DE1072812B

DE1072812B - PROCESS FOR HOMOPOLYMERIZATION OR MIXED POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE IN Aqueous SUSPENSION

Info

Publication number: DE1072812B
Application number: DE1955W0017319
Authority: DE
Inventors: Dr. Joseph Heckmaier und Dr. Herbert Reinecke Burghausen Dr. Hans Bauer (Obb.)
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1955-08-17
Filing date: 1955-08-17
Publication date: 1960-01-07
Also published as: GB902083A

Description

Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension Suspensionspolymerisate von Vinylverbindungen sowie deren Mischpolymerisate werden bekanntlich unter Zuhilfenahme von Schutzkolloiden oder Kombinationen von Schutzkolloid und ionogenem Netzer oder auch von ionogenem Netzer und Metallsalz als Dispergiersystem in Gegenwart organischer Katalysatoren hergestellt. Process for homo- or mixed polymerization of vinyl chloride in aqueous suspension suspension polymers of vinyl compounds and their copolymers are known to be with the aid of protective colloids or combinations of Protective colloid and ionic wetting agent or also of ionic wetting agent and metal salt produced as a dispersing system in the presence of organic catalysts.

Schutzkolloide, wie Leim oder Polyvinylalkohol, jeweils allein als Dispergiermittel eingesetzt, ergeben in Edelstahlautoklaven mit organischen Katalysatoren ein schwer verarbeitbares Polymerisat. Schutzkolloide mit ionogenen Emulgatoren ergeben verarbeitungsmäßig gute Polymerisate, jedoch zeigt sich Anlage an der Wand der Edelstahlautoklaven bei Anfall eines verhältnismäßig rauhen Kornes. Protective colloids, such as glue or polyvinyl alcohol, each alone as Dispersants used, result in stainless steel autoclaves with organic catalysts a polymer that is difficult to process. Protective colloids with ionic emulsifiers result in polymers which are good in terms of processing, but there is an attachment to the wall the stainless steel autoclave when a relatively rough grain is produced.

Ionogene Netzer in Kombination mit Salzen, wie Calciumchlorid, ergeben ohne Schutzkolloid ebenfalls ein rauhes Korn und Wandanlage. Ionic nets in combination with salts such as calcium chloride result without protective colloid also a rough grain and wall system.

Bei den erwähnten Dispergiersystemen stört das Anliegen an der Autoklavenwand und das teilweise sehr rauhe Korn des Polymerisats. Die Qualitätsänderung des Vinylpolymerisats bei Mitverwendung von ionogenen Netzern außer dem Schutzkolloid kann als Folge der Beeinflußbarkeit von Schutzkolloiden, z. B. Polyvinylalkohol, durch ionogene Netzmittel betrachtet werden, welche Shuji Saito eingehend in verschiedenen Veröffentlichungen (vgl. »Kolloidzeitschrift«, 1952, 128, S. 154; 1953, 133, S. 12; 1954, 137, S. 93, 98) besprochen hat. Aus dem beobachteten Anstieg der Viskositätszahl einiger wäßriger Polymerenlösungen bei Zusatz von Netzmitteln wird demnach gefolgert, daß z. B. Polyvinylalkohol mit einigen Netzmitteln polyelektrolytische Komplexverbindungen bildet, wobei die Natur der Detergentien von Einfluß ist. In the case of the dispersion systems mentioned, the contact with the autoclave wall is a problem and the sometimes very rough grain of the polymer. The change in quality of the vinyl polymer when using ionic wetting agents in addition to the protective colloid, the consequence of Influence of protective colloids, e.g. B. polyvinyl alcohol, by ionic wetting agents Shuji Saito will be considered in detail in various publications (see "Kolloidzeitschrift", 1952, 128, p. 154; 1953, 133, p. 12; 1954, 137, p. 93, 98) has discussed. From the observed increase in viscosity number of some aqueous Polymer solutions with the addition of wetting agents is therefore concluded that, for. B. polyvinyl alcohol forms polyelectrolytic complex compounds with some wetting agents, the The nature of the detergents.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Homo- und Mischpolymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension in Gegenwart von Katalysatoren, bei dem für den Aufbau des Dispergiersystems eine Kombination aus (1) Schutzkolloiden, (2) solchen sauerstoffhaltigen, organischen Emulgiermitteln, von denen an sich bekannt ist, daß sie mit Schutzkolloiden Komplexe bilden, und (3) Erdalkalichlonden oder Alkalipolyphosphaten verwendet wird, wobei jede Komponente der Kombination in einer Menge von unter 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den Wasseranteil, eingesetzt wird und die Verwendung von Alkaliphosphaten für die Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid ausgenommen ist. The invention relates to a process for homopolymerization and copolymerization of vinyl chloride in aqueous suspension in the presence of catalysts in which a combination of (1) protective colloids, (2) such oxygen-containing, organic emulsifiers, of which are known per se is that they form complexes with protective colloids, and (3) alkaline earth clones or Alkali polyphosphates is used, each component of the combination in one Amount of less than 1 percent by weight, based on the water content, is used and the use of alkali phosphates for copolymerization of vinyl chloride with vinylidene chloride is excluded.

