-
Reduktion von Titandioxyd Die Erfindung bezieht sich auf die Reduktion
von Titandioxyd zur Bildung freien Titanmetalls und insbesondere auf die Erzeugung
von Gemengen, die freies Titanmetall untermischt mit und festhaftend an Kohlenstoffpartikeln
und anderen Reaktionsprodukten aufweisen und die in an sich bekannter Weise elektrolytisch
zwecks Erzeugung von Titanmetalldendriten weiterverarbeitet werden.
-
Die bisher beim Reduzieren von Titandioxyd für die Erzeugung freien
Titanmetalls angewandten Arbeitsverfahren waren mittelbar und kostspielig. Bei diesen
früheren Arbeitsweisen wurde das Titandioxyd zuerst zu Halogenverbindungen umgewandelt,
die wiederum zu freiem Titanmetall reduziert wurden. Diese früheren Arbeitsverfahren
wurden als notwendig angesehen, um Titanmetall zu erzeugen, das ausreichend frei
von Verunreinigungen und legierungsbildenden Stoffen ist, um das Titanmetall duktil
und allgemein brauchbar zu machen.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reduktion
von Titandioxyd zu schaffen, welches die erwähnten Nachteile der bekannten Verfahren
beseitigt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Titan durch Reduktion
von Titandioxyd mit Erdalkali- oder Aluminiumcarbid besteht darin, daß man ein inniges
Gemisch der Ausgangsstoffe im Molverhältnis des Carbids zu Titandioxyd von mindestens
2:1 in feinverteilter Form unter Schutzgas oder Vakuum während 15 bis 90 Minuten
auf 700 bis 1200°C erhitzt und gegebenenfalls das Reaktionsprodukt aus Titan und
Kohlenstoff zweckmäßig nach vorheriger Behandlung und Abtrennung der Nebenprodukte
einer Schmelzflußelektrolyse in an sich bekannter Weise unterwirft.
-
Vorzugsweise geht man bei der Reduktion von einem Gemisch von Titandioxyd,
Calciumcarbid und Natriumluorid aus.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von freiem
Titanmetall auf weniger aufwendige und einfachere Weise, als dies bisher für möglich
gehalten wurde.
-
Die Vorteile der Erfindung versteht man besser aus der nun folgenden
Beschreibung im Zusammenhang mit der Zeichnung. In den Figuren der Zeichnung wurden
zur Bezeichnung gleicher Teile gleiche Bezugszeichen benutzt.
-
F i g. 1 ist ein schematisches Fließdiagramm des erfindungsgemäßen
Verfahrens; F i g. 2 ist eine Ansicht im Aufriß durch eine Ofenform, wie sie zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckdienlich ist; F i g. 3 ist eine
Ansicht im Aufriß durch eine zweite Ofenform, wie sie zweckdienlich für Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, und F i g. 4 ist eine Ansicht im Aufriß durch
eine elektrolytische Zelle, die zur Weiterverarbeitung des nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Reaktionsproduktes geeignet ist.
-
Das Reaktionsprodukt ist ein Aggregat, das Feinpartikeln von Titamnetall
aufweist, die innig an kleinen Partikeln von Kohlenstoff festhaften. Trennen kann
man das Titanmetall aus dem Aggregat durch Eintauchen des Aggregats in ein Salzschmelzbad,
in dem eine geringe Menge an löslichem Titandichlorid enthalten ist, und durch Durchleiten
eines Gleichstromes zwischen dem als Anode angeschlossenen Aggregat und einer Kathode,
wobei an der Kathode Dendriten von freiem Titanmetall erzeugt werden. Man kann jegliche
der verschiedentlichen Titandioxydformen bei der Erfindung benutzen, wobei ohne
Begrenzung solche Formen im allgemeinen als Anatas, Brookit und Rutil bezeichnet
werden. Benutzbar sind raffiniertes Titandioxyd, wie es z. B. in Farben benutzt
und als »Pigmentqualität« bezeichnet wird, und natürlich vorkommende handelsgängige
oder technische Qualitätssorten, die in Massenform verfügbar sind.
-
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden mit Erfolg
verschiedene Metallcarbide benutzt. Im allgemeinen wurde ermittelt, daß Carbide
des Aluminiums und der Erdalkalimetalle verwendbar sind; für den erfindungsgemäßen
Gebrauch wird Calciumcarbid auf Grund seiner leichten Verfügbarkeit und seines mäßigen
Preises bevorzugt verwendet.
Auch lassen sich vorteilhaft Gemische
von Metallcarbiden benutzen.
-
Die Partikelgröße der Reduktionsteilnehmer erwies sich ebenfalls als
wichtig für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens. Im allgemeinen soll die
Partikelgröße des Tifandioxyds und des Metallcarbids unter 60 Mikron liegen und
kann unter 1 Mikron sein. Ein bevorzugter Partikelgrößenbereich ist etwa 5 bis 60
Mikron, obgleich größere Partikeln benutzt werden können. In diesem Falle werden
die Reaktionszeit und die Ausbeute nachteilig beeinflußt.
