DE1072811B - Verfahren zur Polymerisation cyclischer, insbesondere mono-, bi- oder tricyclischer Olefine - Google Patents

Description

• Verfahren zur Polymerisation cyclischer, insbesondere mono-, bi- oder tricyclischer Olefine Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation cyclischer Olefine.
• Es ist bekannt, daß Oxyde von Metallen der Gruppe VI a des Periodischen Systems auf inerten Trägern bei einer Aktivierung durch Behandeln mit einem reduzierend wirkenden Gas aktive Katalysatoren ergeben, die Äthylen zu hochmolekularen festen Polymeren zu polymerisieren vermögen. Die Aktivität dieser Katalysatoren wird durch Zusatz eines Hydrides von Metallen der Gruppen I bis III des Periodischen Systems als Aktivator weiter erhöht. Die Herstellung dieser Katalysatoren ist unter anderem in den USA.-Patentschriften 2 691 647, 2 726 231, 2 728 758, 2731452 und 2731453 beschrieben.
• Man hat bisher angenommen, daß die Aktivität dieser Katalysatoren auf die Polymerisation endständig ungesättigter gasförmiger Monomerer, wie äthylen und Propylen, beschränkt ist.
• Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren aus einem Oxyd eines Metalls der Gruppe VI a auf einem Träger, insbesondere bei Aktivierung durch Behandeln mit einem reduzierend wirkenden Gas, bei Umsetzung mit einem Hydrid eines Metalls der Gruppen I und III des Periodischen Systems cyclische Olefine zu hochmolekularen Polymeren polymerisieren.
• Es hat sich weiter gezeigt, daß die Polymerisation der cyclischen olefine nicht, wie zu erwarten wäre, durch Aufspaltung der Doppelbindung, sondern durch Öffnung des Rings erfolgt. Dementsprechend führt die Polymerisation monocyclischer Olefine, wie Cyclopenten, zur Bildung von Linearpolymeren, die Polymerisation bicyclischer Olefine zu Polymeren, die wiederkehrende Einheiten mit einem einzelnen Ring aufweisen, und die Polymerisation polycyclischer Olefine allgemein zur Bildung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten, die jeweils einen Ring weniger als das Ausgangsmonomere aufweisen.
• Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Olefine sind cyclische Olefine, die mindestens eine nicht substituierte Ringdoppelbindung aufweisen und in jedem Ring nicht mehr als eine Doppelbindung enthalten. Typische Beispiele für solche monocyclischen, bicyclischen und tricyclischen Olefine sind somit Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclobuten, Cycloocten, Bicyclo- (2,2,1) -hepten- (2), substituiertes Bicyclo-(2,2,1)-hepten-(2), B icyclopentadien, substituierte Bicyclopentadiene, 1 ,2-Dihydrobicyclopentadien usw.
• Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator und seine Herstellung sind in der Literatur beschrieben. Die Oxyde von Metallen der Gruppe VIa, die gemäß der Erfindung Verwendung finden, umfassen die Oxyde des Chroms, Molybx däns, Wolframs und Urans. Diese Metalle sind in der Gruppe VIa des Periodischen Systems der Elemente gemäß »The Handbook of Chemistry and Physics«, Chemical Rubber Publishing Company, 37. Ausgabe, S.392, enthalten. Das bevorzugte Metalloxyd ist Molybdänoxyd. Als Träger für den Katalysator werden schwer reduzierbare Metalloxyde, wie Titanoxyd, Zirkonoxyd und Aluminiumoxyd, verwendet.
• Das Verhältnis des Oxydes des Metalls der Gruppe VIa zu dem Träger kann im Bereich von 1:20 bis 1:1 liegen, beträgt aber vorzugsweise 1: 10.
• Beim Einsatz des Metalloxyd-auf-Träger-Katalysators in Kombination mit einem Metallhydrid ist zwar seine Behandlung mit einem reduzierend wirkenden Gas nicht absolut wesentlich, aber im allgemeinen wird der Trägerkatalysator vorzugsweise bei einer Temperatur von 350 bis 8500 C mit Wasserstoff behandelt. Die Behandlung kann bei Atmosphärendruck, erhöhten Wasserstoffdrücken oder Wasserstoffpartialdrücken erfolgen.
• Der reaktionsfähige Katalysator wird hergestellt, indem man das auf dem Träger befindliche Metalloxyd mit dem Hydrid eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems in Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittels behandelt, in welchem das Metallhydrid gelöst oder dispergiert ist. Als Metallhydride werden die Hydride der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, des Bors und Aluminiums verwendet. Die Behandlung kann in einem breiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 3000 C durchgeführt werden. Sie kann ferner vor der Polymerisation oder in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren unter den Polymerisationsbedingungen erfolgen. Die dem Oxyd der Metalle des Gruppe VIa auf dem Träger zugesetzte Menge an Metallhydrid kann in weiten-Grenzen von etwa 0,01 bis 1 Teil des Metallhydrides je Teil des festen Katalysators variieren. Die Katalysatoren können in verschiedenen Formen und Großen, z. B. als Pulver, Körner oder Kugeln Anwendung finden.
