DE1098716B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten Bekanntlich kann man Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltige Mischpolymerisate durch Polymerisation von Vinylchlorid oder von Gemischen aus Vinylchlorid und polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol, mit Hilfe öllöslicher Katalysatoren in wäßriger Suspension herstellen. Als Suspensionsmittel kommen beispielsweise wasserlösliche Kolloide, ferner Teilester mehrwertiger Alkohole mit einer hoheren Fettsäure sowie Gemische aus wasserlöslichen, stabilisierenden Kolloiden und wasserlöslichen Emulgiermitteln, z. B. Sulfobernsteinsäuredioctylester, in Frage.
• Es wurde gefunden, daß man Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltige Mischpolymerisate durch Polymerisation in wäßriger Suspension unter Verwendung öllöslicher Katalysatoren besonders vorteilhaft herstellen kann, wobei die Polymerisate in einer Form erhalten werden, die sich durch besondere Vorzüge bei der Verarbeitung auszeichnen, wenn man als Suspensionsmittel Gemische aus wasserlöslichen Kolloiden und gemischten Estern von aliphatischen Polycarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet, in denen eine Säuregruppe mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und die restlichen Säuregruppen mit aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verestert sind.
• Als aliphatische Polycarbonsäuren eignen sich beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Auch dreibasische Säuren, wie Akonitsäure und Zitronensäure, sind gegebenenfalls geeignet. Unter aliphatischen mehrwertigen Alkoholen werden beispielsweise Äthylenglykol, die Propylenglykole, die Butylenglykole sowie die entsprechenden Polyglykole, in denen die Kohlenstoffkette durch Äthergruppen unterbrochen ist, verstanden. Mit besonderem Vorteil verwendet man gemischte Ester des Glyzerins, des Triglyzerins bzw. Polyglyzerins und auch höhervertiger Alkohole, z. B. des Pentaerythrits.
• Geeignete aliphatische einwertige Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind Methanol, Äthanol, die Propanole, Butanole, Isopropanol, Isobutanol, ferner auch höhere Fettalkohole, wie Laurylalkohol, Stearylalkohol. Die gemischten Ester der aliphatischen Polycarbonsäuren können in an sich bekannter Weise durch Verestern dieser Säuren mit aliphatischen einwertigen Alkoholen zu Teilestern und weitere Veresterung dieser Teilester mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen zu gemischten Estern erhalten werden.
• Zur Aktivierung der Polymerisation geeignete öllösliche Katalysatoren sind z. B. organische Peroxyde, wie Benzoyl-, Lauroyl-, Cumolperoxyd, ferner aliphatische Azoverbindungen, z. B. Azodiisobuttersäurenitril.
• Als wasserlösliche Kolloide kommen z. B. Leim, Gelatine, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, polyacrylsaures Natrium oder Ammonium, Mischpolymerisate aus Styrol oder Vinylacetat und Maleinsäure bzw.-anhydrid und deren Natrium bzw. Ammoniumsalze in Frage. Die Kolloide werden in Mengen von 0, 001 bis 2, 0 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere, angewendet. Das Verhältnis von Kolloid zu gemischtem Ester kann in den Grenzen von 0, 001 bis 2 Teilen Kolloid zu 0, 001 bis 2 Teilen gemischten Esters schwanken.