-
Wegen der Affinität von freiem Titanmetall zu Sauerstoff und bestimmten
anderen Gasen, wie Stickstoff, ist es zweckmäßig, die reduzierende Umsetzung zwischen
dem Titandioxyd und dem Metallcarbid praktisch in Abwesenheit von atmosphärischem
Sauerstoff und Stickstoff vorzunehmen. In einer der praktisch durchführbaren Form
der Erfindung führt man die Umsetzung in einem Vakuum von annähernd 2 mm Hg absolutem
Druck durch. Alternativ kann man die Umsetzung in einer Atmosphäre eines Gases vornehmen,
das gegenüber freiem Titanmetall inert ist. Beispiele für solche Gase sind Argon
und die anderen Edelgase. Man nimmt an, daß die Umsetzung im festen Zustand erfolgt,
wobei die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsprodukte sich im festen Zustand befinden,
obgleich die Umsetzung bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt wird. Demgemäß
ist es erwünscht, daß ein vollkommenes und kontinuierliches Vermischen der Produkte
zu allen Zeiten während der Umsetzung aufrechterhalten wird. Dies erreicht man durch
Benutzung von Drehöfen oder Rühr- und Schabevorrichtungen im Reaktionsgefäß oder
einer Kombination von diesen.
-
Das Produkt aus der Reduktion von Titandioxyd mit Metallcarbiden ist
ein Aggregat, das kleine Partikeln von freiem Titanmetall in Mischung mit und in
festem Anhaften an kleinen Partikeln von Kohlenstoff aufweist. Die Partikelgröße
des freien Titanmetalls in dem Aggregat hängt von der Siebanalyse des bei der Reduktion
verwendeten Ausgangs-Titandioxyds ab; gewöhnlich ist jedoch die Partikelgröße eine
solche, daß bei ihr eine Höchstdimension in jedweder Richtung vori etwa 10 Mikron
vorliegt. Die Kohlenstoff= partikeln sind gewöhnlich größer als diejenigen des Titanmetalls
und umgeben in vielen Fällen völlig die Titanmetallpartikeln, so daß die Titanpartikeln
im Kohlenstoff eingebettet sind. Die Metalloxyde, die dem als Reduktionsmittel benutzten
Metallcarbid entsprechen, sind auch in dem Aggregat zugegen. Auf Grund der relativ
niedrigen Temperatur der Umsetzung ist sehr wenig Titancarbid zugegen, wie auch
Spuren von anderen Reaktionsprodukten, die von den Verunreinigungen, die in dem
Titandioxyd usw. enthalten sind, herrühren.
-
Es wurde festgestellt, daß der größere Teil der Metalloxyde und ein
Teil des in dem Aggregat vorhandenen Kohlenstoffes daraus abgetrennt werden können.
Spezifisch wird das Aggregat zuerst in einer Putztrommel oder Waschapparatur behandelt
und wird danach einem nassen Trennungsverfahren, wie z. B. Abtrennungen mit Wasser
und durch Flotation, unterworfen. Derartige Trennungen sind möglich auf Grund des
höheren spezifischen Gewichtes der Titanpartikeln und der physikalischen Beimischungen
des Titanmetalls, eingebettet im Kohlenstoff, im Vergleich zum spezifischen Gewicht
der Metalloxyde und freien Kohlenstoffe. Erreichen kann man weitere Entfernung der
Metalloxyde durch Laugen. So kann man z. B. bei Calciumoxyd jedwede verdünnte Säure,
wie Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure, benutzen, ebenso aber bestimmte Salzlösungen,
wie z. B. Ammoniumacetat oder sogar Wasser in großen Mengen.
-
Das Reaktionsprodukt kann man entweder vor der Abtrennung der Metalloxyde
oder nach einer solchen Abtrennung vorteilhaft bei elektrolytischen Raffinationsverfahren
benutzen, um daraus das Titanmetall in der Form von zweckdienlichen, duktilen Titanmetalldendriten
zu gewinnen. Beim Abtrennen des freien Titanmetalls aus dem Reaktionsprodukt nach
der Methode der elektrolytischen Raffination der Chicago Development Corporation
trägt man das Reaktionsprodukt in einen perforierten Korb ein, der in einer Lösung
einer Salzschmelzelösung eingetaucht ist, die eine geringe Menge an löslichem Titandichlorid
enthält. Durchgeführt wird das Raffinationsverfahren unter einer inerten Atmosphäre,
wie z. B. Argon, wobei das Reaktionsprodukt als Anode und ein geeigneter Trägerstab
als Kathode geschaltet wird. Aus dem Reaktionsprodukt wird das Titanmetall in Lösung
gebracht und als freies Metall in der Form von Dendriten auf der Kathode abgeschieden.
