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DE60016879T2 - Gießharz und Verfahren zur Herstellung von Harzformen - Google Patents

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DE60016879T2
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DE
Germany
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resin
diisocyanate
composition
component
polyisocyanate
Prior art date
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DE60016879T
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Didier Arnoux
Roman Gattlen
Peter Hochwald
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Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
Original Assignee
Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
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Description

  • Diese Erfindung betrifft eine aushärtbare Zusammensetzung, die auf Epoxid/Isocyanatmischungen, die spezielle Füllstoffe enthalten, basiert und ein Verfahren für die Herstellung einer Harzform.
  • Es gibt einen wachsenden und gesteigerten Bedarf für Hochleistungsharze für eine Vielzahl von Anwendungen in der Heim-, Auto-, Schifffahrts-, Luftfahrt- und Raumfahrtindustrie, wo aus stabilen Leichtgewichtspolymerharzen und Verbundstoffen hergestellte Formteile benötigt werden, um teure Metallteile zu ersetzen.
  • Damit verbunden gibt es einen wachsenden Bedarf, um die digitalen Entwicklungsfähigkeiten, die von CAD-Systemen ermöglicht werden, für ein schnelleres Wechseln und Kleinstvolumenherstellung von Formteilen zu verwenden.
  • Um Formteile herzustellen, sind Formen gewöhnlich mühselig unter anderem aus Holz (durch Schnitzen), Metall (zum Beispiel durch Verarbeiten von Aluminium) und metallisiertem Epoxid/Beton hergestellt worden. Aufgrund des langwierigen Verfahrens, das mit diesen Techniken zur Formherstellung verbunden ist, was ebenso zu viel Abfallmaterial führt, werden die resultierenden Verfahren hauptsächlich für kosteneffektive Langzeitanwendungen, d.h. für 1.000 oder mehr Teile, die aus diesen Formen geformt werden, verwendet.
  • Die Aussicht Hochleistungsharze zu erreichen, die zusammen mit einer hohen Temperaturtoleranz, hohen chemischen Widerstandskraft und mechanischen Festigkeit, eine geringe Brüchigkeit zeigen, erfährt aufgrund der Möglichkeit diese Harze unter CAD-Kontrolle zu bearbeiten, um Harzformen in einem rationalisierteren Arbeitsfluss herzustellen, große Beachtung.
  • Diese Harzteile (netzförmiges Gießstück in einem Hohlraum aus Polystyrolschaum) können dann, nachdem sie zu den erforderlichen Formen verarbeitet wurden, für verschiedene Formverfahren, wie zum Beispiel Spritzgießen, Verpressen, Metallformen, Vakuumformen, Hochdruckformen oder das Formen, um Schaumteile, aber auch übergroße Formen für Entwicklung und Modellieren herzustellen, verwendet werden.
  • Die Industrie bewegt sich in Richtung einer befristeten, schnell wechselnden Herstellung von Formteilen. Die oben beschriebene Aussicht der Herstellung von Formen aus Hochleistungsharzen ist somit stark gefragt.
  • Für Harze, die in wirksame Formen gebracht werden sollen, ist es wichtig, dass das Harz oder der Verbundstoff zyklisierten hohen Temperaturen und hohen Drucken, die für wiederholte Formoperationen notwendig sind, widerstehen können. Obwohl es Berichte über Harzzusammensetzungen gibt, die geformt werden können, um Formteile, die gute Schlagfestigkeit und hohe Temperaturstabilität haben, herzustellen, gibt es Grenzen im Stand der Technik bezüglich der tatsächlichen Herstellung von Harzformen, welche als Formen brauchbar sind, um insbesondere 200–500 Teile herzustellen.
  • Eine Form mit einer dichten und hohlen Struktur, die aus einem Epoxidharz und einem darin dispergierten Metallpulver hergestellt wird, wird im US-Patent Nr. 5,156,754 offenbart. Diese Epoxidharzform, welche insbesondere für die Verwendung bei Spritzgießen, welche die Form sehr hohen Spritzdrucken aussetzt, geeignet ist, zeigt eine große Wärmebeständigkeit, wobei sie sich aber in Bezug auf Brüchigkeit und Verarbeitbarkeit als nicht befriedigend herausgestellt haben.
  • Das US-Patent Nr. 4,564,651 beschreibt reaktionsharzgeformte Materialien, die Oxazolidinon- und Isocyanuratringe, die aus Mischungen von Polyepoxiden und Polyisocyanaten hergestellt werden, enthalten, die gute mechanische Eigenschaften haben und für die Imprägnierung von elektrischen Gewinden und für das Eingießen und Einkapseln von elektrischen und elektronischen Komponenten geeignet sind.
