DE1072811B - Process for the polymerization of cyclic, in particular mono-, bi- or tricyclic, olefins - Google Patents
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Description
Verfahren zur Polymerisation cyclischer, insbesondere mono-, bi- oder tricyclischer Olefine Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation cyclischer Olefine.Process for the polymerization of cyclic, in particular mono-, bi- or Tricyclic Olefins The invention relates to a process for the polymerization of cyclic olefins Olefins.
Es ist bekannt, daß Oxyde von Metallen der Gruppe VI a des Periodischen Systems auf inerten Trägern bei einer Aktivierung durch Behandeln mit einem reduzierend wirkenden Gas aktive Katalysatoren ergeben, die Äthylen zu hochmolekularen festen Polymeren zu polymerisieren vermögen. Die Aktivität dieser Katalysatoren wird durch Zusatz eines Hydrides von Metallen der Gruppen I bis III des Periodischen Systems als Aktivator weiter erhöht. Die Herstellung dieser Katalysatoren ist unter anderem in den USA.-Patentschriften 2 691 647, 2 726 231, 2 728 758, 2731452 und 2731453 beschrieben. It is known that oxides of metals of group VI a of the periodic Systems on inert carriers upon activation by treatment with a reducing agent Acting gas active catalysts result in the ethylene to high molecular weight solid Able to polymerize polymers. The activity of these catalysts is through Addition of a hydride of metals from groups I to III of the periodic table further increased as an activator. The manufacture of these catalysts is among other things in U.S. Patents 2,691,647, 2,726,231, 2,728,758, 2,731,452 and 2,731,453 described.
Man hat bisher angenommen, daß die Aktivität dieser Katalysatoren auf die Polymerisation endständig ungesättigter gasförmiger Monomerer, wie äthylen und Propylen, beschränkt ist. It was previously believed that the activity of these catalysts to the polymerization of terminally unsaturated gaseous monomers such as ethylene and propylene.
Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren aus einem Oxyd eines Metalls der Gruppe VI a auf einem Träger, insbesondere bei Aktivierung durch Behandeln mit einem reduzierend wirkenden Gas, bei Umsetzung mit einem Hydrid eines Metalls der Gruppen I und III des Periodischen Systems cyclische Olefine zu hochmolekularen Polymeren polymerisieren. It has now been found that catalysts are made from an oxide of a metal of group VI a on a carrier, especially when activated by treatment with a reducing gas, when reacted with a hydride of a metal Groups I and III of the Periodic Table give cyclic olefins to high molecular weight Polymerize polymers.
Es hat sich weiter gezeigt, daß die Polymerisation der cyclischen olefine nicht, wie zu erwarten wäre, durch Aufspaltung der Doppelbindung, sondern durch Öffnung des Rings erfolgt. Dementsprechend führt die Polymerisation monocyclischer Olefine, wie Cyclopenten, zur Bildung von Linearpolymeren, die Polymerisation bicyclischer Olefine zu Polymeren, die wiederkehrende Einheiten mit einem einzelnen Ring aufweisen, und die Polymerisation polycyclischer Olefine allgemein zur Bildung von Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten, die jeweils einen Ring weniger als das Ausgangsmonomere aufweisen.It has also been shown that the polymerization of the cyclic olefins not, as would be expected, by splitting the double bond, but rather by opening the ring. Accordingly, the polymerization is more monocyclic Olefins, such as cyclopentene, for the formation of linear polymers, the polymerization of bicyclic Olefins to polymers that have repeating units with a single ring, and the polymerization of polycyclic olefins in general to form polymers with repeating units, each one ring less than the starting monomer exhibit.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Olefine sind cyclische Olefine, die mindestens eine nicht substituierte Ringdoppelbindung aufweisen und in jedem Ring nicht mehr als eine Doppelbindung enthalten. Typische Beispiele für solche monocyclischen, bicyclischen und tricyclischen Olefine sind somit Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclobuten, Cycloocten, Bicyclo- (2,2,1) -hepten- (2), substituiertes Bicyclo-(2,2,1)-hepten-(2), B icyclopentadien, substituierte Bicyclopentadiene, 1 ,2-Dihydrobicyclopentadien usw. The olefins used for the purposes of the invention are cyclic Olefins which have at least one unsubstituted ring double bond and contain no more than one double bond in each ring. Typical examples of such monocyclic, bicyclic and tricyclic olefins are thus cyclopentene, Cyclohexene, cyclobutene, cyclooctene, bicyclo- (2,2,1) -hepten- (2), substituted Bicyclo- (2,2,1) -hepten- (2), bicyclopentadiene, substituted bicyclopentadienes, 1,2-dihydrobicyclopentadiene, etc.