-
In F i g. 1 der Zeichnungen ist schematisch ein Fließdiagramm wiedergegeben,
das das Verfahren gemäß der Erfindung für die Herstellung von Titanmetall aus Titandioxyd
wiedergibt. Das Titandioxyd und das Metallcarbid werden zusammen bei 11 vermahlen;
danach bringt man die Reaktionsteilnehmer in den Ofen 10 ein. Dieser Ofen 10 ist
mit einem Vakuumanschluß 13 versehen und in bestimmten Fällen auch mit einem Anschluß
15 für ein Inertgas, wie z. B. Argon, und kann auch mit einem Anschluß 17 für eine
Kühlung versehen sein. Das Reaktionsprodukt aus dem Ofen 10 ist ein Gemenge, das
Titanmetall, freien Kohlenstoff, Titancarbid, ein von dem Reduziermittel herrührendes
Metalloxyd und nichtumgesetztes Titandioxyd und Metallcarbid enthält. Dann verarbeitet
man das Reaktionsprodukt zum Abtrennen des Titanmetalls. In dem in F i g. 1 wiedergegebenen
Arbeitsverfahren besteht die erste Stufe der Abtrennung darin, daß man das Reaktionsprodukt
in einer Scheuer- oder Putztrommel 19 behandelt. Die freigelegten Partikeln
des Aggregates kann man dann durch nasse Trennung, wie bei 21, behandeln, um aus
ihnen bestimmte Oxyde und einen Teil von dem Kohlenstoff zu entfernen. Das Produkt
aus dieser nassen Trennung kann den größeren Teil des Metalloxyds, das durch chemische
Laugung 23 entfernt wird, enthalten. Anschließend wird das Produkt, das nun im wesentlichen
Titanmetall und Kohlenstoff aufweist, in einer Zelle SO elektrolytisch raffiniert,
um als Endprodukt Titanmetalldendrite zu erzeugen.
-
Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Titandioxyd von Pigmentqualität, das einen Titandioxydgehalt über 98
Gewichtsprozent hat, und ein handelsübliches Calciumcarbid mit einer Reinheit von
80 Gewichtsprozent wurden als Reaktionskomponenten benutzt. Es wurden 2,30 g Titandioxyd
und 5,75 g Calciumcarbid miteinander gemischt. Die Reaktionsteilnehmer wurden in
einem Mörser zu einem feinen Pulver zerstoßen.
-
Die Reduktion wurde in einem Vakuumdrehofen, wie in F i g. 2 dargestellt,
durchgeführt. Zu dem
Ofen 10 gehört ein zylindrisches, sich drehendes
Rohr 12 mit einer Länge von annähernd 15,2 mm; es ist aus einem aus rostfreiem Stahl
bestehenden 19,05-mm-Rolir hergestellt. Das eine Ende des Rohres 12 ist durch eine
Querwand 14 verschlossen, und das andere Ende nimmt einen Stopfen 16 auf, der locker
in dem Ende des Rohres 12 eingepaßt ist und in einer das Rohr verschließenden Stellung
mittels eines querlaufenden und entfernbaren Bolzens 18 gehalten wird. Die lose
Einpassung des Stopfens 16 gestattet den Abzug von Gas aus Rohr 12 bei einem
vernachlässigbaren Verlust an den an der Umsetzung teilnehmenden Materialien. Das
Fassungsvermögen von Rohr 12 lag etwas über 8 g. Nach links von der Wand
14 aus erstreckt sich eine Welle 20, die aus dem Ofen 10 heraustritt und
an der eine Riemenscheibe 22 angebracht ist. Ein geeigneter Antriebsriemen 24 steht
im Eingriff mit der Riemenscheibe 22 und wird durch einen (nicht gezeigten) Antriebsmotor
angetrieben. Riemen 24 und Riemenscheibe 22 waren so angeordnet, daß sich
das Rohr 12 mit 30 U/min drehte. Eine zylindrische, ortsfeste äußere Ofenwand
26 ist vorgesehen, die eine Länge von dem Mehrfachen der Länge des Rohres 12 aufweist.
Das linke Ende von Wand 26 ist mit einem Kühlmantel 28 versehen, der einen Einlaß
30 und einen Auslaß 32 für die Kühlflüssigkeit aufweist. Ein Stopfen 34 verschließt
das linke Ende von Wand 26, wobei die Welle 20 durch ein geeignetes druckdichtes
Verschlußstück 36 hindurchgeht. Der Kühlmantel 28 erstellt eine kalte Zone für den
Ofen 10. Eine heiße Zone für Ofen 10 ist an seinem rechts liegenden Ende vorgesehen.
Eine Heizvorrichtung, wie ein Gasbrenner 38, ist dafür vorgesehen, die Wand 26 und
den dort befindlichen Inhalt aufzuheizen. Das hieran anschließende Ende von Wand
26 ist verjüngt, um einen Anschlußteil 40 zu schaffen, der an eine Leitung
42
angeschlossen werden kann, die an eine (nicht gezeigte) Vakuumpumpe angeschlossen
ist, um Luft aus dem Inneren des Ofens 10 und aus dein Inneren von Rohr 12 abzusaugen.