  • WO 93/12170 offenbart Harzzusammensetzungen, die ein Epoxid-Isocyanatharz und einen metallischen Füllstoff enthalten. Diese Zusammensetzungen werden als Gießharze verwendet, die während des Erwärmens gegen das Schrumpfen resistent sind, und ergeben Einwegprodukte von hoher Wärmebeständigkeit und Härte.
  • Es hat sich nun gezeigt, dass Mischungen von Harzen, die Oxazolidinon- und Isocyanuratringe, die aus Mischungen von Polyepoxiden und Polyisocyanaten (EPIC-Harze) hergestellt sind, enthalten, geeignete Materialien für die Herstellung von Hochleistungsformen sind, vorausgesetzt entsprechend behandelte Füllstoffe werden verwendet.
  • Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren wie in den beigefügten Ansprüchen definiert.
  • Aufgrund ihrer guten Gießfähigkeit bei Raumtemperatur und den guten mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Produkte sind EPIC-Harze bis jetzt als Gießharze, insbesondere für die Imprägnierung und Einkapselung von elektrischen und elektronischen Komponenten, verwendet worden.
  • Polyepoxide, die für die Herstellung von EPIC-Harzen verwendet werden können, sind relativ niederviskose, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Epoxide als auch Mischungen davon. Beispiele für geeignete Polyepoxide sind Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, hydrierter Bisphenol-A-diglycidylether, hydrierter Bisphenol-F-diglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, Polyglycidylether von Phenol/Formaldehydnovolak oder Cresol/Formaldehydnovolak, Diglycidylester von Phtal-, Isophtal- oder Terephtalsäure, Hydantoinepoxidharze, Triglycidylisocyanurat, Triglycidyl-p-aminophenol, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Tetraglycidyldiaminodiphenylether und Tetrakis(4-glycidyloxyphenyl)-ethan.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten bevorzugt als Komponente (a) ein Harz, bei dem das Polyepoxid ein Diglycidylether oder ein Diglycidylester ist.
  • Besonders bevorzugte Polyepoxide sind die Diglycidylether von Bisphenol A und Bisphenol F.
  • Polyisocyanate, die in den Zusammensetzungen gemäß der Erfindung nützlich sind, beinhalten niederviskose aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Isocyanate und Mischungen davon.
  • Diisocyanate sind bevorzugt, insbesondere Diisocyanate der Formel OCN-X-NCO, wobei X einen bivalenten aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatisch-cycloaliphatischen Rest bedeutet.
  • Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind 2,4-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexan-1,2-diisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Xylendiisocyanat, Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, Naphtalen-1,4-diisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, 4,4'-Diphenylsulfondiisocyanat, 2,2-Bis(4-isocyanatophenyl)propan und 3,3',4,4'-Diphenylmethantetraisocyanat.
  • Polyolmodifizierte Polyisocyanate und Mischungen von flüssigen Polyisocyanaten mit höhermolekularen Polyisocyanaten oder Carbodiimidpolyisocyanaten können ebenfalls verwendet werden.
  • Weitere geeignete Polyisocyanate sind Dimere und Trimere der oben genannten mehrwertigen Isocyanate. Diese Polyisocyanate haben an den Endpositionen freie Isocyanatgruppen und enthalten einen oder mehrere Uretdion- und/oder Isocyanoratringe.
  • Besonders bevorzugte Polyisocyanate sind Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Biphenyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,2-Bis(4-isocyanatophenyl)propan und Diphenylmethandiisocyanat.
  • Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat sind die bevorzugtesten Polyisocyanate.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung von niederviskosen EPIC-Harzen mit speziellen Polyolformulierungen verwendet, wobei somit Gießharze mit kurzen Aushärt- und Entformzeiten erhalten werden. Diese Zusammensetzungen sind kommerziell erhältlich, z.B. Blendur® I, geliefert von Bayer.
  • Die Zusammensetzung, die ein Polyepoxid und ein Polyisocyanat umfasst, enthält zweckmäßig weiter als Komponente (c) einen Katalysator, der die Bildung der Oxazolidinon- und Isocyanuratringe fördert.
  • Geeignete Katalysatoren sind zum Beispiel tertiäre Amine und Imidazole.
  • Bevorzugte tertiäre Amine beinhalten Tetramethylethylendiamin, Dimethyloctylamin, Dimethylaminoethanol, Dimethylbenzylamin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, N,N'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, N-Ethylpyrrolidin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)octan und Chinoline. Bevorzugte Imidazole beinhalten 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1-Benzyl-2-phenylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol und 1-(4,6-Diamino-s-triazinyl-2-ethyl)-2-phenylimidazol.
