DE1072812B

DE1072812B - Verfahren zur homo- oder mischpolymerisation von vinylchlorid in wässriger suspension

Info

Publication number: DE1072812B
Application number: DE1955W0017319
Authority: DE
Inventors: Dr. Joseph Heckmaier und Dr. Herbert Reinecke Burghausen Dr. Hans Bauer (Obb.)
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1955-08-17
Filing date: 1955-08-17
Publication date: 1960-01-07
Also published as: GB902083A

Description

Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension Suspensionspolymerisate von Vinylverbindungen sowie deren Mischpolymerisate werden bekanntlich unter Zuhilfenahme von Schutzkolloiden oder Kombinationen von Schutzkolloid und ionogenem Netzer oder auch von ionogenem Netzer und Metallsalz als Dispergiersystem in Gegenwart organischer Katalysatoren hergestellt.
Schutzkolloide, wie Leim oder Polyvinylalkohol, jeweils allein als Dispergiermittel eingesetzt, ergeben in Edelstahlautoklaven mit organischen Katalysatoren ein schwer verarbeitbares Polymerisat. Schutzkolloide mit ionogenen Emulgatoren ergeben verarbeitungsmäßig gute Polymerisate, jedoch zeigt sich Anlage an der Wand der Edelstahlautoklaven bei Anfall eines verhältnismäßig rauhen Kornes.
Ionogene Netzer in Kombination mit Salzen, wie Calciumchlorid, ergeben ohne Schutzkolloid ebenfalls ein rauhes Korn und Wandanlage.
Bei den erwähnten Dispergiersystemen stört das Anliegen an der Autoklavenwand und das teilweise sehr rauhe Korn des Polymerisats. Die Qualitätsänderung des Vinylpolymerisats bei Mitverwendung von ionogenen Netzern außer dem Schutzkolloid kann als Folge der Beeinflußbarkeit von Schutzkolloiden, z. B. Polyvinylalkohol, durch ionogene Netzmittel betrachtet werden, welche Shuji Saito eingehend in verschiedenen Veröffentlichungen (vgl. »Kolloidzeitschrift«, 1952, 128, S. 154; 1953, 133, S. 12; 1954, 137, S. 93, 98) besprochen hat. Aus dem beobachteten Anstieg der Viskositätszahl einiger wäßriger Polymerenlösungen bei Zusatz von Netzmitteln wird demnach gefolgert, daß z. B. Polyvinylalkohol mit einigen Netzmitteln polyelektrolytische Komplexverbindungen bildet, wobei die Natur der Detergentien von Einfluß ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von Katalysatoren, bei dem für den Aufbau des Dispergiersystems eine Kombination aus (1) Schutzkolloiden, (2) solchen sauerstoffhaltigen, organischen Emulgiermitteln, von denen an sich bekannt ist, daß sie mit Schutzkolloiden Komplexe bilden, und (3) Erdalkalichlonden oder Alkalipolyphosphaten verwendet wird, wobei jede Komponente der Kombination in einer Menge von unter 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Wasseranteil, eingesetzt wird und die Verwendung von Alkaliphosphaten für die Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid ausgenommen ist.
Erfindungsgemäß ergeben sich Polymerisate, welche sowohl ihrer Form nach entsprechen als auch in der Teilchengröße in der Mehrheit unter 200cm liegen, ferner keine bzw. nur geringe Anlage an der Wand von Edelstahlautoklaven aufweisen und darüber hin- aus gute Verarbeitungseigenschaften zeigen und frei von überpolymerisierten Teilchen, sogenannten glasigen Körpern, die bei der Verarbeitung und in den Fertigprodukten sehr störend sind und aus dem Polymerisat nicht entfernt werden können, sind.
Als Zusatzstoff (1) kommen Schutzkolloide, wie Gelatine, Agar-Agar, Tragant, Polyvinylalkohol mit verschiedener Verseifungszahl, Methylcellulose. und Polyäthylenoxyde, in Betracht.
Als Zusatzstoff (2) kommen Emulgiermittel in Frage, wie Alkylsulfonsäuren und -sulfonate, Alkyls naphthalinsulfonate, Alkylsulfate, fettsaure Salze, Eiweiß fettsäurekondensationsprodukte, Alkylarylpolyglykoläther und Oxyäthylaminofettsäureester, ferner Abietinate, sämtlich in Form ihrer Alkali- und Erdalkalisalze.
Als Zusatzstoff (3) bewähren sich besonders gut Alkalipolyphosphate, Calcium- und Magnesiumchlorid.
