DE1071935B

DE1071935B - Wood preservative containing or forming heavy metal borates

Info

Publication number: DE1071935B
Application number: DENDAT1071935D
Authority: DE
Inventors: Sinzheim Dipl.-Chem. Wolfgang Schulz (Kr. Bühl Bad.)
Original assignee: Allgemeine Holzimprägnierung Dr. Wolman G.m.b.H., Sinzheim (Kr. Bühl, Bad.)
Publication date: 1959-12-24

Description

Die Erfindung betrifft schwer auswaschbare fungicide und insekticide Konservierungsmittel für Holz und aus Holzabfällen hergestellte Werkstoffe. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß die Konservierungsmittel aus in Wasser schwerlöslichen Schwermetallboraten, insbesondere Kupfer- und Zinkboraten,. bestehen oder diese enthaltenThe invention relates to fungicidal and insecticidal preservatives for wood which are difficult to wash out and materials made from waste wood. They are characterized in that the preservatives from heavy metal borates that are sparingly soluble in water, in particular copper and zinc borates. exist or contain them

Kupfer- und Zinkverbindungen hat man bereits seit langem allein oder gemeinsam mit anderen Mitteln zur Holzimprägnierung benutzt. Ebenso ist die Verwendung von Borsäure zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von Holz bekannt. Verbindungen des Kupfers und Zinks, wie Kupfersulfat und Zinkchlorid, weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie gegen wichtige holzzerstörende Pilze praktisch unwirksam sind. Es ist wohlbekannt, daß Kupfersulfat ζ. Β. gegen Poria vaporaria nicht wirkt. Ferner ist es nachteilig, daß bei der Imprägnierung mit Kupfersulfat und Zinkchlorid nur eine ungenügende Fixierung erreicht wird. Von Zinkchlorid wird außerdem die Holzfaser nachteilig beeinflußt, da durch Hydrolyse aus Zinkchlorid Salzsäure entsteht. Es ist zwar bekannt, die Hydrolyse durch Zusatz von Natriumchlorid zu vermindern bzw. die abgespaltene Salzsäure zu neutralisieren. Die Anwendung derartig hergestellter Holz-Schutzmittel stößt jedoch wegen der geringen Löslichkeit der entstehenden Zinkfluoride auf Schwierigkeiten. Außerdem ist die im Holz vor sich gehende Fixierung nicht befriedigend.' -Copper and zinc compounds have long been used alone or together with other agents used for wood impregnation. So is the use boric acid is known to reduce the flammability of wood. Connections of the Copper and zinc, such as copper sulfate and zinc chloride, however, have the disadvantage that they are practically ineffective against important wood-destroying fungi. It is well known that copper sulfate ζ. Β. does not work against Poria vaporaria. It is also disadvantageous that when impregnated with copper sulfate and zinc chloride only insufficient fixation is achieved will. The wood fiber is also adversely affected by zinc chloride, since zinc chloride is hydrolyzed Hydrochloric acid is formed. It is known that hydrolysis can be reduced by adding sodium chloride or to neutralize the split off hydrochloric acid. The use of wood preservatives produced in this way However, it encounters difficulties because of the poor solubility of the resulting zinc fluorides. In addition, the fixation that takes place in the wood is not satisfactory. ' -

Eine Verbesserung in der Fixierung von Kupfer und Zink hat man bei Holzschutzmitteln erzielt, die neben Kupfer und/oder Zink noch Alkalibichromat und Arsensäure enthalten. Solche Holzschutzmittel sind unter Handelsbezeichnungen wie Äscu, Green-' salts, Bolidensalz bekanntgeworden. Der Vorteil dieser Schutzsalzgernische besteht in der hohen Fixierung des Kupfers bzw. des Zinks und des Arsens in Form von Kupfer- bzw. Zinkärsenat. Indes weisen diese Schutzmittel gegen den arsen-, kupfer- und zink- ■ unempfindlichen Pilz Poria vaporaria immer noch verhältnismäßig hohe Grenzwerte auf (nach Auswaschung lö kg/m³ und mehr). Ferner ist zu bedenken, daß diese Schutzsalzgemische und die damit imprägnierten Hölzer wegen des hohen Arsengehaltes sehr giftig sind. ' ■An improvement in the fixation of copper and zinc has been achieved with wood preservatives which, in addition to copper and / or zinc, also contain alkali dichromate and arsenic acid. Such wood preservatives have become known under trade names such as Äscu, Green- 'salts, Bolidensalz. The advantage of this protective salt niche is the high level of fixation of copper or zinc and arsenic in the form of copper or zinc arsenate. However, these protective agents against the arsenic, copper and zinc-insensitive fungus Poria vaporaria still have relatively high limit values (after leaching, lo kg / m ³ and more). It should also be borne in mind that these protective salt mixtures and the woods impregnated with them are very toxic because of their high arsenic content. '■