  • In dem Harz gemäß der Komponente (a) werden das Polyepoxid und Polyisocyanat bevorzugt in solchen Mengen verwendet, dass das Verhältnis der Epoxidgruppen zu den Isocyanatgruppen im Bereich von 1.0:1.5 bis 1.0:4.0 liegt.
  • Die Menge des Katalysators (c) ist vorteilhaft 0.01 Gew.-Teile bis 5.0 Gew.-Teile, bevorzugt 0.25 Gew.-Teile bis 2.5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a).
  • Füllstoffe sind wichtig, um größere Festigkeit und Schlagfestigkeit zu verleihen, als auch aus wirtschaftlichen Gründen. Innerhalb des Bereichs der Erfindung ist eine spezielle Behandlung der Füllstoffe sehr wichtig. Eine einfache Trocknung des Füllstoffs ist nicht ausreichend.
  • Die Herstellung von pulverisierten Füllstoffen wird zum Beispiel im „Handbook of Fillers for Plastics", Seite 248, ISBN 0-442-26024-5 beschrieben. Gemäß dieser Technik, welche besonders für metallische Füllstoffe nützlich ist, wird der Füllstoff durch Luft mit hoher Geschwindigkeit in kleine kugelförmige Teilchen zersetzt („pulverisiert"). Diese Teilchen können dann weiter in einer Kugelmühle zerkleinert werden, bis die gewünschte Feinheit erhalten wird. Dies erzeugt eine Oberfläche, die nicht mit den Epoxy-Isocyanatmischungen wechselwirkt, wobei somit Blasenbildung und Schaumprobleme vermieden werden.
  • Es hat sich gezeigt, dass pulverisierte Aluminiumteilchen sehr wirksam sind bei der Bereitstellung einer behandelten Oberfläche, die mit der Polyepoxy-Polyisocyanatmischung kompatibel ist. Unbehandeltes Aluminium verursacht Blasenbildung und Schaumprobleme, die zur Bildung von Hohlräumen und zu Inhomogenität führen.
  • Verschiedene geeignete Aluminiumpulver sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel Alu <63/96% (Eckart), Alu 350TL (Pechiney), Alu 250TV (Pechiney), Alu 416 (Alcan Toyo) und Alu 415N (Alcan Toyo).
  • In vorgefüllten EPIC-Systemen, die eine gute Lagerstabilität erfordern, ist es bevorzugt, Alu 415N (Alcan Toyo) zu verwenden.
  • Der Füllstoff hat bevorzugt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1–75 μm, insbesondere 3–40 μm.
  • Die Menge an Aluminiumfüllstoff in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist vorteilhaft 30 bis 400 Gew.-Teile, bevorzugt 50 bis 300 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a).
  • Der Füllstoff mischt sich sehr gut mit den EPIC-Harzen, um homogene Mischungen ohne Hohlräume oder Defekte zu bilden. Diese Mischungen können dann bei niedrigen Temperaturen ohne Wärme abzugeben ausgehärtet werden. Und deshalb ermöglicht die niedrigere Temperatur, die für das Aushärtungsverfahren des Polymernetzwerkes benötigt wird, die Verwendung von billigen Anfangsformen, die aus thermoplastischen Materialien, wie zum Beispiel expandiertem Polystyrolschaum, dessen Materialien zusätzliche Vorteile einer schnellen und vollständigen Entfernung zum Entformungszeitpunkt bereitstellen, hergestellt werden. Die Dichte des Polystyrolschaums ist bevorzugt 0.01–0.05 g/cm3.
  • Entsprechend ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Harzform, das umfasst
    • (A) Formen eines übergroßen Zwischengussformhohlraumes in einem Polystyrolschaum,
    • (B) Beschichten dieses Hohlraum mit einer Polyharnstoff-Gelschicht oder einer anderen lösungsmittelfreien Schicht, welche nicht in den PS-Schaum eindringt,
    • (C) Aushärten bei Raumtemperatur und Auftragen eines Wachstrennmittels auf den ausgehärteten Film, Auffüllen des geschützten Hohlraums mit einer Zusammensetzung, die umfasst: (a) ein Harz, das ein Polyepoxid und ein Polyisocyanat enthält, und (b) einen behandelten Füllstoff, der ein pulverisierter Aluminiumfüllstoff ist,
    • (D) Aushärten bei Raumtemperatur und
    • (E) Entformen des Gießharzstücks und Aushärten bei stufenweise höheren Temperaturen zum vollständig vernetzten Zustand.