• Sehr feinkörnige Polymerisate werden erhalten, wenn man ein Verhältnis von 0, 3 Teilen wasserlöslicher Kolloide zu 0, 2 bis 0, 5 Teilen gemischten Esters anwendet, während bei einem Verhältnis von 0, 2 Teilen wasserlöslicher Kolloide zu 0, 05 bis 0, 2 Teilen gemischten Esters gröbere, gut rieselfähige Polymerisate anfallen. Auch die Natur der gemischten Ester und insbesondere das Verhältnis der Kettenlängen der Säurereste zu denen der Alkoholreste kann von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften der Polymerisate sein. So erhält man feinkörnige Polymerisate, wenn man gemischte Ester aus Säuren mit C4-bis C8-Ketten mit Alkoholen mit Cl., 7 bis Cl$-Ketten einsetzt, und andererseits grobkörnige Polymerisate, wenn man gemischte Ester aus Säuren mit C2-bis C4-Ketten mit Alkoholen mit C4-bis Cl. 27 Ketten verwendet.
• Die mit Hilfe einer Mischung aus wasserlöslichen Kolloiden und den genannten gemischten Estern mehrbasischer Säuren erhaltenen Polymerisate zeichnen sich durch wertvolle Eigenschaften aus. Die je nach den gewählten Arbeitsbedingungen feinkörnigen oder gröberen und rieselfähigen Polymerisate besitzen durchweg eine stark poröse Struktur, d. h., eine große innere Oberfläche, die die Aufnahme von Weichmachern begünstigt. Darüber hinaus neigen die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Polymerisate in besonders geringem Maß zur Bildung von sogenannten Stippen.
• Sie eignen sich deshalb besser für die Verarbeitung auf Folien usw. als die bislang bekannten Suspensionspolymerisate.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polymerisate zeigen gegenüber den unter Verwendung von Gemischen aus wasserlöslichen, stabilisierenden Kolloiden und wasserlöslichen Emulgiermitteln, wie beispielsweise Sulfobernsteinsäuredioctylester, erhaltenen Polymerisaten hinsichtlich der Stippenteste und der Schlauchwertzahlen deutlich überlegene Eigenschaften.
• Weiterhin werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisate mit einer sehr eng begrenzten Korngrößenverteilung in für die erstrebenswerten Eigenschaften der Polymerisate vorteilhaften Bereichen erhalten, während demgegenüber die unter Verwendung von Sulfobemsteinsäuredioctylester hergestellten Produkte eine sehr schlecht reproduzierbare und sehr breite Verteilung der Korngrößen aufweisen.
• Beispiel 1 In einem 40-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit eingebautem Rührer werden nacheinander 200 Gewichtsteile Wasser, verschiedene Mischester der Bernsteinsäure in wechselnden Mengen (s. Tabelle 1), 0, 1 Gewichtsteile Laurylalkohol, 0, 3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol und 0, 1 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril eingesetzt. Nach Schließen des Kessels und Spülen mit Stickstoff werden 100 Gewichtsteile Vinylchlorid hinzugegeben. Dann wird unter lebhaftem Rühren bei einer Temperatur von 53° C polymerisiert. Nachdem der Druck auf 4 atü abgefallen ist, wird der Kessel entspannt. Man erhält eine wäßrige Suspension von Polyvinylchlorid, die auf einem Filter von der wäßrigen Phase abgetrennt und anschließend getrocknet wird. In der Tabelle 1 sind für die verschiedenen Versuche die Mengen der Mischester der Bernsteinsäure, Laufzeit und Ausbeute sowie die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate zusammengestellt. Bei den Versuchen Nr. 1 bis 6 gelangte Bernsteinsäure-lauryl-glycerin-ester, Nr. 7 bis 12 Bernsteinsäure-butyl-glycerin-ester, Nr. 13 bis 18 Bernsteinsäure-lauryl-triglycerin-ester und Nr. 19 bis 23 Bernsteinsäure-butyl-triglycerin-ester zur Anwendung.