Kupferhaltige 'Schutzsalzgemische sind auch unter der weiteren Handelsbezeichnung »Celcure« bekanntgeworden. Diese enthalten neben Kupfersulfat Alkalibichromat, Chromiacetat und Essigsäure.Protective salt mixtures containing copper have also become known under the additional trade name "Celcure". In addition to copper sulfate, these contain alkali metal dichromate, chromium acetate and acetic acid.

Dem Gemisch können noch Phosphate und Borsäure zugesetzt werden, um eine Herabsetzung der Entflammbarkeit des mit der Mischung imprägnierten Holzes zu erzielen. Eine Fixierung wird durch die Bildung von Kupfer (I) -chromat und basischen Kupfer-Schwermetallborate enthaltendes
bzw. bildendes HolzschutzmittelPhosphates and boric acid can also be added to the mixture in order to reduce the flammability of the wood impregnated with the mixture. It is fixed by the formation of copper (I) chromate and basic copper heavy metal borates
or forming wood preservative

Anmelder:Applicant:

Allgemeine HolzimprägnierungGeneral impregnation of wood

Dr. Wolman G.m.b.H.,Dr. Wolman G.m.b.H.,

Sinzheim (Kr. Bühl, Bad.)Sinzheim (district of Bühl, Bad.)

Dipl.-Chem. Wolfgang Schulz,Dipl.-Chem. Wolfgang Schulz,

Sinzheim (Kr. Bühl, Bad.},
ist als Erfinder genannt wordenSinzheim (Kr. Bühl, Bad.},
has been named as the inventor

chromaten erreicht. Zu ihrer Vervollständigung wird das imprägnierte Holz mit Wasserdampf behandelt. Trotz solcher Verfahrensschritte ist dieses Schutzmittel jedoch nicht sehr beständig gegen Auslaugung und weist nach Auslaugung sehr hohe Grenzwerte auf (z. B. gegen Coniophora cerebella Grenzwerte bis zu 41 kg/m³).chromates achieved. To complete it, the impregnated wood is treated with steam. Despite such process steps, however, this protective agent is not very resistant to leaching and, after leaching, has very high limit values (e.g. limit values of up to 41 kg / m ³ for Coniophora cerebella).

Man hat Kupfer auch noch als Kupferformiat zum Imprägnieren von Papier, Holz und daraus hergestellten Produkten, wie z. B. Faserplatten, verwendet und dabei eine Behandlung mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C vorgenommen, um eine Fixierung an die Holzfaser herbeizuführen. Auch ' borhaltige Holzschutzmittel besonderer Zusammensetzung sind bekannt, die komplexe Borfluoride, Bichromate bzw. Monochromate und Alkaliarsenate enthalten. Die komplexen Borfluoride können auch durch entsprechend zusammengesetzte Mischungen aus Bifluoriden und Borsäure ersetzt werden, ^:aus denen sie beim Auflösen des Salzes in Wasser entstehen. Die Fixierung besteht in der Bildung von Chrornkryolith und Chromiarsenat. - :. ■
^r Weiterhin ist ein Verfahren zum Imprägnieren von Holz mit Eisen- und Zinkboraten bekannt, bei dem das Holz in Borsäure und Borax enthaltenden Lösungen in Gegenwart von Eisendrehspänen oder von metallischem Zink gekocht wird. Dabei bilden sich wasserlösliche Doppelsalze, die als Zinkoxyd- und EisehoxydnätVön .bezeichnet werden und als solche wahrend des Kochprozesses in das Holz eindringen.There is also copper as a copper formate for impregnating paper, wood and products made from them, such as. B. fiberboard is used and a treatment with steam at temperatures between 100 and 200 ° C is carried out in order to bring about a fixation to the wood fiber. Also 'boron-containing wood preservatives of special composition are known which contain complex boron fluorides, bichromates or monochromates and alkali arsenates. The complex boron fluorides can also be replaced by corresponding compound mixtures of bifluorides, and boric ^acid: from which they emerge in water upon dissolution of the salt. The fixation consists in the formation of chromium cryolite and chromium arsenate. -:. ■
^r Further, a method for impregnating wood with iron and zinc borates are known in which the wood in boric acid and borax containing solutions in the presence of iron turnings or of metallic zinc is cooked. In the process, water-soluble double salts are formed, which are referred to as zinc oxide and iron oxide and as such penetrate the wood during the cooking process.

