DE1072393B - Verfahren zur Herstellung von Titan durch Schmelzflußelektrolyse - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Der Bedarf an metallischem Titan ist infolge der waohsenden industriellen Anwendungsmöglichkeiten in den letzten Jahren sehr rasch angestiegen. Trotzdem blieb der Preis für Titan verhältnismäßig hoch, da das Metall nicht aus den Erzen im Ofen erschmolzen werden kann, sondern auf relativ umständlichem Wege hergestellt werden mußte.

Nach den üblichen Verfahren war es bisher erforderlich, in entsprechenden Arbeitsvorstufen Halogenbzw. Halogendoppelsalze des Titans herzustellen, die dann in einer Schmelzflußelektrolyse zersetzt wurden. Bei einem bekannten derartigen Verfahren wurden einfache oder komplexe Titansalze mit zwei- oder dreiwertigem Titan in einer Halogensalzschmelze, vorzugsweise in einer Fluoridschmelze, elektrolysiert.

Bei einem prinzipiell ähnlichen Verfahren wurden nur die zu zersetzenden Metallsalze, unter anderem Titansalze, erst nach einer Vorperiode zum Haloidsalzschmelzbad zugesetzt, um das Produkt in kompakter Form zu erhalten und eine Oxydation in der Anfangsperiode auszuschließen. Bei diesen und anderen bekannten Verfahren war in jedem Falle eine gesonderte Darstellung des Ausgangsmaterials — eben der Titansalze — erforderlich.

Erfindungsgemäß wird die kostspielige Verfahrens- as stufe der vorherigen Titansalzherstellung ausgeschaltet und dadurch die Titanerzeugung erheblich verbilligt.

Gemäß der Erfindung wird direkt Titankarbid in der Schmelzflußelektrolyse eingesetzt. Dieses kann aus dem Erz und Koks im Elektroofen erzeugt werden; die übliche Konvertierung· zur HaJogenverbindung entfällt. Hiermit wird nicht irgendein nebensächlicher, sondern gerade einer der bisher unangenehmsten und kostspieligsten Arbeitsgänge eingespart, was natürlich einen erheblichen technischen Fortschritt bedeutet.

Im Verfahren der Erfindung wird das Titankarbid in einer Salzschmelze aus Alkali- und/oder Erdalkali- und/oder Aluminiumhalogeniden von der Kathode getrennt, vorzugsweise an oder in der Nähe der Anode angeordnet; bei der Elektrolyse wird das Titankarbid durch anodisch entwickeltes oder gesondert zugeführtes Halogen zersetzt, die gebildeten Titanionen wandern durch die Fremdsalzschmelze und werfen an der Festkörperkathode unter Abscheidung von metallischem Titan entladen. Das zu elektrolysierende Titankarbid kann auch die Anode selbst bilden, die dann im Verlauf der Elektrolyse aufgezehrt wicrd.

Das Verfahren der Erfindung ist bequem und billig in einfachen Apparaturen an sich bekannter Art bei verhältnismäßig niedrigen Betriebstemperaturen mit hoher Betriebssicherheit durchzuführen. Es wird ein Metall hoher Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion und großer mechanischer Festigkeit erhalten, das hohe Verfahren zur Herstellung
von Titan durch Schmelzflußelektrolyse

Anmelder:

Deutsche Norton-Gesellschaft m. b. H.,
Wesseling (Bez. Köln)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Oktober 1952

Guy Ervin jun., Shrewsbury, Mass.,

und Herbert F. G. Ueltz, Worcester, Mass. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Reinheit aufweist und duktil sowie verhältnismäßig grobkörnig ist.

Erfindungsgemäß wird als Elektrolyt eine Fremdsalzschmelze verwendet, und zwar eine Schmelze aus den billigen und leicht zugänglichen Halogeniden der Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetalle. Besonders geeignet sind die Halogenide von Lithium, Kalium, Natrium, Magnesium, Kalzium und Aluminium. Diese Halogenide schmelzen bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen und gestatten damit eine bequeme Durchführung- der Elektrolyse. Die Schmelzpunkte der Chloride liegen für die genannten Metalle durchweg zwischen etwa 600 und 800° C; einzig das Aluminiumchlo'rid schmilzt bereits bei 190° C unter 2,5 atü Druck. Bei alleiniger Verwendung von Aluminiumchlorid muß die Elektrolysierzelle unter Druck gehalten werden, der Druck ist jedoch gering und daher ohne jede Schwierigkeit zu beherrschen; dafür kann bei extrem niedriger Temperatur gearbeitet werden.