-
Bei Durchführung der Erfindung wird der Ofen 10 auf Betriebs- oder
Arbeitstemperatur mittels der Heizvorrichtung 38 gebracht; danach wird das sich
drehende Rohr 12 in die kalte Zone des Rohres 26 eingesetzt, die benachbart zum
Kühlmantel 28 liegt und den Ofen evakuiert. Vorzugsweise wurde der Druck
im Ofeninneren auf einen Wert von 2 mm Hg absolut vermindert und bei diesem Wert
während der gesamten Reaktion gehalten. Nach Evakuierung des Ofens 10
wird
das Reaktionsrohr 12 unter Drehen in die erhitzte Zone am rechts liegenden Ende
von Wand 26 vorgeschoben. Das Reaktionsrohr 12 wird bei 30 U/min im Verlauf der
gesamten Umsetzungszeit in Umdrehung versetzt. Am Ende der Reaktionszeit wird das
sich drehende Rohr 12 zum kalten Abschnitt des Ofens 10 bewegt, wo es durch
Einwirkung des Kühlmantels 28 rasch gekühlt wird. Dann versieht man den Ofen 10
mit Atmosphärendruck und zieht das Reaktionsrohr 12 heraus, um das Produkt zu entfernen.
-
Im Beispiel 1 wurde die Reaktion 60 Minuten lang bei 1038°C durchgeführt.
Das Molverhältnis von Calciumcarbid zu Titandioxyd betrug annähernd 1,25 zu 1, was
bei Anwendung der Reinheit der Reaktionsteilnehmer, wie oben beschrieben, zu einem
Bruttogewichtsverhältnis von 2,5 g Calciumcarbid zu 1,0 g Titandioxyd führt.
-
Das Produkt wurde analysiert. Hierbei ergab sich, daß es im wesentlichen
eine 100 °/oige Ausbeute an freiem Titanmetall, bezogen auf das in dem Titandioxyd-Ausgangsmaterial
erhaltbare Titan, enthielt. Das Produkt lag in der Form eines Gemenges von sehr
feinere Partikeln aus Titanmetall, eingebettet in dem und festhaftend am Kohlenstoff,
vor. Mit einem Metallmikroskop wurde ermittelt, daß das Titanmetall eine Partikelgröße
von etwa 2 bis 10 Mikron in seiner größten Dimension hatte und daß die Titanmetallpartikeln
in größeren Partikeln von Kohlenstoff eingebettet waren. In dem Gemenge waren auch
Caiciumoxyd und etwas nicht umgesetztes Calciumcarbid zugegen. Im allgemeinen lagen
die mit Kohlenstoff behafteten Titanmetallpartikeln in traubenartigen Zusammenballungen
mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 40 Mikron vor. Diese Traubennester
zerbrechen sehr leicht, und das Material kann man hinsichtlich seiner Partikelgröße
leicht in einer Scheuer-oder Putztrommel vermindern.
-
Im obigen Beispiel e wurde ein #T #berschuß an Calciumcarbid unter
der Annahme vorgesehen, daß die vor sich gehende Umsetzung wie folgt verläuft:
| TiO2 -f- 2 CaC2 -> Ti -I- 2 CaO + 4 C |
Das für Beispiel l gegebene Verhältnis an Reaktionsteilnehmern gibt einen Überschuß
an Calciumcarbid von praktisch 25 °/o der Mindestmenge, die theoretisch für vollkommen
verlaufende Umsetzung erforderlich ist. Höchst vorteilhaft ist es, einen Überschuß
von Calciumcarbid vorzusehen, um die vollständige Umsetzung bei einer zweckdienlichen
Reaktionstemperatur zu gewährleisten. Wenn man lediglich die Mindestmenge an Calciumcarbid
benutzt, die theoretisch für vollkommene Umsetzung erforderlich ist, erhält man
eine verminderte Ausbeute an Titanmetall (vgl. Beispiel 2, unten). Beispiel 2 5
g Calciumcarbid (Reinheitsgrad 801)/,) und
2,5g
eines Titandioxyds von Pigmentqualität
wurden zu einem feinen Pulver im Mörser zerstoßen. Die Reaktionsteilnehmer wurden
in den Ofen 10 eingebracht und in diesem 60 Minuten bei 1038'C erhitzt. Nach Abkühlen
und nach Analyse zeigte das Produkt eine 43 °/oige Ausbeute, bezogen auf das Gesamtgewicht
an freiem Titanmetall mit Calciumoxyd, freiem Kohlenstoff und nicht umgesetztem
Titandioxyd und Calciumcarbid. Auch die Temperatur hat Einfluß auf die Ausbeute
an freiem Titanmetall. Beispiel 3 wurde unter den gleichen Versuchsbedingungen,
wie sie im Beispiel 1 vorliegen, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur
auf 927°C gesenkt wurde. Die prozentuale Ausbeute an Titanmetall betrug nur 32 °/o
im Vergleich mit praktisch 100 °/o im Beispiel 1, bei dem man bei 1038'C umsetzte.
-
Auch wurde festgestellt, daß die Umsetzungszeit entscheidend ist.
Die Reaktionsteilnehmer kommen, wenn sie in der aufgeheizten Zone des Ofens angeordnet
sind, in annähernd 12 Minuten auf die Reaktionstemperatur. Der Bequemlichkeit halber
mißt man jedoch die Reaktionszeit vom Zeitpunkt des Einsetzens der Reaktionsteilnehmer
in die heiße Zone von Ofen
10.