Erfindungsgemäß ergeben sich Polymerisate, welche sowohl ihrer Form nach entsprechen als auch in der Teilchengröße in der Mehrheit unter 200cm liegen, ferner keine bzw. nur geringe Anlage an der Wand von Edelstahlautoklaven aufweisen und darüber hin- aus gute Verarbeitungseigenschaften zeigen und frei von überpolymerisierten Teilchen, sogenannten glasigen Körpern, die bei der Verarbeitung und in den Fertigprodukten sehr störend sind und aus dem Polymerisat nicht entfernt werden können, sind. According to the invention, polymers result which both their shape according to and the particle size are in the majority below 200cm, furthermore have little or no contact with the wall of stainless steel autoclaves and beyond- from showing good processing properties and free from overpolymerized Particles, so-called vitreous bodies, that occur during processing and in the finished products are very troublesome and cannot be removed from the polymer.

Als Zusatzstoff (1) kommen Schutzkolloide, wie Gelatine, Agar-Agar, Tragant, Polyvinylalkohol mit verschiedener Verseifungszahl, Methylcellulose. und Polyäthylenoxyde, in Betracht. Protective colloids such as gelatine, agar-agar, Tragacanth, polyvinyl alcohol with different saponification numbers, methyl cellulose. and Polyethylene oxides, into consideration.

Als Zusatzstoff (2) kommen Emulgiermittel in Frage, wie Alkylsulfonsäuren und -sulfonate, Alkyls naphthalinsulfonate, Alkylsulfate, fettsaure Salze, Eiweiß fettsäurekondensationsprodukte, Alkylarylpolyglykoläther und Oxyäthylaminofettsäureester, ferner Abietinate, sämtlich in Form ihrer Alkali- und Erdalkalisalze. Emulsifiers, such as alkyl sulfonic acids, can be used as additives (2) and sulfonates, alkyls naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, fatty acid salts, protein fatty acid condensation products, alkylaryl polyglycol ethers and oxyethylamino fatty acid esters, also abietinates, all in the form of their alkali and alkaline earth salts.

Als Zusatzstoff (3) bewähren sich besonders gut Alkalipolyphosphate, Calcium- und Magnesiumchlorid. Alkali polyphosphates are particularly effective as additives (3), Calcium and magnesium chloride.

Besonders günstig sind Dispergiersysteme, in denen sich schwerlösliche Erdalkalisalze aus den Bestandteilen (2) und (3) bilden, wobei es für das Dispergiersystem in bezug auf Wirksamkeit gleichgültig ist, ob dabei eine teilweise Fällung der schwerlöslichen Salze eintritt. Besonders vorteilhaft haben sich Kombinationen von an sich schwerlöslichen Erdalkalisalzen aus der Gruppe (2) mit den wasserlöslichmachenden Alkalipolyphosphaten gezeigt, wobei durch den letzteren Zusatz die Fällbarkeit der Erdalkalisalze von Komponente (2) verringert bzw. eine Fällung ganz vermieden wird. Das hat wiederum zur Folge, daß bei der anschließenden Reinigung und Waschung der erhaltenen feinen Polymerisate mitTeilchengrößen unter 200 Cd die durch das Dispergiersystem eingebrachten Salze einschließlich der Schutzkolloide entfernt werden können. Dabei werden Polymerisate von einem Reinheitsgrad gewonnen, deren wäßriger Auszug nur noch wenig Mikrosiemens aufweist und die über den normalen Einsatz für die Herstellung der verschiedenartigsten Produkte, wie Folien, Spritzartikel, insbesondere auf dem Isolationsgebiet für die Herstellung von.Kabeln Verwendung finden können. Dispersion systems in which sparingly soluble are particularly advantageous Form alkaline earth salts from components (2) and (3), it being used for the dispersing system In terms of effectiveness, it is irrelevant whether a partial precipitation of the sparingly soluble Salts enters. Combinations of per se sparingly soluble have proven to be particularly advantageous Alkaline earth salts from group (2) with the water-solubilizing alkali polyphosphates shown, with the latter addition the precipitability of the alkaline earth salts of Component (2) is reduced or precipitation is avoided entirely. That in turn has with the result that in the subsequent cleaning and washing of the fine obtained Polymers with particle sizes below 200 Cd those introduced by the dispersing system Salts including protective colloids are removed can. In the process, polymers of one degree of purity are obtained, their aqueous extract only has a few microsiemens and that is beyond normal use for production the most diverse products, such as foils, injection molded articles, especially on the Isolation area for the production of cables can be used.