Natürlich kann das Schmelzbad auch aus Gemischen von zwei, drei oder noch mehr Halogeniden bestehen, wobei auch die Halogenionen verschieden sein können. Aus der Vielzahl von Kombinationsmöglichkeiten gibt es etliche eutektische Gemische mit Schmelzpunkten erheblich unter denen der Reinsubstanzen. Gut bewährt hat sich z. B. das eutektische Gemisch aus 40 Molprozent NaCl und 60 Molprozent LiCl mit einem Schmelzpunkt von 350° C.

Die Anwendung einer Fremdsalzschmelze aus Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumhalogeniden als Elektrolysierbad bildet kein unabhängiges Merkmal der Erfindung. Es ist bereits verschiedentlich vorgeschla-

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gen worden, bei der elektrolytischen Gewinnung von Titan oder ähnlichen Metallen Halogenidschmelzbäder vergleichbarer Zusammensetzung zu verwenden. Der wesentliche Unterschied gegenüber derartigen Verfahren besteht jedoch darin, daß als eigentliche zu elektrolysiierende Substanzen bisher durchweg die gesondert hergestellten Halogensalze oder -doppelsalze des Titans eingesetzt werden mußten, also Verbindungen, deren vorausgehende Bereitung durch die erfindungsgemäße direkte Karbidverarbeitung gerade vermieden werden soll. Die Anwendung von Schmelzbädern aus Leichtmetallhalogeniden der genannten Art ist also nur in Kombination mit der direkten Titankarbidverarbeitung von Bedeutung für die Erfindung.

Als Kathodenmaterial wird erfindungsgemäß vorzugsweise Titan verwendet, da hierdurch eine Verunreinigung des abgeschiedenen Metalls ausgeschlossen wird. Es können jedoch auch andere Materialien, die hinreichend hitzebeständig und widerstandsfähig gegen freie Halogene und die geschmolzenen Badbildner sind und sich nicht mit dem abgeschiedenen Titan legieren, verwendet werden, beispielsweise rostfreie Stähle und andere Nickellegierungen.

Als Anodenmaterial sind — sofern nicht das Titankarbid selbst die Anode bildet — Koks oder Graphit oder geeignete Metalle verwendbar.

Wie bereits erwähnt, kann das als Titanlieferant dienende Titankarbid entweder als Pulver od. dgl. im Schmelzelektrolyten angeordnet werden oder aber die Anode bilden, die sich dann im Laufe des Prozesses unter Aufzehrung zersetzt. In jedem Fall verlaufen folgende Vorgänge im Elektrolyten (Beispiel mit Chlorid):

anodisch 4Cl" +TiC-4e-=TiCl₄ + C

kathodisch ... TiCl₄+4e-=Ti+4Cl-

Insgesamt ... TiC + elektr. Energie = Ti + C

Verwendet man das Titankarbid nicht zur Anodenherstellung, sondern bringt es anderweitig in den Elektrolyten ein, etwa als Pulver in einem geeignet ausgebildeten Becher od. dgl., so ordnet man es vorzugsweise an oder in Nähe der Anode an. Hierdurch wird vermieden, daß aus dem Anodenraum zuviel freies Halogen entweicht. Diese Maßnahme ist zweckmäßig, aber nicht unbedingt erforderlich, da eine Karbidzersetzung in jedem Fall eintritt, auch wenn das Karbid sich nicht in Anodennähe befindet. Allerdings ist dann die Strornausbeute geringer.