Der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator und seine Herstellung sind in der Literatur beschrieben. Die Oxyde von Metallen der Gruppe VIa, die gemäß der Erfindung Verwendung finden, umfassen die Oxyde des Chroms, Molybx däns, Wolframs und Urans. Diese Metalle sind in der Gruppe VIa des Periodischen Systems der Elemente gemäß »The Handbook of Chemistry and Physics«, Chemical Rubber Publishing Company, 37. Ausgabe, S.392, enthalten. Das bevorzugte Metalloxyd ist Molybdänoxyd. Als Träger für den Katalysator werden schwer reduzierbare Metalloxyde, wie Titanoxyd, Zirkonoxyd und Aluminiumoxyd, verwendet. The catalyst used in the process according to the invention and its preparation are described in the literature. The oxides of metals of group VIa, which are used according to the invention, include the oxides of Chromium, molybdenum, tungsten and uranium. These metals are in group VIa of the Periodic System of the Elements according to "The Handbook of Chemistry and Physics", Chemical Rubber Publishing Company, 37th Edition, page 392. The preferred one Metal oxide is molybdenum oxide. The supports for the catalyst are those which are difficult to reducible Metal oxides such as titanium oxide, zirconium oxide and aluminum oxide are used.
Das Verhältnis des Oxydes des Metalls der Gruppe VIa zu dem Träger kann im Bereich von 1:20 bis 1:1 liegen, beträgt aber vorzugsweise 1: 10.The ratio of the Group VIa metal oxide to the carrier can range from 1:20 to 1: 1, but is preferably 1:10.
Beim Einsatz des Metalloxyd-auf-Träger-Katalysators in Kombination mit einem Metallhydrid ist zwar seine Behandlung mit einem reduzierend wirkenden Gas nicht absolut wesentlich, aber im allgemeinen wird der Trägerkatalysator vorzugsweise bei einer Temperatur von 350 bis 8500 C mit Wasserstoff behandelt. Die Behandlung kann bei Atmosphärendruck, erhöhten Wasserstoffdrücken oder Wasserstoffpartialdrücken erfolgen.When using the metal oxide-on-carrier catalyst in combination with a metal hydride it is treated with a reducing agent Gas is not absolutely essential, but in general the supported catalyst is preferred treated with hydrogen at a temperature of 350 to 8500 C. The treatment can be at atmospheric pressure, elevated hydrogen pressures or hydrogen partial pressures take place.
Der reaktionsfähige Katalysator wird hergestellt, indem man das auf dem Träger befindliche Metalloxyd mit dem Hydrid eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodischen Systems in Gegenwart eines inerten flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittels behandelt, in welchem das Metallhydrid gelöst oder dispergiert ist. Als Metallhydride werden die Hydride der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, des Bors und Aluminiums verwendet. Die Behandlung kann in einem breiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 3000 C durchgeführt werden. Sie kann ferner vor der Polymerisation oder in Gegenwart des zu polymerisierenden Monomeren unter den Polymerisationsbedingungen erfolgen. Die dem Oxyd der Metalle des Gruppe VIa auf dem Träger zugesetzte Menge an Metallhydrid kann in weiten-Grenzen von etwa 0,01 bis 1 Teil des Metallhydrides je Teil des festen Katalysators variieren. Die Katalysatoren können in verschiedenen Formen und Großen, z. B. als Pulver, Körner oder Kugeln Anwendung finden. The reactive catalyst is made by turning the on metal oxide located on the carrier with the hydride of a metal from groups I to III of the Periodic Table in the presence of an inert liquid hydrocarbon solvent treated in which the metal hydride is dissolved or dispersed. As metal hydrides are the hydrides of alkali metals, alkaline earth metals, boron and aluminum used. The treatment can take place in a wide temperature range from room temperature can be carried out up to 3000 C. You can also go ahead the polymerization or in the presence of the monomer to be polymerized under the polymerization conditions take place. The amount added to the oxide of Group VIa metals on the support of metal hydride can be from about 0.01 to 1 part of the metal hydride within wide limits vary per part of the solid catalyst. The catalysts can be in different Shapes and sizes, e.g. B. as powder, grains or spheres are used.