Nun folgt eine Tabelle, die den Einfiuß der
Zeit auf die
Ausbeute wiedergibt, wobei alle Reaktionsbedingungen
mit Ausnahme der Zeit konstant gehalten sind.
| Tabelle I |
| Bei- Gewichtsverhältnis Temperatur Zeit Ausbeute |
| spiel CaC2 : Ti0; Ti |
| °C Minuten °/° |
| 4 2,5 1038 15 14 |
| 5 2,5 1038 30 85 |
| 1 2,5 1038 60 100 |
Aus dem Obigen ist zu ersehen, daß die Ausbeute mit dem Ansteigen der Reaktionszeit
zunimmt, wobei die optimale Reaktionszeit annähernd 60 Minuten ist.
-
Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, d. h. das Verhältnis von Calciumoxyd
zu Titanoxyd hat auch Einfluß auf die Umsetzung und wurde als entscheidend ermittelt.
Im allgemeinen müssen mindestens äquimolare Mengen von Calciumcarbid und Titandioxyd,
wie oben beschrieben, zugegen sein. Bei Benutzung von Calciurncarbid mit einem Reinheitsgrad
von 80 °/o und von Titandioxyd von Pigmentqualität ist das Verhältnis, bezogen auf
Rohgewicht, von Calciumcarbid zu Titandioxyd zur Erzielung äquimolarer Anteilverhältnisse,
gleich 2:1. Weiterhin wurde festgestellt, daß man gesteigerte Ausbeuten für eine
gegebene Reihe von Reaktionsbedingungen erhält, wenn man einen Calciumcarbidüberschuß
verwendet. Hält man eine optimale Temperatur von annähernd 1000°C und die optimale
Reaktionszeit von 60 Minuten ein, dann ist annähernd ein 25 °/oiger molekularer
Überschuß an Calciumcarbid erforderlich, um das Titandioxyd vollständig zu reduzieren.
Benutzt man handelsübliches Calciumcarbid und Titandioxyd von Pigmentqualität, dann
ist ein Gewichtsverhältnis zwischen dem Calciumcarbid und dem Titandioxyd von 2,5:1
erforderlich. Benutzt man eine andere als die optimale Reaktionszeit und Temperatur,
dann kann die Umsetzung durch Anwendung sogar noch höherer Überschüsse an Calciumcarbid
vollständig ablaufen. Es wurden eine Reihe von Umsetzungen bei 816°C für 60 Minuten
durchgeführt, um den Einfluß von Änderungen des Verhältnisses von Calciumcarbid
zu Titandioxyd auf die Ausbeute an freiem Titanmetall aufzuzeigen. Diese Umsetzungsversuchsreihen
wurden in einem elektrischen Röhrenofen durchgeführt. Nach Vermahlen der an der
Umsetzung teilnehmenden Materialien im Mörser wurden sie zu einer Pille verpteßt
und dann in ein aus Tonerde bestehendes Schiffchen eingesetzt und in dem Ofen unter
einer reduzierten Atmosphäre von unter 2 mm Hg absolutem Druck erhitzt. In der folgenden
Tabelle sind die Ergebnisse dieser Umsetzungsreihe zusammengefaßt aufgeführt:
| Tabelle II |
| Beispiel Gewichtsverhältnis Prozentausbeute |
| CaC2: Ti02 Ti |
| 6 2,5 11 |
| 7 4 38 |
| 8 7 65 |
Die Beispiele in Tabelle I1 zeigen auf, daß sogar dann, wenn man geringere als optimale
Temperatur-Bedingungen anwendet, die Ausbeute an Titan unter Benutzung eines großen
Überschusses an Calcium, carbid erhöht werden kann. Durch geringes Ansteigen= lassen
der Temperatur über diejenige, die im Beispiel 8 eingehalten ist, ist es möglich,
eine praktisch 100 °/oige Ausbeute an freiem Titanmetall durch Benutzung des dort
aufgezeigten wesentlichen Überschusses an Calciumcarbid zu erzielen.
-
Sogar höhere Temperaturen als die optimale Reaktionstemperatur von
annähernd 1000°C können angewendet werden und führen noch zu guten Ausbeuten an
Titanmetall, wie dies im Beispiel 10 unten aufgezeigt wird. Beispiel 10
Ein
Einsatzgut unter Einschluß von 5 Gewichtsteilen handelsüblichen Calciumcarbids und
1 Gewichtsteil von Titandioxyd von Pigmentqualität wurde vermahlen und zu einer
Pille verformt. Die Pille wurde in ein aus Tonerde bestehendes Schiffchen eingelegt
und. im Ofen 60 Minuten bei einer Temperatur von 1120°C erhitzt. Die Ausbeute an
freiem Titanmetall betrug praktisch 1000/, von dem Titan, das in den Reaktionsmaterialien
verfügbar war.