Man kann die Karbidzersetzung auch durch Zuführung von freiem Halogen von außen unterstützen, etwa indem man gasförmiges Halogen durch die Elektrolysezelle leitet. Durch das freie Halogen wird im Elektrolyten Kohlenstoff frei gemacht unter gleichzeitiger Bildung von dissoziierten und damit elektrolytisch abscheidbaren Titanionen. Die Maßnahme kann besonders bei Einbringung von pulverförmigem Titankarbid in den Elektrolyten und Anwendung von Anoden aus Fremdmaterialien, wie Graphit od. dgl., zweckmäßig sein, vor allem, wenn das Titankarbid etwas weiter von der Anode entfernt angeordnet wird. Bei Verwendung von Anoden aus Titankarbid, wo also die Entladung der Halogeniden in unmittelbarer Gegenwart des Titankarbids erfolgt, ist sie in den meisten Fällen überflüssig, kann aber natürlich auch dann Anwendung finden.

Im Grenzfall kann die Halogenierung des Titankarbids durch von außen zugeführtes Halogen erfolgen, bevor überhaupt Strom durch die Zelle geleitet wird. Dann wird während der Elektrolyse kein abgeschiedenes Halogen zur Karbidzersetzung benötigt, so daß alles Halogen anodisch frei wird. Dieses kann wiedergewonnen und erneut verwendet werden. Gegenüber den älteren Verfahren spart man auch bei dieser Verfahrensweise die Isolierung des Titansalzes ein, da dieses unmittelbar in der Elektrolysezelle gebildet und anschließend elektrolysiert wird. Zwischen der Ausführungsform ohne gesonderte Halogenzuführung und der Ausführungsform mit vorausgehender, Halogenierung ohne Stromfluß sind sämtliche Varianten möglich; über die Zweckmäßigkeit entscheidet der im einzelnen betrachtete Fall. Normalerweise wird man mit geringer oder überhaupt ohne Halogenzuführung von außen auskommen.

Eine zumindest geringe Halogenzuführung von außen ist bei Verwendung von Magnesium-, Kalziumoder Aluminiumsalzen zweckmäßig, um jegliche Verunreinigung des abgeschiedenen Titans zu vermeiden. Bei Alkalisalzen ist das nicht erforderlich, da diese durch Vakuumdestillation leicht abgetrennt werden können.

Das Verfahren der Erfindung kann mit Salzen sämtlicher Halogene durchgeführt werden; bei Halogenzuführung von außen empfiehlt sich die Verwendung der gasförmigen Halogene Chlor oder Fluor.

Wie bereits erwähnt, kann das Titankarbid auch die Anode selbst bilden. Trotzdem werden bei der Elektrolyse hinreichende Mengen Titanionen gebildet und in das Schmelzbad übergeführt, so daß die Titanelektrolyse störungsfrei abläuft, obwohl der Elektrolyt andere Kationen in gewaltigem Überschuß enthält und keine Titansalze direkt zugeführt werden. Diese Ausführungsform der Erfindung unterscheidet sich damit wesentlich von älteren Vorschlägen, wie etwa nach Patentschrift 334 475. Dort werden bei der Leichtmetallelektrolyse Anoden mit Kalzium-, Aluminiumoder anderen Leichtmetallkarbiden verwendet, um hierdurch eine Depolarisation zu erreichen und die Entwicklung von aggressiven Stoffen (O₂, S, Cl₂) an der Anode zu unterbinden. Diese Karbide bilden jedoch nicht die Quelle der abzuscheidenden Metalle, sondern es wird in üblicher Weise ein Elektrolyt aus Salzen dieser abzuscheidenden Metalle verwendet. Grundgedanke und Durchführung des Verfahrens sowie Zweck und Methode der Karbidverwendung sind also völlig verschieden vom Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Um eine Verunreinigung des abgeschiedenen Titanmetalls durch Sauerstoff oder Stickstoff auszuschließen, kann es — je nach Bauweise der Elektrolysezelle — zweckmäßig sein, unter einem Schutzgas zu arbeiten. Es können beliebige inerte Gase verwendet werden; auf Grund seiner hohen Gasdichte ist Argon sehr vorteilhaft.