Die Polymerisation der cyclischen Olefine gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt, das unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist. The polymerization of cyclic olefins according to the invention is preferably carried out in the presence of a hydrocarbon solvent, the is liquid under the polymerization conditions.
Wenn das Monomere bei den Polymerisationsbedingungen flüssig ist, kann die Polymerisation auch als Blockpolymerisation durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man jedoch vorzugsweise mit einer ausreichenden Lösungsmittelmenge, um das gebildete Polymere in Lösung zu halten, da solche Bedingungen die Abtrennung des Katalysators vom Polymeren stark erleichtern. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen Raumtemperatur und 3000 C oder darüber liegen. Der Polymerisationsdruck ist nicht kritisch. Im allgemeinen stellen die für die Erfindung verwendeten Monomeren Flüssigkeiten dar, deren Polymerisation unter autogenem Druck erfolgt. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch durchaus auch bei erhöhten Drücken bis zu 200 at und darüber durchführen, wenn diese Drücke mit den verwendeten flüssigen Monomeren erzielbar sind.If the monomer is liquid under the polymerization conditions, the polymerization can also be carried out as a block polymerization. In general however, it is preferred to work with a sufficient amount of solvent to keep the formed polymer in solution, since such conditions prevent the separation greatly facilitate the catalyst from the polymer. The polymerization temperature can be between room temperature and 3000 C or above. The polymerization pressure is not critical. In general, represent the monomers used in the invention Liquids that polymerize under autogenous pressure. One can however, the process according to the invention can also be used at elevated pressures of up to Perform 200 at and above when using these pressures with the liquid Monomers are achievable.
Die Menge des Katalysators kann in Abhängigkeit von Verfahrensbedingungen wie der Temperatur und der physikalischen Form des Katalysators variiert werden; im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 0, bis 10% des Monomeren verwendet. The amount of the catalyst can vary depending on process conditions how the temperature and physical form of the catalyst are varied; generally the catalyst is used in an amount of from 0 to 10 percent of the monomer used.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to further illustrate the invention.
Beispiel 1 Eine Probe 7,5 °/o Molybdänoxyd-auf-y-Aluminiumoxyd (Handelsprodukt der.OroniteCo.) wird in einem Wasserstoffstrom bei Atmosphärendruck 16 Stunden auf 4800 C erhitzt. Unter Stickstoff wird dann ein 250-cms Kolben mit 100 cm3 Benzol beschickt, in dem 6 g des wasserstoffbehandeiten Molybdänoxyd-auf-Alumininmoxydes dispergiert sind. Zu der Dispersion gibt man unter Bewegung 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid und 50 cm3 Bicyclo-(2,2,1)-hepten-(2) hinzu und läßt das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Das entstehende Gemisch aus Polymeren und Katalysator wird filtriert, das Polymere durch Rückflußbehandlung mit Xylol ausgezogen und mit Methanol ausgefällt. Man erhält 2 g eines festen polymeren Materials. Man formt daraus einen Film und unterwirft ihn der Ultrarot- und Röntgenanalyse. Example 1 A 7.5% sample of molybdenum oxide on γ-aluminum oxide (commercial product der.OroniteCo.) is in a stream of hydrogen at atmospheric pressure for 16 hours 4800 C heated. A 250-cms flask is then filled with 100 cm3 of benzene under nitrogen charged, in which 6 g of the hydrogen-treated molybdenum oxide-on-aluminum oxide are dispersed. 1.5 g of lithium aluminum hydride are added to the dispersion with movement and 50 cm3 of bicyclo- (2,2,1) -hepten- (2) are added and the reaction mixture is left for 12 hours stand at room temperature. The resulting mixture of polymer and catalyst is filtered, the polymer extracted by refluxing with xylene and with Methanol precipitated. 2 g of a solid polymeric material are obtained. You shape turn it into a film and subject it to ultra-red and X-ray analysis.