-
Zwecks Erzeugung größerer Proben kann man einen Drehofen von dem in
F i g. 3 wiedergegebenen Typ benutzen. Zu diesem allgemein mit 50 bezeichneten Ofen
gehört ein großes Rohr 52, das gedreht werden kann. Das Rohr 52 ist 304 mm lang
und hat einen Durchmesser von 89 mm. Das eine Ende des Rohres 52
ist durch
eine Querwand 54 abgeschlossen, und das andere Ende verjüngt sich zu einem Rohr
58 mit kleinerem Durchmesser. Am äußeren Ende des Rohres 58 ist ein Flansch 60 vorgesehen,
der dazu bestimmt ist, mit einem Flansch 62 eine Verbindung mit Rohr 64 herzustellen.
Für die Beschickung und Entleerung des Ofens 50 werden die Flansche voneinander
gelöst.
-
Das andere Ende des Rohres 64 ist mit einem sich drehenden vakuumdichten
Abschluß 68 versehen, der das Rohr 64, das in Umdrehung versetzt wird, und ein ortsfestes
Rohr 70 zusammen verbindet. An der Rohrleitung 70 ist ein Rohransatz 72 vorgesehen,
damit der Rohrabschnitt 52 evakuiert werden kann. In das Rohr 70 ist ein Gaseinlaßrohr
74 eingebaut, das sich tief zur Mitte des Rohres 52 erstreckt. Der Eimaß 74 ermöglicht
das Zuleiten eines Inertgases, wie Argon, in das Rohr 52. Das Fassungsvermögen des
Ofens 50 beträgt etwa 1 kg.
-
Es wurde herausgefunden, daß die Partikelgröße der Reaktionsteilnehmer
und insbesondere die Partikelgröße des Titandioxyds einen bedeutenden Einfluß auf
die Reduktionsreaktion hat. In Tabelle III erkennt man die Ergebnisse aus der Benutzung
unterschiedlicher Partikelgrößen von Titandioxyd. Das flotierte Rutilerz wurde mit
Hilfe der Absetzgeschwindigkeit in die folgenden Fraktionen getrennt: 1. 0 bis 2
Mikron (Durchschnitt 1 Mikron) 2. 1 bis 6 Mikron (Durchschnitt 3 Mikron) 3. 4 bis
15 Mikron (Durchschnitt 7 Mikron) 4. 15 bis 50 Mikron (Durchschnitt 30 Mikron) Das
verwendete Calciumcarbid enthielt 89 °/o CaC2 und wurde unter Toluol in einer Kugelmühle
auf eine
Partikelgröße von annähernd 4 Mikron vermahlen. Die Reaktionsteilnehmer
wurden in dem Verhältnis von 2,5 Gewichtsteilen Calciumcarbidmaterial zu 1 Gewichtsteil
von dem Titandioxydkonzentrat vermischt. Die Reaktion wurde 60 Minuten bei 1000°C
in Ofen SO unter einer Argonatmosphäre durchgeführt.
| Tabelle III |
| Durchschnittliche Ausbeute Ausbeute Gesamtprozent |
| Beispiel Partikelgröße von TiOE Ti Tic von umgesetztem |
| Mikron % 0/a verfügbaren Ti |
| 11 7 71,5 21,0 92,5 |
| 12 30 82,5 11,0 93,5 |
Aus Tabelle
111 ersieht man, daß man die optimale Ausbeute an dem erwünschten
freien Titanmetall erzielt, wenn das Titandioxyd eine Partikelgröße in dem Bereich
von 15 bis 50 Mikron und mit dem Durchschnitt von annähernd 30 Mikron besitzt. Es
wurden andere Metallcarbide mit Erfolg beim Reduzieren von Titandioxyd zusätzlich
zu Calcitimcarbid benutzt.
-
In Tabelle IV sind Beispiele der Verwendung von Bariumcarbid und Magnesiumcarbid
als reduzierende Mittel für Titandioxyd wiedergegeben.
| Tabelle IV |
| Carbid Tioz Temperatur zeit Ausbeute |
| Carbidsorte o% |
| Beispiel Gewichtsprozent Gewichtsprozent ° C
Stunden Ti TiC |
| 13 BaC2 42 8 1000 1 34,5 7 |
| 14 Mg2C3 |
| 36,4 28,6 730 1 94 6 |
Das in den Beispielen 13 und 14 verwendete Titandioxyd war von Pigmentqualität und
war vor Gebrauch im Vakuum 48 Stunden bei 120°C getrocknet worden. Das im Beispiel
13 verwendete Bariumcarbid wurde nach der folgenden Umsetzung hergestellt:
| BaC03 -I- C -f- 3 Mg -> BaC2 -J- 3 Mg0 |
Das Produkt wurde ohne vorherige Reinigung benutzt und .enthielt 47 °/a Bariumcarbid
und weniger als
10/0 metallischen Magnesiums. Das im Beispiel 14 benutzte
Magnesiumcarbid wurde durch Umsetzung von Magnesium mit Acetylen und Propan hergestellt
und wies einen Reinheitsgrad von 510/" auf.