Die Arbeitstemperatur braucht für einen einwandfreien Stromdur eingang nur wenig über dem Schmelzpunkt des Elektrolyten zu liegen. Häufig sind jedoch höhere Temperaturen vorteilhaft, da dann die Zersetzung des Karbids rascher verläuft und das Titan in gröberen Kristallen anfällt, was seinerseits ein einwandfreies Umschmelzen zu Barren ohne Verunreinigung erleichtert. Elektrolysetemperaturen zwischen 500 und 600° C haben sich gut bewährt.

Nach Abschluß der Elektrolyse braucht das Titanmetall nur noch von anhaftendem Salz und — sofern überhaupt vorhanden — von mitabgeschiedenen Metallen des Elektrolyten getrennt zu werden. Wie erwähnt, kann eine solche Abscheidung von Fremdmetallen durch Zuführung zusätzlichen Halogens während der Elektrolyse unterbunden werden; ist sie

jedoch einmal eingetreten, so gibt es verschiedene bekannte Methoden zur Beseitigung der Verunreinigungen.

Die Isolierung des Titanmetalls kann in beliebiger Weise erfolgen; sie bildet kein Merkmal der Erfindung. Beispielsweise kann die Hauptmenge der Salzschmelze abgehebert, der verbleibende Rest aus Titan und Salz auf eine Temperatur, bei der keine Reaktion mit zugänglichen Gasbestandteilen mehr zu befürchten ist, abgekühlt und das Metall-Salz-Gemisch dann durch Vakuumdestillation oder Lösevorgänge getrennt werden.

Bei einer Vakuumdestillation werden die Salze ausgetrieben; die Unterschiede der Siedepunkte zwischen Titan (etwa 3000° C) und allen in Frage kommenden Salzen (weit unter 1000° C) sind so groß, daß eine einwandfreie Reinigung keinerlei Schwierigkeiten bereitet. Wird das Gemisch dabei hinreichend hoch erhitzt, so können auf diese Weise auch durch etwaige Fehloperationen mitabgeschiedene Alkalimetalle leicht ausgetrieben werden. Lithium, Kalium und Natrium haben bei Normaldruck Siedepunkte zwischen etwa 1350 und 750° C; bei den angewandten Unterdrücken genügen aber schon viel tiefere Temperaturen. Bei der Vakuumdestillation wird normalerweise ein schwammiges Metall erhalten, das zu Blöcken gepreßt und zu Barren geschmolzen werden kann, etwa in Graphitformen unter Argon.

Die Trennung von Titanmetall und Salz durch Lösevorgänge kann mit Hilfe einer Reihe von Lösungsmitteln erfolgen, deren Auswahl sich nach den für den Elektrolyten verwendeten Salzen richtet. Die Fähigkeit von Alkoholen, Äther, Tetrachlorkohlenstoff usw. sowie von Gemischen dieser Stoffe zum Lösen von Alkali- und Erdalkalihalogeniden ist bekannt. Bei Verwendung von Alkoholen werden natürlich auch freie Alkalimetalle gelöst.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzuhaltenden Bedingungen hinsichtlich Spannung, Stromstärke usw. unterscheiden sich nicht wesentlich von den bisher angewandten Betriebsbedingungen. Beispielsweise wurden bei Verwendung eines Bechers als Zelle und Verarbeitung von gekörntem Titankarbid mit einer EMK von 5 Volt, 10 Ampere Stromstärke und 2,5 Amp./dm² Stromdichte ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Natürlich hängen die optimalen elektrischen Werte von den restlichen Verfahrensbedingungen, wie Zellenbauart, Elektrolytzusammensetzung, Temperatur usw., ab.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titan durch Schmelzflußelektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Titankarbid verwendet wird und daß das Titankarbid in einer Salzschmelze aus Alkali- und/oder Erdalkali- und/oder Aluminiumhalogeniden von der Kathode getrennt, vorzugsweise an oder in der Nähe der Anode, angeordnet wird, wobei das Titankarbid während der Elektrolyse durch anodisch entwickeltes oder gesondert zugeführtes Halogen zersetzt wird.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß eine sich verzehrende Anode aus Titankarbid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Salzschmelze ein oder mehrere Chloride der genannten Metalle verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 263 301, 334 475, 951;

schweizerische Patentschrift Nr. 261 436.

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