DE1072384B - Verfahren zur Herstellung von Formkor pern Überzügen und Kittverbindungen aus Epoxyharzen Füllstoffen, Hartungs und gegebenenfalls Weichmachungsmit teln - Google Patents

Description

CoIk

C09K 3/ 10

kl 39 b 22/10^2.

i INTERNATIONALE KL

PATENTAMT C08g;C09f;j

DEUTSCHES

C 12362 IVb/39b

ANMELD^TAG 3. J AlS U AK 1956

Bekanntmachung
der anmeldung
und ausgabe der
auslegeschrift 31 dezember 1959

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung metallartiger Gegenstande, wie Schrauben, Werkzeuge, Spannvoi richtungen, Stempel, Guß formen, Formkorper, Modellstucke oder Werkzeughalter

Aus der Verarbeitungsvorschi ,1 ft fur das Versuchsprodukt Araldit Typ 121 N + S der Firma Ciba A G , Basel, ist es bekannt, daß man porenfreie Korper mit hoher innerer mechanischer Festigkeit und geringem Schwund aus einem metallisch grauen pastenformigen Ausgangsmaterial herstellen kann Der Veroffenthchung laßt sich nicht entnehmen, ob die Paste Metallpulvei enthalt oder nicht Berichte der Ciba sagen aus, daß kein Metall in dem Produkt enthalten ist Nach der Verarbeitungsvorschrift hergestellte gehartete Massen ohne Metallzusatz zeigten eine lineare Schrumpfung von 0,45¹⁰Zo und ließen sich sehr schlecht verarbeiten Analoge Massen mit einem Zusatz von Metallpulver schrumpften ungleichmäßig, wobei Werte von 0,015¹Vo fur die metallreifen Teile und 0,15 Vo fur die harzreichen Anteile der Formmasse ermittelt wurden Analog ungleichmäßig erwies sich auch die Möglichkeit einer Verarbeitung der erhaltenen Produkte

Durch das erfmdungsgemaße Verfahren weiden die vorstehend geschilderten Nachteile überwunden und haltbare Massen erhalten, die eine lineare Schrumpfung von ζ B 0,01 ^fl/o aufweisen und in ausgezeichneter Weise verarbeitet werden können

Setzt man den vorstehend beschriebenen Verarbeitungsmassen der Ciba Metallpulver zu, dann zeigen die daraus hergestellten Foimkorper ebenfalls eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und eine sehr geringe lineare Schrumpfung

Das Gemisch der Ausgangsstoffe laßt sich leicht verarbeiten, verformen und ohne Anwendung von Warme und Druck ausharten, ohne zu schrumpfen oder sich auszudehnen Es lassen sich Materialien von leichtem Gewicht und großer Warmebestandigkeit herstellen, die auch besonders gut an Oberflachen haften und 111 üblicher Weise plattieit werden können Man erhalt insbesondere metallartige Gegenstande mit außergewöhnlichen Festigkeitseigenschaften, großer Haltbarkeit und inertem Verhalten, die leicht plattiert werden können

Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsmischung 500 Gewichtsteile Epoxyharz, gemischt mit 1500 Gewichtsteilen feinteiligem Metall und einem Verdickungsmittel, beispielsweise 90 Gewichtsteilen feinteihgem Siliciumdioxyd, mit großer Oberflache Diese Substanzen werden gründlich gemischt und ergeben eine schwere, kittartige, viskose Masse Zur Herstellung oder zum Formgießen von Gegenstanden aus diesem Material setzt man eine Mischung aus einer schwachen Base, wie einem Atnin, einem Weichmacher, Verfahren zi}r Herstellung

von Formkorp

und Kittverbmdungi

Füllstoffen, Hartungs

;rn, Überzügen

m aus Epox"y harzen,

- und gegebenenfalls

Weichmachungsmitteln

Anmelder:

Chemical Development Corporation, Danvers, Ma|s. (V. St. A.)