-
In den genannten Beispielen hatte das verwendete TiO2 eine Partikelgröße
von unter 60 Mikron; jedoch ist es zweckmäßig, TiO2 mit einer Grobpartikelgröße
der Abmessung 297 # 74 Mikron in Gegenwart einer geringen Menge von Natriumfluorid
als Beschleuniger zu benutzen. Es wurde festgestellt, daß die Reduktionsreaktion
wesentlich durch die Gegenwart einer geringen Menge an Natriumfluorid, normalerweise
etwa 10 Gewichtsprozent in bezug auf das Titandioxyd, beschleunigt werden kann;
und in dem Ofen 50 ließ man Versuche laufen unter Verwendung der Reaktionsteilnehmer
Calciumcarbid und Titandioxyd sowohl mit als auch ohne Natriumfluorid. In diesen
Versuchen wurden die Reaktionsteilnehmer (CaC2 = 25 g und TiO2 = 10 g) gründlich
gemischt. Auch der Beschleuniger NaF = 1 g wurde gründlich eingemischt, wenn er
zugegen war.
-
Es wurden zwei Vergleichsversuche, je bei 1000°C und für 60 Minuten,
unter Verwendung eines groben Rutilkonzentrates (297 # 74 Mikron), unter Erzielung
folgender Ergebnisse vorgenommen:
| Tabelle V |
| Bei- Reaktionsteilnehmer Ausbeute Ausbeute Gesamt. |
| spiel Ti Tic ausbeute |
| g 0/9 |
| 15 CaC2 = 25 3,5 1,0 4,5 |
| TiO2 = 10 |
| 16 CaC2 = 25 43 6 49 |
| TiO2 = 10 |
| NaF = 1 |
Darüber hinaus ließ man in dem Ofen 50 Vergleichsversuche, je bei 1000°C unter Benutzung
von Ti02 von Pigmentqualität, das .eine Partikelgröße unter 60 Mikron hatte, und
bei verschiedenen Zeitintervallen laufen. In jedem dieser Versuche waren die Gewichtsverhältnisse
der Reaktionsteilnehmer festgelegt: CaC2 = 25; TiO2 = 10; NaF = 1. Die Ergebnisse
dieser Versuche werden wie folgt angegeben:
| Tabelle VI |
| Ausbeute Ausbeute |
| Beispiel zeit Ti TiC Gesamtausbeute |
| Minuten 1/o %o °/o |
| 17 10 68 23 91 |
| 18 20 53 36 89 |
| 19 35 17,5 57,0 74,5 |
In jedem dieser Beispiels 15 bis 19 einschließlich war das CaC2 in einer Kugelmühle
gemahlen worden.
-
Demgemäß ist zu entnehmen, daß das NaF wesentlich die Reaktionszeit
für die Erzielung einer zufriedenstellenden
Ausbeute an freiem
Titanmetall herabmindert.
-
Das Produkt aus jedem der Beispiele 1 bis 19 ist ein Gemenge von Titanmetallpartikeln,
die an freiem Kohlenstoff innig festhaften und in den meisten Fällen in ihm eingebettet
sind. Auch physikalisch beigemischt in dem Gemenge kann ein Metalloxyd, das von
dem Reduktionsmittel stammen kann, wie z. B. Calciumoxyd, Aluminiumoxyd, Bariumoxyd,
Magnesiumoxyd u. dgl., sein. Zugegen sein kann auch Titancarbid und nicht umgesetztes
Titandioxyd und nicht umgesetztes Metallcarbid. Man kann derartige Gemenge in der
Elektrolysezelle 80 unmittelbar raffinieren. In den meisten Fällen ist es jedoch
erwünscht und wirtschaftlich, die verschiedenen Metalloxyde und einen Teil des Kohlenstoffs
und das Metallcarbid, wenn überhaupt zugegen, aus dem Gemenge vor dem elektrolytischen
Raffinieren in Zelle 80 zu entfernen.
-
Nach dem in F i g. 1 wiedergegebenen Verfahren kann man einen Teil
des Metalloxydes und Kohlenstoffs mechanisch durch den Mahlvorgang 19, gefolgt von
irgendwelcher geeigneten Trennung, wie z. B. der nassen Trennung 21, entfernen.
Bei einem bevorzugten Beispiel wird das Aggregat, so wie es aus dem Ofen 10 oder
50 kommt, 24 Stunden in trockenem Zustand in einer Kugelmühle vermahlen. Das gemahlene
Produkt wird dann mit Wasser zwecks Entfernen überschüssigen Metallcarbids gewaschen.
Dann kann man das Produkt trocknen und mit kalter konzentrierter Salpetersäure zwecks
Entfernen von Titancarbid waschen.
-
An Stelle des Behandelns in einer Scheuer- oder Putztrommel in trockenem
Zustand ist es in bestimmten Fällen empfehlenswert, das Scheuern in einer Ammoniumchloridlösung
durchzuführen; in diesem Falle können 0,1 Gewichtsprozent einer Natriumcarboxylmethylcellulöse
als Suspendierungsmittel zugesetzt werden.
-
Nach dem Scheuern nach einer der oben beschriebenen Methode kann das
gescheuerte Produkt einer nassen Trennung unterworfen werden, um den überwiegenden
Teil der vorhandenen Metalloxyde zu entfernen. Andere nasse Trennungen .können für
das Entfernen des Hauptanteiles der Metalloxyde benutzt werden.
