Auskochen mit Wasser gereinigt.

Die 2-Methylazelainsäure befindet sich vorwiegend im übrigen Filtrat, das 470 bis 490 Teile beträgt. Man entfernt das Jod, indem man eine methanolische Lösung durch eine Säule, aus Aktivkohle laufen läßt.

Claims

Die reine 2-Methylazclainsäure gewinnt man durch Destillation un^er vermindertem Druck. Zunächst destillieren'···^?' Monocarbonsäuren unter Normaldruck bei 140 bis 160° C (14 bis 16% der Theorie), die 2-Methylazelainsäure geht bei 190 bis 195° C/ 0,5 Torr bzw. 205 bis 208° C/l Torr über. Sie erstarrt allmählich und hat nach dem Umkristallisieren aus 2n-Salzsäure einen Schmelzpunkt von 67° C, ihr Diamid schmilzt bei 148° C. Das UR-Spektrum zeigt die Verzweigung durch eine charakteristische Absorptionsbande bei 7,25 μ an. Die Ausbeute an 2-Methylazelainsäure beträgt 27 bis 29»/o. Erhitzt man die gleichen Mengen an Ausgangsstoffen unter 200 at Kohlenmonoxyd 5 Stunden auf 240° C, so erhält man ein Gemisch aus 92*/w Sebacinsäure, 4,3% 2-Methylazelainsäure und 1,1% Monocarbonsäuren. Beispiel 4 350 Teile n-Valeriansäurc (99,4»/oig), 17 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Nickelpulvers, 7 Teile Jod, 4 Teile Wismutjodid und 15 Teile Wasser werden in einem Druckgefäß 23 Stunden unter einem Kohlentnonoxyddruck von 200 at auf 250° C erhitzt. Man erhält nach Abtrennung der Katalysatoren, wobei das Jod durch Kupfer(II)-oxyd oder Blei(II)-oxyd gefällt wird, 332 Teile eines Gemisches, das nach der gaschromatographischen Analyse 21,72% 2-Methylbuttersäure und 74,75% n-Valeriansäure enthält. Beispiel 5 200 Teile 2-MethylbuttcrsUure (99,2%ig), 10 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Nickelpulvers, 5 Teile Jod und 3 Teile Wismutjodid werden in einem Druckgefäß 15 Stunden unter einem Kohlenmonoxyddruck von 200 at auf 250° C erhitzt. Nach dem Entfernen der Katalysatoren erhält man 189 Teile eines Gemisches, das nach der gaschromatographischen Analyse 34,97% n-Valeriansäure und 60,01% 2-Methylbuttersäure enthält. Zur präparativen Trennung der Isomeren verestert man mit Methanol und destilliert das Estergemisch über eine wirksame Kolonne. Die bei 11.4 bis 116° C übergehende Fraktion stellt den 2-Methvlbuttersäureester dar, während der n-Valeriansäureester bei 128 bis 129° C siedet. Der Identitätsnachweis jwurde durch Überführung in die Anilide erbracht. I Beispiel 6 I Adipinsäure und 575 Teile gekörnte einer Lösung von 60 Teilen 500 Teile Aktivkohle, die mit Kobaltacetat und einer Lösung von 15 Teilen mutoxyd in 26 Teilen 70%iger Jodwasserstoffsäure getränkt und dann getrocknet war, befinden sich in ίο einem Druckgefäß. Man preßt 70 at Kohlenmonoxyd auf und erhitzt 10 Stunden auf 260° C. Zu dem erkalteten Reaktionsgemiscli werden 9 Teile Bleioxyd gegeben. Man verestert das Säuregemisch nach Zusatz von 4 Teilen Schwefelsäure mit Methanol. Das Methanol wird in dem Maße zugegeben, in dem das Wasser von dem Valcrian'säuremcthylester ausgeschleppt wird. Man trennt die festen Bestandteile von dem Rohestergemisch durch Filtrieren. Das Estergemisch enthält 8,1Vo 2-Methylb'uttersäuremcthylester, 22,6% n-Valeriansäurcmethylester, 21,4°/» 2-Methylglutarsäurcester und 36,4% Aldipinsäuredimcthylester. Die Monocarbonsäureester] werden durch Destillation abgetrennt. j a5 Patentansprüche: !

1. Verfahren zur Isomerisierung von gesättigten aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in Gegenwart eines Metallcarbonyle, von Chlor, Brom oder Jod und bzw. oder einer Verbindung dieser Halogene als Katalysatoren und zweckmäßig eines Aktivators und von Wasser, mit Kohlenmonoxyd, vorzugsweise unter einem Druck von 20 bis 700 at, auf eine Temperatur zwischen 150 und 3pO° C, vorzugsweise zwischen 240 und 270° C, erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonyle von Metallen der VL, VII. oder VIII. Gruppe des Periodensystems verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivatoren Vjcrbindungen des Wismuts, Antimons, Titans oder Bors, vorzugsweise deren Oxyde oder Jodide ver-

wendet. I

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