Vertreter
Dr -Ing A ν Kreisler, Dr -Ing K Schon wald, Dipl-Chem Dr phij H Siebeneiche r

und Dr -Ing Th Meter, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte! Priorität V St ν Amerika VQm 3 Januai 1955

1

Albert M Creighton jum, Manchester, Mass

(V StW),
ist als Erfinder genannt worden

wie einem Polyamid aus po

ymeren Fettsauren und ner zusätzlichen Menge

Die Base reagiert mit

aliphatischen Aminen, und
eines Verdickungsmittels zu

dem Epoxyharz und bewirkt dessen Härtung, das Material erhärtet dann allmählich, ohne sicr auszudehnen oder zusammenzuziehen Vorzugsweise wird das Gemisch der Zusatzstoffe |m einem Verhal-nis von 1 9 Gewichtstellen der ersteiji Mischung zugesetzt

Die aus diesem Material hergestellten Gegenstande besitzen verschiedene Eigenschaften fester Metalle, wie Festigkeit, Haltbarkeit und Schlagfestigkeit, sind jedoch hochgradig inert und widerstandsfähig Sie können gut verarbeitet werderi

Das Verhältnis zwischen den verschiedenen Bestandteilen der Mischung kann verändert werden Wenn große Festigkeit verlangt wird, verwendet man einen hohen Anteil an femteiligem Mjgßfltettnd verringert

fels

as Material tes Mischen en Mischung das erhaltene

den Anteil des Verdickungsm
nur gerade ausreichend weich
zu halten Die Bestandteile de
werden dann derart ausgewa
Material ausreichend schmiegsam ist, um noch verformt werden zu können, jedoch noch eine ausreichende Steifheit beim Verformen ohnje zusätzliches Trager-

909 707/351

material besitzt Die Menge des wie ein Weichmacher wirkenden Polyamids steht in bestimmter Beziehung zu den anderen Stoffen, da das Material vor dem Erharten nicht zu weich werden darf und der fertige Gegenstand mechanisch fest, zah und splitterfest sein soll

Die Mischung kann zum Gießen auch niedriger viskos sein Dieses Material enthalt die gleichen Bestandteile, wie das feste Gemisch, die Mischung enthalt jedoch kein zusatzliches Verdickungsmittel in der zugegebenen zweiten Mischung Dadurch wird die Ausgangsmischung aus einer relativ steifen, kittartigen, viskosen Mischung in eine flussige umgewandelt, die leicht gegossen werden kann

Das Verhalten der Mischung aus dem feinteiligen Metall und dem Epoxyharz zui Bildung von Formkorpein ist anders als bei Überzügen Durch die Härtung des Harzes erhalt man eine exotherme Reaktion, die üblicherweise bei relativ dicken Gegenstanden nachteilige Wirkungen hat, da das Harz selbst em schlechter Wärmeleiter ist Da die Metallteilchen je doch in großen Anteilen verwendet werden, dienen sie als Wärmeleiter von dem Inneren der Masse zur Oberflache Dadurch wird die nachteilige Wirkung der Hartungswarme ausgeglichen

Als Ausgangs-Epoxyharz gemäß der Erfindung wird ein Kondensationsprodukt aus einem Epihalogenhydnn mit einem Bisphenol, beispielsweise Bis-(4-oxypheny 1) -dimethyl-methan, verwendet

Ein vorzugsweise verwendetes Epoxyharz ist ein handelsübliches Harz vom Schmelzpunkt 8 bis 12° C und einem Epoxydaquivalentgewicht von 175 bis 210 Zur Herstellung der Ausgangsmischung werden 500 Gewichtsteile des Epoxyharzes mit etwa 1500 Gewichtsteilen feinteihgem Metall versetzt, ζ Β mit Stahl, Eisen, Kupfer, das ζ B in Form von Spanen, Drahten, Folien oder Pulver vorliegen kann, wobei Große und Form nur eine solche Beschaffenheit aufweisen müssen, daß sie gemischt werden können Dieses Verhältnis von Harz zu Metall ist wegen dei damit ei zielten Festigkeit und Haltbarkeit der fertigen Gegenstande wünschenswert Da die Mischung jedoch zu leicht fließt, setzt man 90 Gewichtsteile eines Verdickungsmittel zu, das amorphes Sihciumdioxyd sein kann, wie man es durch Hydrolyse von Sihciumtetrachlorid oder Siliciumtetrafluond in der Dampfphase erhalt Ein weiteres geeignetes Verdickungsmittel ist beispielsweise ein feinteiliges Siliciumdioxyd, das jedoch eine geringe Menge Luft m der Gelstruktur eingeschlossen enthalt und daher nicht ganz so gut zu verarbeiten ist Selbstverständlich können auch andere Verdickungsmittel, wie feinteiligei Ruß, verwendet werden