Der hohe Reinheitsgrad der auf diese Weise hergestellten Polymerisate bewirkt eine ausgezeichnete Wärmestabilität. Aus den Polymerisaten lassen sich beispielsweise Folien vorzüglicher Transparenz herstellen. The high degree of purity of the polymers produced in this way causes excellent heat stability. From the polymers, for example Produce foils with excellent transparency.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiersysteme eignen sich nicht nur für die Herstellung von reinen Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, sondern sie sind auch geeignet für die Herstellung von Tripolymeren - des Vinylchlorids, wie Vinylchlori d-Vinylacetat-Vinyllaurat, Maleinsäureester oder Acrylsäureester, also für Produkte mit innerer Weichmachung. The dispersing systems used according to the invention are not suitable only for the production of pure polymers and copolymers of vinyl chloride, but they are also suitable for the production of tripolymers - vinyl chloride, such as vinyl chloride d-vinyl acetate-vinyl laurate, maleic acid ester or acrylic acid ester, i.e. for products with internal plasticization.

Für die Polymerisation hat sich als besonders günstig erwiesen, diese in gewissen Fällen bei einem PH unter 7, d. h. im sauren Bereich durchzuführen. Es können Puffersubstanzen eingesetzt werden, die - neben ihrer verfeinernden Wirkung auf die Polymerisate - das Polymerisationsmedium durch ihre puffernde Wirkung bei dem gewünschten p, halten. This has proven to be particularly advantageous for the polymerization in certain cases with a PH below 7, d. H. to carry out in the acidic range. It buffer substances can be used, which - in addition to their refining effect on the polymers - the polymerization medium through its buffering effect the desired p, hold.

Für die genaue Einstellung des Salzgehaltes im Polymerisationswasser ist die Verwendung von elektrolytfreiem Wasser vorzuziehen.For the exact setting of the salt content in the polymerization water the use of electrolyte-free water is preferable.

Beispiels 125 Teile Vinylchlorid werden in 250 Teilen Wasser, enthaltend 0,42 Teile Polyvinylalkohol und 0,1 Teile Natriumlaurylsulfat, in Gegenwart von 0,3 Teilen Dilauroylperoxyd bei 50° C polymerisiert. Example 125 parts of vinyl chloride are contained in 250 parts of water 0.42 part of polyvinyl alcohol and 0.1 part of sodium lauryl sulfate, in the presence of 0.3 parts of dilauroyl peroxide polymerized at 50 ° C.

Das anfallende Polymerisat ist rauh und liegt an der Wand des Edelstahlautoklavs an. Die Siebanalyse ist aus der Tabelle unter Nr. 1 zu ersehen.The resulting polymer is rough and lies on the wall of the stainless steel autoclave at. The sieve analysis can be seen from the table under No. 1.

- Setzt nian aber dem gleichen Polymerisationsansatz erfindungsgemäß 0,1 Teile Calciumchlorid zu, so fällt ein feines Polymerisat an, wie in der Tabelle unter Nr. 2 zu sehen ist, und die Autoklaven;wani ist. prah tisch frei. Lfd. Nr. - Zusatz | Siebanalyse 0,5 mm 1 0,25 mm t 0,1 mm I durch 0,1 mm 1 kein (Vergleichsversuch) 70,96/o .28,0 O/o 1 °/o 0,1 Uo 2 Ca C12 0,2 ovo 0,30/0 71 °/o 28,5 ovo Beispiel 2 Werden nach Beispiel 1 an Stelle von Calciumchlorid 0,1 Teile eines Natriumpolyphosphats eingesetzt, so fällt ein Polymerisat mit einem Kornanteil von 990/0 unter 200 L an.If, however, 0.1 part of calcium chloride is added to the same polymerization batch according to the invention, a fine polymer is obtained, as can be seen in the table under No. 2, and the autoclave is wani. prahtisch free. Serial No. - addition | Sieve analysis 0.5mm 1 0.25mm t 0.1mm I through 0.1mm 1 none (comparative test) 70.96 / o 28.0 o / o 1 o / o 0.1 Uo 2 Ca C12 0.2 ovo 0.30 / 0 71 ° / o 28.5 ovo Example 2 If, according to Example 1, 0.1 part of a sodium polyphosphate is used instead of calcium chloride, a polymer with a grain fraction of 990/0 under 200 liters is obtained.

Claims

PATENT CLAIM: Process for homo- or mixed polymerization of Vinyl chloride in aqueous suspension in the presence of catalysts and metal salts, characterized in that the polymerization in the presence of a combination of (1) protective colloids, (2) such oxygen-containing, organic emulsifiers, which are known in and of themselves to be form complexes with protective colloids, and (3) Alkaline earth chlorides or alkali polyphosphates, each component of the combination used in an amount of less than 1 percent by weight, based on the water content is, takes place and the use of alkali polyphosphates for the copolymerization is excluded from vinyl chloride with vinylidene chloride.

Documents considered: German Patent No. 912152; U.S. Patent No. 2,535,189.

Older patents considered: German Patent No. 946 087.