Besonders günstig sind Dispergiersysteme, in denen sich schwerlösliche Erdalkalisalze aus den Bestandteilen (2) und (3) bilden, wobei es für das Dispergiersystem in bezug auf Wirksamkeit gleichgültig ist, ob dabei eine teilweise Fällung der schwerlöslichen Salze eintritt. Besonders vorteilhaft haben sich Kombinationen von an sich schwerlöslichen Erdalkalisalzen aus der Gruppe (2) mit den wasserlöslichmachenden Alkalipolyphosphaten gezeigt, wobei durch den letzteren Zusatz die Fällbarkeit der Erdalkalisalze von Komponente (2) verringert bzw. eine Fällung ganz vermieden wird. Das hat wiederum zur Folge, daß bei der anschließenden Reinigung und Waschung der erhaltenen feinen Polymerisate mitTeilchengrößen unter 200 Cd die durch das Dispergiersystem eingebrachten Salze einschließlich der Schutzkolloide entfernt werden können. Dabei werden Polymerisate von einem Reinheitsgrad gewonnen, deren wäßriger Auszug nur noch wenig Mikrosiemens aufweist und die über den normalen Einsatz für die Herstellung der verschiedenartigsten Produkte, wie Folien, Spritzartikel, insbesondere auf dem Isolationsgebiet für die Herstellung von.Kabeln Verwendung finden können.
Der hohe Reinheitsgrad der auf diese Weise hergestellten Polymerisate bewirkt eine ausgezeichnete Wärmestabilität. Aus den Polymerisaten lassen sich beispielsweise Folien vorzüglicher Transparenz herstellen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiersysteme eignen sich nicht nur für die Herstellung von reinen Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, sondern sie sind auch geeignet für die Herstellung von Tripolymeren - des Vinylchlorids, wie Vinylchlori d-Vinylacetat-Vinyllaurat, Maleinsäureester oder Acrylsäureester, also für Produkte mit innerer Weichmachung.
Für die Polymerisation hat sich als besonders günstig erwiesen, diese in gewissen Fällen bei einem PH unter 7, d. h. im sauren Bereich durchzuführen. Es können Puffersubstanzen eingesetzt werden, die - neben ihrer verfeinernden Wirkung auf die Polymerisate - das Polymerisationsmedium durch ihre puffernde Wirkung bei dem gewünschten p, halten.
Für die genaue Einstellung des Salzgehaltes im Polymerisationswasser ist die Verwendung von elektrolytfreiem Wasser vorzuziehen.
Beispiels 125 Teile Vinylchlorid werden in 250 Teilen Wasser, enthaltend 0,42 Teile Polyvinylalkohol und 0,1 Teile Natriumlaurylsulfat, in Gegenwart von 0,3 Teilen Dilauroylperoxyd bei 50° C polymerisiert.
Das anfallende Polymerisat ist rauh und liegt an der Wand des Edelstahlautoklavs an. Die Siebanalyse ist aus der Tabelle unter Nr. 1 zu ersehen.
- Setzt nian aber dem gleichen Polymerisationsansatz erfindungsgemäß 0,1 Teile Calciumchlorid zu, so fällt ein feines Polymerisat an, wie in der Tabelle unter Nr. 2 zu sehen ist, und die Autoklaven;wani ist. prah tisch frei.

Lfd. Nr. - Zusatz | Siebanalyse

0,5 mm 1 0,25 mm t 0,1 mm I durch 0,1 mm

1 kein (Vergleichsversuch) 70,96/o .28,0 O/o 1 °/o 0,1 Uo

2 Ca C12 0,2 ovo 0,30/0 71 °/o 28,5 ovo

Beispiel 2 Werden nach Beispiel 1 an Stelle von Calciumchlorid 0,1 Teile eines Natriumpolyphosphats eingesetzt, so fällt ein Polymerisat mit einem Kornanteil von 990/0 unter 200 L an.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von Katalysatoren und Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Kombination von (1) Schutzkolloiden, (2) solchen sauerstoffhaltigen, organischen Emulgiermitteln, von denen an sich bekannt ist, daß sie mit Schutzkolloiden Komplexe bilden, und (3) Erdalkalichloriden oder Alkalipolyphosphaten, wobei jede Komponente der Kombination in einer Menge von unter 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Wasseranteil, eingesetzt wird, erfolgt und die Verwendung von Alkalipolyphosphaten für die Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid ausgenommen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 912152; USA.-Patentschrift Nr. 2 535 189.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 946 087.