• Die Menge der Mischester und die Ausbeute werden in Gewichtsprozenten, bezogen auf eingesetztes Vinyl-. chlorid, angegeben. Unter Laufzeit ist die Zeit, gemessen in Stunden, zu verstehen, innerhalb deren der Druck im Autoklav auf 4 atü abfällt. Das Schüttvolumen ist das Volumen in ccm, das von 100 g des Polymerisats beim Einschütten in ein Gefäß eingenommen wird. Als . Weichmacheraufnahme (W. A.) bezeichnet man die . Weichmachermenge (z. B. Dioctylphthalat) in ccm, die . von 5 g des Polymerisats bei einer Temperatur von 20° C aufgenommen wird, ohne daß das Gemisch seine Schüttfähigkeit verliert oder zu kleben beginnt. Der Stippentest wird an einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen des Polymerisates, 60 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, 2 Gewichtsteilen eines Zinnstabilisators (erhältlich unter dem Handelsnamen Advastab Nr. 52, Hersteller : Deutsche Advance, Marienberg), und 0, 0125 Gewichtsteilen Ruß durchgeführt. Polymerisat und Ruß einerseits und Dioctylphthalat und Zinnstabilisator andererseits werden innig vermischt, dann werden die beiden erhaltenen Mischungen 1 Minute lang gut ineinander verteilt und auf einen Walzenstuhl mit einer Walzentemperatur von 155°C und einer Spaltbreite von 1 mm gegeben, dessen schnellere Walze mit 33 UpM umläuft. Nach 20 Sekunden beginnt man, in Abständen von 30 Sekunden Proben des gebildeten Felles zu nehmen, die dann 30 Sekunden lang bei 110° C und 20 atü gepreßt, unter Druck abgekühlt und auf 12 cm2 geschnitten werden. In diesen Proben, in denen Stippen als runde oder ovale schwarze Teilchen gut sichtbar sind, wird die Anzahl der Stippen bei 70facher Vergrößerung im diffusen Durchlicht ausgezählt. Die Anzahl der Stippen wird mit zunehmender Walzzeit immer geringer. Als Wertzahl wird die Walzzeit in Minuten angegeben, nach der die Anzahl der Stippen in der 12 cm2 großen Probe unter 2 liegt.
• Zur Bestimmung der Schlauchwertzahlen wird eine in ähnlicher Weise wie zur Bestimmung des Stippentests zusammengestellte Mischung zu einem Schlauch extrudiert und der Schlauch nach der folgenden Skala beurteilt : 1. keine Stippen, 2. einzelne kleine Stippen, 3. einzelne große Stippen, 4. viele kleine Stippen, 5. viele große Stippen, 6. viele kleine und große Stippen.
• Die innere Oberfläche (I. O.) wird in m2lg angegeben (nach Emmet, Brunnauer und Teller, J. Amer.
• Chem. Soc., 60, S. 309 [1938]). Zur Siebanalyse wird das Polymerisat mit Wasser angeschlemmt und durch einen DIN-Siebsatz gespült. Die Siebe mit dem Rückstand werden getrocknet und anschließend ausgewogen.
• Beispiel 2 In einem Autoklav aus nichtrostendem Stahl wird ein Polymerisationsansatz aus 200 Gewichtsteilen Wasser, 100 Gewichtsteilen Vinylchlorid, 0, 2 Gewichtsteilen Lauroylperoxyd, 0, 2 Gewichtsteilen Bernsteinsäure-butyltriglycerin-ester, 0, 23 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und 0, 1 Gewichtsteilen Laurylalkohol unter lebhaftem Rühren bei einer Temperatur von 54° C im Verlauf von 11 Stunden polymerisiert. Nach dem Entspannen des Autoklavs wird die wäßrige Phase der angefallenen Suspension abgeschleudert. Nach dem Trocknen erhält man ein Polyvinylchlorid mit einem Schüttvolumen von 223 cm3/100 g, einer Weichmacheraufnahme von 5, 7 cm3/5 g und einem Stippentestwert von 2, 5 Minute.
• Die Rieselfähigkeit beträgt bei 4 cm Durchlauf 204 gt Sek., bei 3 cm Durchlauf 94 g/Sek., bei 2 cm Durchlauf 32 g/Sek.
• Die Siebanalyse ergibt folgende Korngrößenverteilung : < 60 .............. 2, 4 Gewichtsprozent > 60 V.................. 30, 8 Gewichtsprozent >100 [jL................ 55, 0 Gewichtsprozent >150 p 11, 5 Gewichtsprozent >200 11 0, 3 Gewichtsprozent Beispiel 3 Analog Beispiel l wird in wechselnden Mengen Bernsteinsäure-butyl-pentaerythrit-ester eingesetzt.
• Beispiel 4 Analog Beispiell wird in verschiedenen Mengen Zitronensäuredibutyl-monoglycerin-ester eingesetzt.
• In Tabelle 2 wurden die Ergebnisse zusammengefaßt.
• Tabelle 1 zu Beispiel 1