  • Das durch dieses Verfahren erhaltene ausgehärtete Produkt kann direkt eine Form sein, welche sich durch hohe Temperaturtoleranz, hohe chemische Widerstandskraft und mechanische Festigkeit zusammen mit geringer Brüchigkeit auszeichnet.
  • Diese außerordentlichen Eigenschaften begründen des Weiteren die Möglichkeit, diese ausgehärteten Harze unter CAD (computerunterstütztes Entwerfen)-Kontrolle zu bearbeiten, um Harzformen in einem rationalisierten Arbeitsablauf herzustellen.
  • Das CAD-Bearbeitungsverfahren erfordert im Allgemeinen, dass die gefüllten Harze wenige Hohlräume oder irgendwelche anderen Defekte haben. Die CAD-Bearbeitung selbst sollte ebenfalls keine Bruchdefekte einführen, welche die verwendbare Lebenszeit der fertigen Harzform begrenzen.
  • Des weiteren muss die bearbeitete Harzform selbst leicht wiederholten Zyklen des Heißpressens und Entformens mit Verschalungsmaterialien aus Polymer oder Metall widerstehen, ohne zu zerbrechen. Es hat sich gezeigt, dass die gefüllten Harze gemäß der Erfindung außerordentlich gut in der CAD- Bearbeitungsumgebung arbeiten, um Formen mit hoher Auflösung herzustellen, was zu gewünschten wiederholbaren Formvorgängen führt.
  • Die Erfindung betrifft deshalb des Weiteren das oben beschriebene Verfahren für die Herstellung einer Harzform, das weiter umfasst
    • (G) CAD-Bearbeitung des ausgehärteten Gießstückes in einer fertigen Form.
  • Bis jetzt war es nicht möglich, Hochleistungskunststoffformen herzustellen, die billige Einweganfangsformen verwenden. Man neigte dazu, Aluminium zu verwenden, um die Form herzustellen, mit den darausfolgenden verbundenen Schwierigkeiten und größeren Kosten, die durch die Herstellung einer Anfangsform, die >600°C widerstehen muss, bedingt sind.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Anwendung des billigen und leicht verarbeitbaren Polystyrols.
  • Die Zwischeneinwegform, die in Schritt (A) des beanspruchten Verfahrens hergestellt wird, kann ein Grundmodell enthalten oder nicht.
  • Für den Fall, dass ein Grundmodell angewendet wird, ist eine CAD-Bearbeitung des ausgehärteten Gießstückes nicht notwendig.
  • Vor Schritt (C) wird die Einwegform, welche ein Grundmodell enthalten kann oder nicht, mit einem Trennmittel beschichtet.
  • Es hat sich insbesondere gezeigt, daß mit den Harzmischungen gemäß der Erfindung für Schritt (B) ausgehärtete Gelschichten aus Polyurethan als sehr wirksame Schutzmittel dienen, welche nicht mit dem ausgehärteten EPIC-Formharz reagieren.
  • Die Erfindung betrifft des Weiteren die Form, die durch das oben beschriebene Verfahren erhalten wird.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und sind deshalb nicht beabsichtigt, deren Umfang zu begrenzen.
  • Beispiel 1:
  • 1.1 Herstellung der Gießmischung
  • 25 kg des Gießharzes C305 (EPIC-Harz, basierend auf Bisphenol-A-diglycidylether und Diisocyanatdiphenylmethan, gefüllt mit pulverisiertem Aluminium 415N von ALCAN TOYO) wird auf 30°C erwärmt und mit 0.275 kg des Katalysators D973 (tertiäres Amin) mit einem elektrischen Rührer gemischt. Die homogene Mischung ist dann bereit zum Gießformen.
  • Alternativ wird das ungefüllte EPIC S 301 in einen Hochgeschwindigkeits- oder Planetenmischer gegeben, Trockenmittel (Molekularsieb) und Aluminiumpulver werden hinzugegeben und dann wird die Mischung gerührt, bis 40°C erreicht sind (Selbsterwärmen durch Rührleistung). Anschließend wird der Katalysator D 970 hinzugefügt. Die homogene Mischung ist dann bereit zum Gießformen.
  • 1.2 Herstellung eines vorübergehenden Gussformhohlraums:
  • Ein Teil eines EPS-Schaums (expandiertes Polystyrol) (Dichte 0.01–0.05 g/cm3) wird in einen übergroßen Hohlraum geformt. Der Hohlraum wird mit einer flüssigen flexiblen Gelschicht aus Polyharnstoff (Ureol 6118 A/B oder Ureol 6435 A/B) geschützt und bei Raumtemperatur ausgehärtet. Auf den trockenen Schutzfilm (1–2 mm dick) wird ein Wachstrennmittel (QZ 5111 oder QV 5110) aufgetragen.