-
Nach der hydraulischen Trennung können die in dem Mahlprodukt noch
verbleibenden Metalloxyde weitgehend durch Laugung mit verdünnten Säurelösungen,
wie Schwefelsäure und Chlorwasserstoff= säure, entfernt werden: Bestimmte Lösungen,
z. B. eine Lösung von Ammoniumacetat, können für das Entfernen der Metalloxyde ebenfalls
vorteilhaft benutzt werden.
-
Nach der oben angegebenen Trennung des Gemenges kann man das Titanmetall
aus dem Produkt in Form von Dendriten gewinnen, die praktisch frei von verunreinigenden
Materialien, einschließlich Kohlenstoff, sind, Eine geeignete Methode hierfür ist
die Elektrolyse. Bei diesem elektrolytischen Raffinierungsverfahren benutzt man
eine elektrische Zelle gemäß F i g. 4 der Zeichnungen, die mit 80 beziffert ist.
Bei einer vollwertigen Betriebsanlage bevorzugt man das Verbinden von zwei elektrolytischen
Zellen 80 durch eine aus rostfreiem Stahl bestehende, die beiden Zellen am Boden
verbindende Rohrleitung 82 (25,4 mm). Ein derartiges Untereinanderverbinden von
zwei Zellen 80 gestattet praktisch einen kontinuierlichen Betrieb und praktisch
kontinuierliche Benutzung des Salzbades 84, das in ihnen enthalten ist, wobei die
eine Zelle in Betrieb ist, während das Produkt in den anderen Zellen abgekühlt wird.
-
Zu der elektrischen Zelle 80 gehört ein aus rostfreiem Stahl bestehendes
Gefäß in zylindrischer Form. Das obere Ende des Gefäßes 86 ist mit einem Flansch
90 versehen, der zur Befestigung eines Deckels 92 benutzt wird. Ein geeignetes Dichtungsmaterial
94 ist zwischen Flansch 90 und Deckel 92 vorgesehen. Vorzugsweise wird der Deckel
92 durch eine (nicht gezeigte) Apparatur gekühlt.
-
Das Gemenge 100, das das freie Titanmetall eingebettet in Kohlenstoff
enthält, wird in einem geeigneten durchlöcherten Behälter, z. B. einem Stahlkorb
102, gehalten. Der Korb 102 ist an einer Stahlstange 104 befestigt, die nach oben
durch ein geeignetes druckdichtes Verschlußstück 106 im Deckel 92 hindurchgeführt
ist und mit seinem freien Ende 108 nach außen ragt. Die Kathode 110 geht nach oben
durch den Deckel 92 und durch ein geeignetes druckdichtes Verschlußstück
112. Das untere Ende von Kathode 110 verläuft abwärts zur Mitte des ringförmigen
Korbes 102, und das obere Ende der Stange 110 erstreckt sich nach
außen von der Zelle 80 aus für den Anschluß an eine Stromquelle.
-
Zur Aufrechterhaltung einer Inertgasatmosphäre in der Zelle 80 über
der Oberfläche des Salzschmelzbades 84 ist ein Gaseinlaßrohr 114 am Deckel 92 und
ein Gasauslaßrohr 116 vorgesehen.
-
Das Salzschmelzbad 84 enthält hauptsächlich Natriumchlorid und enthält
annähernd 4,50/, Titan als lösliche Titanchloride. Die in dem Elektrolyten 84 vorhandenen
Titanionen haben eine durchschnittliche Valenz von 2,4. Der Elektrolyt enthält auch
gelöstes freies Natrium entsprechend dem Gleichgewicht: TiC13 + Na :;==± TiC12 -f-
NaCl Das gelöste freie Natrium beläuft sich auf annähernd 15 mg je Gramm Elektrolyt.
Die angelegte Spannung beträgt annähernd 0,8 Volt, die Stromstärke bis zu 500 A.
Es werden bis 2,27 kg Titandendriten je Arbeitsperiode erzeugt.
-
Der Elektrolyt 84 wird mittels eines Heizmantels 118 auf annähernd
850°C erhitzt. Die Leitung 82 ist kalt, so daß sich ein abdichtender erstarrter
Salzpfropfen in ihr ausbildet und den Elektrolyten 84 am Ausfließen hindert. Falls
nötig, kann Leitung 82 mittels eines Wassersprühregens aus einem Sprenger 120 gekühlt
werden.
-
Am Ende der Elektrolyse wird die Verbindungsleitung 82 mittels einer
elektrischen Heizvorrichtung 122 erhitzt und der Gasdruck auf der Oberfläche des
Elektrolyten 84 erhöht, so daß der Elektrolyt 84 in die angeschlossene Zelle (nicht
gezeigt) durch die Leitung 82 bewegt wird. Nach der Überführung des Elektrolyten
wird die Leitung 82 wieder durch Bespritzen mit kaltem Wasser aus dem Sprenger 120
abgesperrt. Nunmehr können die Elektroden mit dem raffinier ten Titan bzw. dem Rückstand
im Anodenkorb entnommen werden.
-
Das dendritenförmige Titan ist außerordentlich weich und duktil. Elemente
wie Eisen, Chrom, Aluminium, Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff und Sauerstoff werden
nicht auf der Kathode abgeschieden.