  Lauf-

  Misch- Aus- Schütt- Stippen- Siebanalyse (Sp. = Spuren)

  zeit W.A. I.O.

  Nr. ester beute volumen test

  Stun-

  <60 µ 60 µ 100 µ 150 µ 200 µ 250 µ 300 µ 400 µ > 500µ

  % den % cm3/100 g cm3/58 Minuten m2/g

  1 0, 025 12, 5 77, 8 223 4, 6 1, 3 7 33 42 1 0, 5 0, 5 0, 5 1 15

  2 0, 05 19, 5 72, 2 185 4, 3 4, 0 0, 9 12 57 29 0, 5 Sp. Sp. 0, 5 1 0, 5

  3 0,10 14 77,8 225 4,4 1,4 6 46 30 0, 5 Sp. Sp. Sp. 1 16

  4 0, 20 16, 5 38, 8 215 4, 7 1, 3 8 43 13 Sp. Sp. Sp. Sp. 0, 5 35

  5 0, 05 13 71, 1 225 4, 7 1, 4 3 48 35 2 Sp. Sp. Sp. 0, 5 12

  6 0, 05 13, 5 81, 1 210 4, 3 3, 0 0, 9 14 49 29 1 0, 5 1 1 2 3

  7 0, 05 14, 5 75, 5 205 3, 7 0, 9 6 52 28 0, 5 Sp. Sp. Sp. 0, 5 13

  8 0, 10 12, 5 81, 1 220 4, 8 1, 4 11 40 44 0, 5 Sp. Sp. Sp. 1 3

  9 0, 20 12 84, 5 215 5, 0 2, 0 0, 9 8 62 29 1 Sp.

  10 0, 50 14, 5 84, 5 225 5, 0 2, 0 1, 2 15 66 18 0, 5

  11 0, 20 13, 5 56, 7 205 3, 7 1, 5 19 66 15 Sp. Sp.

  (abgebrochen)

  12 0,20 12,5 81,1 225 5,2 2, 5 1, 1 9 49 42 0,5

  13 0,0125 16,5 75,5 195 4,0 klebt 1,2 3 31 52 2 Sp. Sp. Sp. 0. 5 11

  14 0,025 13,5 80,0 200 3,6 1,1 3 43 48 0,5 Sp. Sp. Sp. Sp. 5

  15 0,05 13 81,1 251 4,0 1,1 7 48 29 3 0, 5 Sp. Sp. Sp. 11

  16 0,10 11,8 77,8 240 4,6 1,2 26 61 10 1 0,5 Sp. 0,5 0,5 1

  17 0, 20 12 81, 1 230 5, 3 2, 5 1, 6 28 49. 8 2 2 5 5

  18 0,20 16 78,9 215 4,5 2,0 1,2 15 47 33 1 Sp. 0,5 3 1 0,5

  19 0,05 16 74,5 195 4,1 klebt 1,3 5 23 69 3 Sp. Sp.

  20 0, 10 11 63, 3 250 6, 4 1, 5 2, 1 8 48 42 2 Sp.

  21 0,20 15 75,5 200 4,5 klebt 0,8 7 61 32 Sp. Sp.

  22 0,50 12 66,6 230 4,6 klebt 2,2 8 51 39 1 Sp.

  23 0, 10 15 80, 0 202 3, 9 2, 5 1, 2 3 37 59 1 Sp.

• Tabelle 2

  Lauf-

  Misch- Aus- Schütt- Stippen- Siebanalyse (Sp. = Spuren)

  zeit W.A. I.O.

  Nr. ester beute volumen test

  Stun-

  <60 µ 60 µ 100 µ 150 µ 200 µ 250 µ 300 µ 400 µ > 500µ

  % den % cm3/100 g cm3/58 Minuten m2/g

  Bei-

  spiel 3

  1 0, 05 13½ 83 215 11 57 30 1 Sp. Sp. Sp. 1

  2 0, 1 12 87 194 4, 1 1, 8 8 67 24 1 Sp.

  3 0, 2 121/2 78 268 4, 5 1, 2 17 74 8 Sp. Sp.

  Bei-

  spiel 4

  1 0, 025 14 82 8 51 38 1 Sp. Sp. Sp. Sp. 1

  2 0, 05 14½ 84 11 57 25 Sp. Sp. Sp. Sp. 6

  3 0, 1 14, 0 86 33 57 81 Sp. Sp. Sp. l l

  4 0, 2 15 85 41 57 2 Sp. Sp.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Vinylchlorid bzw. von Vinylchlorid und polymerisierbaren Vinylverbindungen in wäßriger Suspension unter Verwendung von wasserlösliche Kolloide enthaltenden Suspensionsmittelgemischen und öllöslichen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspensionsmittel Gemische aus wasserlöslichen Kolloiden und gemischten Estern von aliphatischen Polycarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden, in denen eine Säuregruppe mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und die restlichen Säurengruppen mit aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verestert sind.

   In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschrift Nr. 2 528 469.