Die Ausgangsmischung enthalt also Epoxyharz, feinteiliges Metall und ein Verdickungsmittel und besitzt eine kittahnhche, viskose Beschaffenheit Sie kann verspachtelt und geformt werden und ist auch ausreichend weich, um mit anderen Substanzen ohne Schwierigkeit gemischt zu werden

Zur Herstellung von Gegenstanden aus dem vorstehend beschriebenen Material kann man die Ausgangsmischung mit einem zweiten Gemisch vei setzen, rlas aus 50 Gewichtstellen des nachstehend beschriebenen Polyamids, 30 Gewichtsteilen Diathylentriamm und zusätzlichen 9 Gewichtsteilen eines der obengenannten Verdickungsmittel besteht Mit dem Ausdruck »Polyamid« wird em im wesentlichen bernsteinfarbenes, thermoplastisches Polymeres mit einem Molekulargewicht zwischen 3000 und 10000 bezeichnet Solche Polvmeren erhalt man durch Kondensation von polymerisieren ungesättigten Fettsauren, beispielsweise Dihnolensaure, mit aliphatischen Ammen, wie Athylendiamm Das zweite Gemisch wird der Ausgangsmischung im Verhältnis von 1 9 Gewichtsteilen zugesetzt Die Mischungen werden gründlich vermengt und die erhaltene Masse ausgehartet Man kann auch andere Hartungsmittel verwenden als Amine, da Epoxyharze mit Sauren oder Basen harten Die insbesondere verwendeten Amine lassen jedoch ίο Hartungszeiten von etwa 2 Stunden zu Diese Zeit ist insbesondere fur die Verarbeitung der Masse besonders gunstig

Um Sprodigkeit bei den Fertigprodukten zu veitneiden, können auch andere Substanzen als die erwähnten Polyamide verwendet werden, die im wesentlichen die gleichen Eigenschaften dei Zähigkeit und der guten Verträglichkeit mit dem Epoxyharz haben Beispielsweise kann man Polyvinylacetat und polysulfidhaltige Materiahen verwenden oder auch ein ao Harzamid, das gleichzeitig als Hartungsmittel wirkt und dessen Anwendung daher wirtschaftlicher erscheint Am gunstigsten ist jedoch die Anwendung von Polyamiden

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß bei Epoxyharzen eine exotherme Reaktion austritt Durch das Auftreten übermäßiger Warme kann das Harz ζ B abgebaut werden oder im Innern Blasenbildung auftreten Durch überschüssige Warme kann auch die Hartungsgeschwindigkeit großer werden und dadurch eine Schrumpfung des Materials erfolgen Durch alle diese Faktoren kann eine unerwünschte Verformung des Fertigproduktes erfolgen Üblicherweise schrumpfen Epoxyharze wahrend des Härtens um etwa 1%, m Verbindung mit dem hohen Prozentteil von Metall teilchen wird jedoch die Schrumpfung auf einen praktisch zu vernachlässigenden Wert verkleinert Das gemäß der Erfindung erhaltene Material schrumpft um etwa 0,01 %, was sowohl auf die Wärmeübertragung durch das Metall als auch auf die Druckfestigkeit des Metalls, die das Harz vor einer Schrumpfung schützt, zurückgeführt werden kann