  • 1.3 Bildung des gefüllten EPIC-Gießstücks:
  • Die hergestellte Harzmischung wird in den mit Urethan beschichteten und mit einem Wachstrennmittel versehenen Hohlraum gegossen und über Nacht bei Raumtemperatur ausgehärtet. Das vorgehärtete Gießstück wird am Tag danach entformt und in einen Ofen bei 40–60°C gegeben und vollständig unter den folgenden Bedingungen ausgehärtet: 2h/80°C; 2h/120°C; 2h/160°C; 4h/200°C.
  • Das netzartige Gießteil kann nun unter CAD-Kontrolle zum gewünschten fertigen Formdesign bearbeitet werden.
  • Eine hervorragende Auflösung von 400 mm (Gießschicht) wird ohne irgendwelche Hohlräume erreicht.
  • Beispiel 2:
  • Beispiel 1 wird wiederholt, aber mit einem zusätzlichen Metallspray (Zn-Legierung, 3 mm dick) auf der Form.
  • Beispiele 3 und 4:
  • Beispiel 1 wird wiederholt, aber ein EPIC-Harz ohne irgendeinen Füllstoff (Beispiel 3) und mit unbehandelten Aluminiumgranulaten (Beispiel 4) wird verwendet.
  • Die Ergebnisse des Spritzgießverfahrens, das die in den Beispielen 1–4 hergestellten Formen und verschiedene Polymerarten verwendet, sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Tabelle 1
    Figure 00130001
  • SPRITZGIEßPOLYMER-TYP
    • A: Polypropylen PP niedriger Smp.: Hostalen PPW 1780S2A
    • B: PP + 30% Glasfasern (PPGF30): Hostalen PPW 1780 S2A + Hostacom G2UO2
    • C: Acrylonitril-Butadien-Styrol ABS: Terluran 958 I, niedriger Smp.
    • D: Polyamid 66: PA66 Ultramid A3K, hoher Smp.
    • E: Polyamid 66 + 30% Glasfasern PPGF30
  • Wie klar zu sehen ist, arbeitete die mit behandeltem Aluminium gefüllte Form erstaunlich gut, ohne dass eine zusätzliche Metalloberflächenbehandlung benötigt wird, um das Entformen zu unterstützen.

Claims (10)

  1. Ein Verfahren für die Herstellung einer Harzform, das umfasst (A) Formen eines übergroßen Zwischengussformhohlraumes in einem Polystyrolschaum, (B) Beschichten dieses Hohlraum mit einer Polyharnstoff-Gelschicht oder einer anderen lösungsmittelfreien Schicht, welche nicht in den PS-Schaum eindringt, (C) Aushärten bei Raumtemperatur und Auftragen eines Wachstrennmittels auf den ausgehärteten Film, Auffüllen des geschützten Hohlraums mit einer Zusammensetzung, die umfasst: (a) ein Harz, das ein Polyepoxid und ein Polyisocyanat enthält, und (b) einen behandelten Füllstoff, der ein pulverisierter Aluminiumfüllstoff ist, (D) Aushärten bei Raumtemperatur und (E) Entformen des Gießharzstücks und Aushärten bei stufenweise höheren Temperaturen zum vollständig vernetzten Zustand.
  2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, das weiter das Bearbeiten des ausgehärteten Gussstücks mittels CAD in die Endform umfasst.
  3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Einwegform ein Grundmodell enthält.
  4. Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verhältnis der Epoxygruppen zu den Isocynanatgruppen in der Zusammensetzung im Bereich von 1:1 bis 1:5, bevorzugt 1.0:1.5 bis 1.0:4.0 liegt.
  5. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung als Komponente (a) ein Harz enthält, bei dem das Polyepoxid ein Diglycidylether oder ein Diglycidylester ist.
  6. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung als Komponente (a) ein Harz enthält, bei dem das Polyepoxid ein Diglycidylether von Bisphenol A oder Bisphenol F ist.
  7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung als Komponente (a) ein Harz enthält, bei dem das Polyisocyanat ein Diisocyanat ist.
  8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung als Komponente (a) ein Harz enthält, bei dem das Polyisocyanat ein Diisocyanat der Formel OCN-X-NCO ist, wobei X einen bivalenten aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatisch-cycloaliphatischen Rest bedeutet.
  9. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung als Komponente (a) ein Harz enthält, bei dem das Polyisocyanat Phenylendiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Biphenyldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,2-Bis(4-isocyanatophenyl)propan oder Diphenylmethandiisocyanat ist.
  10. Eine Form, erhalten durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
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