Es zeigt sich, daß die Polymerenstruktur amorph ist und das Polymere trans-ungesättigte Bestandteile sowie eine beträchtliche Menge an cis-ungesättigten Bestandteilen enthält. Das Polymere wird dann in Tetradilorkohlenstoff gelöst und ozonisiert, wobei man eine feste Säure erhält. Das p-Bromphenacyl-Derivat der Säure schmilzt bei 166 bis r1680 C. Bei einer Schmelzpunktbestimmung mit einem Gemisch mit einer authentischen Probe des Di-p-bromphenacyl-esters der cis-1 ,3-Cyclopentan-dicarbansäure ergibt sich keine Schmelzpunktserniedrigung. Die Ultrarotkurve des Esters, der aus der durch Ozonisierung des Polymeren gewonnenen Säure erhalten wird, erweist sich als mit derjenigen des Di-p-brom-phenacyl-esters der cis-1,3-Cyclopentan-dicarbonsäure identisch. Die Poly- merenstruktur entspricht somit der Strukturformel: Beispiel 2 Ein 330-cm3-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird unter Stickstoff mit einer Dispersion von 6 g des (gemäß Beispiel 1 hergestellten) wasserstofibehandelten Molybdänoxyd-auf-Aluminiumoxydes in 100cm3 Benzol, 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid und 50g Bicyclo-(2,2,1) -hepten- (2) beschickt. Der Autoklav wird auf 1000 C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden unter autogenem Druck bewegt. Aus der entstehenden Polymerenlösung wird der Katalysator abfiltriert; das Polymere wird durch Zusatz von Methanol ausgefällt.It is found that the polymer structure is amorphous and the polymer contains trans-unsaturated components as well as a considerable amount of cis-unsaturated components. The polymer is then dissolved in carbon tetradilor and ozonated to give a solid acid. The p-bromophenacyl derivative of the acid melts at 166 to r1680 C. A melting point determination with a mixture with an authentic sample of the di-p-bromophenacyl ester of cis-1,3-cyclopentanedicarbanic acid does not result in a decrease in the melting point. The ultra-red curve of the ester obtained from the acid obtained by ozonization of the polymer proves to be identical to that of the di-p-bromo-phenacyl ester of cis-1,3-cyclopentane-dicarboxylic acid. The polymer structure thus corresponds to the structural formula: Example 2 A 330 cm3 stainless steel autoclave is filled with a dispersion of 6 g of the hydrogen-treated molybdenum oxide-on-aluminum oxide (prepared according to Example 1) in 100 cm3 benzene, 1.5 g lithium aluminum hydride and 50 g bicyclo (2.2 , 1) -hepten- (2) charged. The autoclave is heated to 1000 C and agitated at this temperature for 4 hours under autogenous pressure. The catalyst is filtered off from the polymer solution formed; the polymer is precipitated by adding methanol.
Das Gewicht des Polymeren beträgt nach Trocknen und Waschen 2 g. Aus dem Polymeren können zähe kautschukartige Filme geformt werden. Das Ultrarotspektrum der Filme entspricht demjenigen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymeren.The weight of the polymer after drying and washing is 2 g. the end Tough rubbery films can be formed from the polymer. The ultrared spectrum the film corresponds to that of the polymer produced according to Example 1.
Beispiel 3 Ein Kolben wird unter Stickstoff mit 5 g wasserstoffreduziertem Chromoxyd- auf -;, - Aluminiumoxyd (im Handel erhältlich) beschickt, das gemäß Beispiel 1 reduziert wurde. Dem Reaktionsgemisch setzt man unter leichter Bewegung 1 g Lithiumaluminiumhydrid und 50 g Bicyelo(2,2,1)-hepten-(2) hinzu und läßt es über Nacht stehen. Das Katalysator-Polymeren-Gemisch wird mit siedendem Benzol ausgezogen, wobei man 1,0 g eines festen Polymeren des Bicyclo-(2,2,1)-heptens-(2) erhält. Example 3 A flask is filled with 5 g of reduced hydrogen under nitrogen Chromium oxide on - ;, - Aluminum oxide (commercially available) charged, according to the example 1 was reduced. 1 g of lithium aluminum hydride is added to the reaction mixture with gentle agitation and 50 g of Bicyelo (2,2,1) -hepten- (2) and let it stand overnight. The catalyst-polymer mixture is extracted with boiling benzene, 1.0 g of a solid polymer des Bicyclo- (2,2,1) -heptens- (2) is obtained.