• Die Polymerisation der cyclischen Olefine gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt, das unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist.
• Wenn das Monomere bei den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, kann die Polymerisation auch als Blockpolymerisation durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man jedoch vorzugsweise mit einer ausreichenden Lösungsmittelmenge, um das gebildete Polymere in Lösung zu halten, da solche Bedingungen die Abtrennung des Katalysators vom Polymeren stark erleichtern. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen Raumtemperatur und 3000 C oder darüber liegen. Der Polymerisationsdruck ist nicht kritisch. Im allgemeinen stellen die für die Erfindung verwendeten Monomeren Flüssigkeiten dar, deren Polymerisation unter autogenem Druck erfolgt. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch durchaus auch bei erhöhten Drücken bis zu 200 at und darüber durchführen, wenn diese Drücke mit den verwendeten flüssigen Monomeren erzielbar sind.
• Die Menge des Katalysators kann in Abhängigkeit von Verfahrensbedingungen wie der Temperatur und der physikalischen Form des Katalysators variiert werden; im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 0, bis 10% des Monomeren verwendet.
• Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
• Beispiel 1 Eine Probe 7,5 °/o Molybdänoxyd-auf-y-Aluminiumoxyd (Handelsprodukt der.OroniteCo.) wird in einem Wasserstoffstrom bei Atmosphärendruck 16 Stunden auf 4800 C erhitzt. Unter Stickstoff wird dann ein 250-cms Kolben mit 100 cm3 Benzol beschickt, in dem 6 g des wasserstoffbehandeiten Molybdänoxyd-auf-Alumininmoxydes dispergiert sind. Zu der Dispersion gibt man unter Bewegung 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid und 50 cm3 Bicyclo-(2,2,1)-hepten-(2) hinzu und läßt das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Das entstehende Gemisch aus Polymeren und Katalysator wird filtriert, das Polymere durch Rückflußbehandlung mit Xylol ausgezogen und mit Methanol ausgefällt. Man erhält 2 g eines festen polymeren Materials. Man formt daraus einen Film und unterwirft ihn der Ultrarot- und Röntgenanalyse.
• Es zeigt sich, daß die Polymerenstruktur amorph ist und das Polymere trans-ungesättigte Bestandteile sowie eine beträchtliche Menge an cis-ungesättigten Bestandteilen enthält. Das Polymere wird dann in Tetradilorkohlenstoff gelöst und ozonisiert, wobei man eine feste Säure erhält. Das p-Bromphenacyl-Derivat der Säure schmilzt bei 166 bis r1680 C. Bei einer Schmelzpunktbestimmung mit einem Gemisch mit einer authentischen Probe des Di-p-bromphenacyl-esters der cis-1 ,3-Cyclopentan-dicarbansäure ergibt sich keine Schmelzpunktserniedrigung. Die Ultrarotkurve des Esters, der aus der durch Ozonisierung des Polymeren gewonnenen Säure erhalten wird, erweist sich als mit derjenigen des Di-p-brom-phenacyl-esters der cis-1,3-Cyclopentan-dicarbonsäure identisch. Die Poly- merenstruktur entspricht somit der Strukturformel: Beispiel 2 Ein 330-cm3-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird unter Stickstoff mit einer Dispersion von 6 g des (gemäß Beispiel 1 hergestellten) wasserstofibehandelten Molybdänoxyd-auf-Aluminiumoxydes in 100cm3 Benzol, 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid und 50g Bicyclo-(2,2,1) -hepten- (2) beschickt. Der Autoklav wird auf 1000 C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden unter autogenem Druck bewegt. Aus der entstehenden Polymerenlösung wird der Katalysator abfiltriert; das Polymere wird durch Zusatz von Methanol ausgefällt.
• Das Gewicht des Polymeren beträgt nach Trocknen und Waschen 2 g. Aus dem Polymeren können zähe kautschukartige Filme geformt werden. Das Ultrarotspektrum der Filme entspricht demjenigen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymeren.
• Beispiel 3 Ein Kolben wird unter Stickstoff mit 5 g wasserstoffreduziertem Chromoxyd- auf -;, - Aluminiumoxyd (im Handel erhältlich) beschickt, das gemäß Beispiel 1 reduziert wurde. Dem Reaktionsgemisch setzt man unter leichter Bewegung 1 g Lithiumaluminiumhydrid und 50 g Bicyelo(2,2,1)-hepten-(2) hinzu und läßt es über Nacht stehen. Das Katalysator-Polymeren-Gemisch wird mit siedendem Benzol ausgezogen, wobei man 1,0 g eines festen Polymeren des Bicyclo-(2,2,1)-heptens-(2) erhält.
• Beispiel 4 Ein 330-cm3-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird unter Stickstoff mit 8 g (gemäß Beispiel 1 hergestelltem) wasserstoffreduziertem Molybdänoxyd-auf-Aluminiumoxyd in 50 cm3 Benzol, 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid und 50 cm3 Cyclopenten beschickt.