Die erfindungsgemaß hergestellte Mischung ist zur Herstellung von Formkorpern geeignet, wobei die gleiche Ausgangsmischung, wie vorstehend beschrieben, verwendet wird Das zweite Gemisch enthalt jedoch in diesem Fall nicht die 9 Teile Verdickungsmittel, dadurch ergibt sich eine niedrigere Viskosität der Mischung, und man erhalt eine im wesentlichen flussige Substanz, die leicht in Formen oder in flussiger Form auf Oberflachen gegossen werden kann

Sollten die geformten Gegenstande nicht an der Form haften, so werden zweckmäßig Formtrennmittel verwendet, ζ B Dimethyl-dioctadecyl-ammoniumbentomt, in einem Mineralollosungsmittel Die erfindungsgemaß hergestellte Masse weist auch ein bemerkenswertes Haftvermögen an zahlreichen Stoffen auf, wie Holz, Kunststoffen oder Metallen, wenn es ohne Trennmittel verwendet wird Sie ist daher em ausgezeichnetes Mittel fur die Ausbesserung bereits vorgeformter Gegenstande

Nach dem Ausharten hat das erfindungsgemaß hergestellte Material folgende Eigenschaften

Zugfestigkeit . 703 kg/cm²

Druckfestigkeit . . . . 1055 kg/cm⁸

Biegefestigkeit 914,0 kg/cm²

Kerbschlagzahigkeit, gekerbte Izodprobe (foot pounds per inch

of notch) . . 0,7 bis 0,8

Rockwell-Härte (F-Skala) . 75

Claims (4)

1. Es kann mit üblichen Metallbearbeitungsvorrichtungen zersägt, gebohrt, Gewinde eingeschnitten, zerrieben, zermahlen, gewalzt und geschnitten werden Zur Hei stellung von Gegenstanden braucht weder Druck noch Warme angewandt zu werden Das Material ist äußerst widerstandsfähig gegen verschiedene Losungsmittel, Öle und andere Chemikalien Durch die Metallteilchen erhalt es eine hohe Abriebfestigkeit Mit dem Material zusammen können die veischiedensten Metalle verarbeitet werden, ζ Β zu Spannvorrichtungen, Haltern, Stempelformen, Modellen und Formen

   Em wesentliches Problem bei der Herstellung der erfindungsgemaßen Mischung hegt in der Neigung der Metallteilchen zum Absetzen in der Masse Eine wichtige Funktion des Verdickungsmittels in der Ausgangsmischung besteht darin, das Absetzen zu verhindern Die Ausgangsmischung, in der die Bestandteile in den angeführten bevorzugten Verhaltnissen vorliegen, haben unter Normalbedingungen eine Lagerfahi ^keit von etwa 12 Monaten Um ein vorzügliches Material zu erhalten, muß das Verdickungsmittel in ausreichender Menge vorliegen, um die Metallteikhen in Suspension zu halten, wobei das Material trotzdem nicht zu steif werden darf, damit em geeignetes Mischen mit dem zweiten Gemisch gewährleistet wird Es wurde nun gefunden, daß man die besten Ergebnisse erhalt, wenn das Metall etwa 70, das Epoxyharz 24,5 und das Verdickungsmittel 4,5 Gewichtsprozent der Ausgangsmischung betragt Eine Mischung aus 5°/o Epoxyharz und 95°/» Metall härtet zu einer festen, jedoch m der Struktur noch weichen Masse, so daß dieses Verhältnis von 5% Harz zu 95°/o Metall als obere zulassige Grenze anzusehen ist Aus 15% Epoxyharz, 82% Metall und 3% Verdickungsmittel erhalt man ein befriedigendes Produkt, das jedoch wahrend des Erhärtens eine geringere Haftfähigkeit an senkrechten Oberflachen besitzt Aus 45«/o Epoxyharz, 45% Metall und 10% Verdickungsmittel erhalt man ein kaum befriedigendes Produkt, da es wahrend der Härtung schrumpft Es kann jedoch noch als gerade zulassiges Material angesehen werden 67*/» Epoxyharz, 24% Metall und 9% Verdickungsmittel ergeben ein unbefriedigendes Produkt, das nicht genügend Metall enthalt, um die Warme beim Harten vom Innern der Formstucke zur Oberfläche zu leiten Bei solchen Verhaltnissen tritt eine Ausdehnung wahrend des Härtens und anschließend Schrumpfung auf Versuche haben ergeben, daß die untere Grenze fur den piozentualen Metallanteil bei etwa 45 Gewichtsprozent der Gesamtmasse liegt Bei den vorstehend angeführten Verhaltnissen kann man naturlich den Polyamidanteil vergrößern oder verkleinern, abhangig von den gewünschten Eigenschaften des Fertigungsproduktes Der Anteil des Amins soll jedoch so dicht als möglich an dem angeführten Prozentanteil fur die bevorzugte Mischung liegen, da dieses ja mit dem Epoxyharz reagiert, wenn zuwenig Amm vorhanden ist, erhärtet das Epoxyharz nicht vollständig Wenn zuviel Amm vorhegt, enthalt der fertige Gegenstand eine geringe Menge nicht gebundenes Amin