Beispiel 4 Ein 330-cm3-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird unter Stickstoff mit 8 g (gemäß Beispiel 1 hergestelltem) wasserstoffreduziertem Molybdänoxyd-auf-Aluminiumoxyd in 50 cm3 Benzol, 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid und 50 cm3 Cyclopenten beschickt. Example 4 A 330 cc stainless steel autoclave is operated under nitrogen with 8 g (prepared according to Example 1) hydrogen-reduced molybdenum oxide-on-aluminum oxide charged in 50 cm3 of benzene, 1.5 g of lithium aluminum hydride and 50 cm3 of cyclopentene.
Das Reaktionsgemisch wird auf 1000 C erhitzt und 6 Stunden bei autogenem Druck bewegt. Aus dem entstehenden Reaktionsgemisch wird der Katalysator abfiltriert, worauf man das Polymere durch Behandlung mit Methanol ausfällt. Durch Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man 2 g eines festen Polymeren, aus dem bei erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen kautschukartige Filme geformt werden können. Die Ultrarotkurve des Films zeigt die Anwesenheit von trans- und beträchtlichen Mengen an cis-ungesättigten Bestandteilen. Die Röntgenstrahlenanalyse zeigt, daß das Polymere amorph ist. Bei Orientierung entwickelt das Polymere jedoch eine Kristallinität Die Identitätsperiode des Polymeren errechnet sich zu 11,8 Ä. Es zeigte sich, daß die folgende Struktur des Polymeren mit den Ergebnissen der Ultrarot- und Röntgenanalyse übereinstimmt: -(-CH2-CH-GH2-CH= CH-Beispiel 5 Ein 330-cm3-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird unter Stickstoff mit 8 g (gemäß Beispiel 1 hergestelltem) wasserstoffreduzieftem Molybdänoxyd-auf-Aluminiumoxyd in 50 cm3 Benzol, 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid und 50 cm3 Cyclohexen beschickt Das - Reaktionsgemisch wird bei autogenem Druck 6 Stunden auf 2000 C erhitzt. Durch Abtrennung des Katalysators, Ausfällen, Waschen und Trocknen wird ein niedrigmolekulares ungesättigtes Cyclohexenpolymeres erhalten.The reaction mixture is heated to 1000 C and 6 hours at autogenous Pressure moves. The catalyst is filtered off from the resulting reaction mixture, whereupon the polymer is precipitated by treatment with methanol. By filtering, Washing and drying gives 2 g of a solid polymer from which at increased Rubber-like films can be formed under pressure and elevated temperatures. the The ultra-red curve of the film shows the presence of trans and substantial amounts of cis-unsaturated components. X-ray analysis shows that the polymer is amorphous. However, upon orientation, the polymer develops crystallinity The identity period of the polymer is calculated to be 11.8 Å. It turned out that the following structure of the polymer with the results of the ultrared and X-ray analysis corresponds: - (- CH2-CH-GH2-CH = CH-Example 5 A 330 cm3 autoclave made of stainless Steel is under nitrogen with 8 g (prepared according to Example 1) hydrogen-reduced Molybdenum oxide on aluminum oxide in 50 cm3 benzene, 1.5 g lithium aluminum hydride and 50 cm3 of cyclohexene charged. The reaction mixture is under autogenous pressure for 6 hours heated to 2000 C. By separating the catalyst, precipitating, washing and drying will obtained a low molecular weight unsaturated cyclohexene polymer.