• Das Reaktionsgemisch wird auf 1000 C erhitzt und 6 Stunden bei autogenem Druck bewegt. Aus dem entstehenden Reaktionsgemisch wird der Katalysator abfiltriert, worauf man das Polymere durch Behandlung mit Methanol ausfällt. Durch Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man 2 g eines festen Polymeren, aus dem bei erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen kautschukartige Filme geformt werden können. Die Ultrarotkurve des Films zeigt die Anwesenheit von trans- und beträchtlichen Mengen an cis-ungesättigten Bestandteilen. Die Röntgenstrahlenanalyse zeigt, daß das Polymere amorph ist. Bei Orientierung entwickelt das Polymere jedoch eine Kristallinität Die Identitätsperiode des Polymeren errechnet sich zu 11,8 Ä. Es zeigte sich, daß die folgende Struktur des Polymeren mit den Ergebnissen der Ultrarot- und Röntgenanalyse übereinstimmt: -(-CH2-CH-GH2-CH= CH-Beispiel 5 Ein 330-cm3-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird unter Stickstoff mit 8 g (gemäß Beispiel 1 hergestelltem) wasserstoffreduzieftem Molybdänoxyd-auf-Aluminiumoxyd in 50 cm3 Benzol, 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid und 50 cm3 Cyclohexen beschickt Das - Reaktionsgemisch wird bei autogenem Druck 6 Stunden auf 2000 C erhitzt. Durch Abtrennung des Katalysators, Ausfällen, Waschen und Trocknen wird ein niedrigmolekulares ungesättigtes Cyclohexenpolymeres erhalten.
• Beispiel 6 Ein Kolben wird unter Stickstoff mit einer Dispersion von 8 g eines (gemäß Beispiel 1 hergestellten) wasserstoffreduzierten Molybdänoxyd - auf - Aluminiumoxydes in 100 cm3 Benzol, 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid und 50 cm3 Bicyclopentadien beschickt. Man läßt das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen und fällt dann durch Zusatz von Methanol das Polymer-Katalysator-Gemisch aus. Das Gemisch wird abfiltriert und das Polymere durch Ausziehen mit siedendem Xylol von dem Kata lysator abgetrennt. Man erhält 10 g eines festen Polymeren, aus dem steife Filme geformt werden können, deren Ultrarotkurve die Anwesenheit von cis- und trans-ungesättigten Bestandteilen in dem Polymeren zeigt.
• Beispiel 7 Ein Kolben wird unter Stickstoff mit einer Dispersion von 5 g (gemäß Beispiel 1 hergestelltem) wasserstoffreduziertem Molybdänoxyd-auf-Aluminiumoxyd in 50 cm3 Benzol, 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid und 25 cm3 1 ,2-Dihydrobicyclopentadien beschickt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 36 Stunden schwach bewegt. Das Polymere wird in Form eines Gels in dem Lösungsmittel erhalten; das Gewicht von Polymerem und Katalysatorrückständen beträgt 15 g. Eine Probe des durch Ausziehen mit Benzol und anschließende Ausfällung erhaltenen Polymeren kann zu zähen, klaren, starren Filmen verformt werden. Die Ultrarotanalyse - des Films zeigt die Anwesenheit cis- und trans-ungesättigter Bestand teile in dem Polymeren gemäß folgender Struktur: Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polymeren sind im allgemeinen kautschukartige feste Massen, die sich zur Herstellung vernetzter elastomerer Kohlenwasserstoffpolymerer eignen. Wie die Beispiele zeigen, erfolgt die Polymerisation der gemäß der Er- findung verwendeten cyclischen Olefine hauptsächlich durch Ringöffnung, nicht Aufspaltung der Doppelbindung, die in der Polymerenkefte verbleibt.

Claims (7)

1. PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Polymerisation cyclischer, insbesondere mono-, bi- oder tricyclischer Olefine, dadurh gekennzeiinet, daß man das Olefin, das mindestens eine nicht substituierte äthylenartige Ringdoppelbindung und in jedem Ring nicht mehr als eine äthylenartige Doppelbindung aufweist, mit dem Katalysator in Kontakt bringt, der durch Vermischen eines Hydrides eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems mit einem Oxyd eines Metalls der Gruppen VIa des Periodischen Systems auf einem schwer reduzierbaren Metalloxyd als Träger erhalten wird, und von dem entstehenden Gemisch das durch Ringöffnung gebildete feste Kohlenwasserstoffpolymerisat abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Olefin und Katalysator bei einer Temperatur von 0 bis 3000 C in Kontakt gebracht werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen auf dem Träger befindliches Metalloxyd einer Behandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 350 bis 8500 C unterworfen wurde.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydrid ein Alkalialuminiumhydrid ist.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd ein Molybdänoxyd oder Chromoxyd ist.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger Aluminiumoxyd ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentanmeldung Nr. 538 782 (bekanntgemacht am 6. Dezember 1955).