   Die Fertigprodukte weisen etwas unterschiedliche Eigenschaften auf, abhangig von der Art des verwendeten Metalls Im allgemeinen soll man Metalle, wie Aluminium, nicht verwenden, wenn eine hohe Festigkeit erwünscht ist Bei Verwendung von Aluminiumteilchen sind die entstehenden Produkte wesentlich wenigei hart als bei Verwendung von Stahlfeilspanen Der elektrische Widerstand des geharteten Materials, das Eisenpulver enthielt, betrug bei der Prüfung

   ίο in einer Anordnung von ewei Nageln in einem Abstand von 25 mm 1000 Ohm Eine besonders interessante Eigenschaft des erfeidungsgemaß hergestellten Materials ist darin zu setjen, daß eine Kerbe in die Oberflache gekratzt werde^i kann und, wahrscheinlich

   infolge der Uberlageiun^ von Metall durch das Kratzen, die Kerbe besonders gut die Elektrizität leitet

   Ganz allgemein sind fa^erartige Materialien nicht als Ersatz fur das feinteihgje Metall geeignet, da durch sie die Masse beim Mischejti und Verarbeiten zu steif wird Die Masse kann jedoch zusammen mit faserartigem Material verwendet werden, indem man entweder die Masse direkt aaf die Fasern tringt, die Fasern mit der Mischung belegt oder die Fasern voi der Anwendung in das Material mischt

   Patent ansIpeoche:

   1 \⁷erfahren zur Herstellung von Formkorpern, Überzügen und Kittvärbmdungen aus Epoxyharzen, Füllstoffen, Hartungs- und gegebenenfalls Weichmachungsmitteln mit einer sehr niedrigen Schrumpfung, dadurch gekennzeichnet, da3 flussige Epoxvharze und feinverteilte Metalle mit emei zui Verhinderung des Absetzens der Metalle ausreichenden Menge von tis zu 12 Gewichtsprozent oberflächenaktiver! anorganischen Ver

   eines

   dickungsmittel angequollen werden und die homogene, nicht absetzende Masse nach Zusatz einer als Hartungsmittel fur Epoxyharze gebrauchlichen Verbindung ausgehartet fvird
2. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Epoxyharzen, 45 bis 95% femteiligeni metallischen Füllstoffen und bis zu 12% eines oberflächenaktiven anorganischen Verdickungsmittel angewendet wird
3. 3 Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als i Verdickungsmittel femteihges Sihciumdioxyd oilier Ruß verwendet wird
4. 4 Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die i^artung durch ein in dem Epoxyharz losliches Poly|amin oder Polyamid erfolgt

   In Betracht gezogene
   Franzosische Patentschrift
   USA -Patentschriften Nr

   Druckschriften

   Nr 1075 563,

   2 500600, 2 683 131,

   Druckschriften »Araldit Palste VII N und S«, April 1952, und »Ver,suchsprodukt !Araldit Typ 121 N und S«, März 1952, der Firma CiVa A G , Basel,

   Morgan, »Glass Reinforced Plastics«, London 1954, S 66, 83 bis 87