Beispiel 6 Ein Kolben wird unter Stickstoff mit einer Dispersion von 8 g eines (gemäß Beispiel 1 hergestellten) wasserstoffreduzierten Molybdänoxyd - auf - Aluminiumoxydes in 100 cm3 Benzol, 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid und 50 cm3 Bicyclopentadien beschickt. Man läßt das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen und fällt dann durch Zusatz von Methanol das Polymer-Katalysator-Gemisch aus. Das Gemisch wird abfiltriert und das Polymere durch Ausziehen mit siedendem Xylol von dem Kata lysator abgetrennt. Man erhält 10 g eines festen Polymeren, aus dem steife Filme geformt werden können, deren Ultrarotkurve die Anwesenheit von cis- und trans-ungesättigten Bestandteilen in dem Polymeren zeigt. Example 6 A flask is filled with a dispersion under nitrogen of 8 g of a hydrogen-reduced molybdenum oxide (prepared according to Example 1) - on - aluminum oxide in 100 cm3 of benzene, 1.5 g of lithium aluminum hydride and 50 cm3 Bicyclopentadiene charged. The reaction mixture is left at room temperature for 12 hours The polymer-catalyst mixture then stands and then falls by adding methanol the end. The mixture is filtered off and the polymer is extracted by boiling Separated xylene from the catalyst. 10 g of a solid polymer are obtained from where rigid films can be formed whose ultra-red curve indicates the presence of shows cis and trans unsaturation in the polymer.
Beispiel 7 Ein Kolben wird unter Stickstoff mit einer Dispersion von 5 g (gemäß Beispiel 1 hergestelltem) wasserstoffreduziertem Molybdänoxyd-auf-Aluminiumoxyd in 50 cm3 Benzol, 1,5 g Lithiumaluminiumhydrid und 25 cm3 1 ,2-Dihydrobicyclopentadien beschickt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 36 Stunden schwach bewegt. Das Polymere wird in Form eines Gels in dem Lösungsmittel erhalten; das Gewicht von Polymerem und Katalysatorrückständen beträgt 15 g. Eine Probe des durch Ausziehen mit Benzol und anschließende Ausfällung erhaltenen Polymeren kann zu zähen, klaren, starren Filmen verformt werden. Die Ultrarotanalyse - des Films zeigt die Anwesenheit cis- und trans-ungesättigter Bestand teile in dem Polymeren gemäß folgender Struktur: Die gemäß der Erfindung erhaltenen Polymeren sind im allgemeinen kautschukartige feste Massen, die sich zur Herstellung vernetzter elastomerer Kohlenwasserstoffpolymerer eignen. Wie die Beispiele zeigen, erfolgt die Polymerisation der gemäß der Er- findung verwendeten cyclischen Olefine hauptsächlich durch Ringöffnung, nicht Aufspaltung der Doppelbindung, die in der Polymerenkefte verbleibt.EXAMPLE 7 A flask is charged under nitrogen with a dispersion of 5 g (prepared according to Example 1) of hydrogen-reduced molybdenum oxide on aluminum oxide in 50 cm3 of benzene, 1.5 g of lithium aluminum hydride and 25 cm3 of 1,2-dihydrobicyclopentadiene. The reaction mixture is gently agitated at room temperature for 36 hours. The polymer is obtained in the form of a gel in the solvent; the weight of polymer and catalyst residues is 15 g. A sample of the polymer obtained by benzene exhaustion and subsequent precipitation can be formed into tough, clear, rigid films. The ultra-red analysis - of the film shows the presence of cis- and trans-unsaturated constituents in the polymer according to the following structure: The polymers obtained according to the invention are generally rubber-like solid compositions which are suitable for the production of crosslinked elastomeric hydrocarbon polymers. As the examples show, the cyclic olefins used according to the invention are polymerized mainly by ring opening, not by splitting the double bond that remains in the polymer well.
Claims (7)
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1072811B true DE1072811B (en) | 1960-01-07 |
Family
ID=597198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1072811D Pending DE1072811B (en) | Process for the polymerization of cyclic, in particular mono-, bi- or tricyclic, olefins |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| DE (1) | DE1072811B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1299868B (en) * | 1963-04-10 | 1969-07-24 | Montedison Spa | Process for the polymerization of cyclopentene |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE538782A (en) * | 1954-06-08 | 1955-12-06 | Process for the polymerization of olefins, polymers thus obtained and their applications |
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0
- DE DENDAT1072811D patent/DE1072811B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| BE538782A (en) * | 1954-06-08 | 1955-12-06 | Process for the polymerization of olefins, polymers thus obtained and their applications |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1299868B (en) * | 1963-04-10 | 1969-07-24 | Montedison Spa | Process for the polymerization of cyclopentene |
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