Der Nachteil dieses Verfahrens'besteht'darin,, daß das Imprägnieren in Gegenwart von metallischem Zink bzw. Eisen bei Siedehitze durchgeführt, werdenThe disadvantage of this method is that the impregnation is carried out in the presence of metallic zinc or iron at boiling point

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muß. Infolgedessen scheiden die neueren Imprägnierverfahren aus. Schwer durchtränkte Holzarten sind nicht gut zu imprägnieren, insbesondere die heute für die Mastenherstellung wichtig gewordene Fichte. Der wirtschaftliche Nachteil· dieses Verfahrens besteht ferner in dem notwendigen Kochprozeß und den damit verbundenen Energiekosten.got to. As a result, the newer impregnation methods are ruled out. Species of wood that are heavily saturated are not easy to impregnate, especially the spruce, which has become important for the manufacture of masts today. Of the economic disadvantage · this process exists also in the necessary cooking process and the associated energy costs.

Es ist weiterhin bekannt, Zink- und Kupferborate bzw. Mischungen von Zink- oder Kupfersalzen mit Borax in Gegenwart von überschüssigem Kupfer- und Zinkhydroxyd in wäßrigem Ammoniak zu lösen und diese Lösungen als Holzschutzmittel zu verwenden. Außerdem enthalten diese ammoniaka.lischen Lösungen noch Phosphate und Carbonate.It is also known to use zinc and copper borates or mixtures of zinc or copper salts To dissolve borax in the presence of excess copper and zinc hydroxide in aqueous ammonia and to use these solutions as wood preservatives. They also contain ammoniacal solutions nor phosphates and carbonates.

Der Nachteil dieser Mittel besteht darin, daß ammoniakalische Kupferlösungen bekanntlich sehr gute Lösungsmittel für Cellulose sind. Sie haben sich, da durch sie die mechanische Festigkeit des imprägnierten Holzes, insbesondere seine Knickfestigkeit, herabgesetzt wird, auf dem Holzschutzgebiet nicht durchsetzen können. The disadvantage of these agents is that they are ammoniacal Copper solutions are known to be very good solvents for cellulose. You have, there they reduce the mechanical strength of the impregnated wood, in particular its buckling strength will not be able to prevail in the wood protection area.

Abgesehen davon, daß diese Schutzmittel nur in Form von Lösungen hergestellt werden können, besteht ein weiterer Nachteil darin, daß die Fixierungsgeschwindigkeit nur noch von der hohen Verdampfungsgeschwindigkeit des ■- Ammoniaks abhängig ist. Infolgedessen sind ammoniakalische Lösungen für osmotische Verfahren, z. B. für das Pasten verfahren, weniger geeignet, weil hier die Verdampfung des Ammoniaks von der großen Holzoberfläche aus rascher vor sich geht als die bekanntlich langsam verlaufende Diffusion der gelösten Salze in das Holz.Besides the fact that this protection products can only be produced in the form of solutions, there is another disadvantage is that the fixing rate second only to the high rate of evaporation ■ - depends ammonia. As a result, ammoniacal solutions for osmotic processes, e.g. B. for the pasting process, less suitable because here the evaporation of ammonia from the large wood surface is faster than the known slow diffusion of the dissolved salts into the wood.

Die vorliegende Erfindung besteht darin, in Wasser schwerlösliche Schwermetallborate so in Lösung zu bringen, daß die in der· neuzeitlichen Holzschutztechnik gebräuchlichen Verfahren anwendbar sind und das Holz auch bei Gegenwart von Kupfer keine Schädigung erfährt. Das besondere Problem lag darin, die Schwermetallborate so aufzulösen bzw. aus Lösungen so im Holz entstehen zu lassen, daß die ihnen eigene fungicide und insekticide Wirksamkeit und Schwerauswaschbarkeit in dem mit der Lösung imprägnierten Holz wiederhergestellt werden.The present invention consists in adding heavy metal borates, which are sparingly soluble in water, in solution bring that the methods customary in modern wood protection technology can be used and the wood is not damaged even in the presence of copper. The particular problem was that To dissolve heavy metal borates or to let them arise from solutions in the wood in such a way that they are their own fungicidal and insecticidal effectiveness and difficult to wash out in the one impregnated with the solution Wood to be restored.

Zur Auflösung der Borate sind solche Säuren geeignet, die vom Holz in der Weise abgebaut werden, daß beide Stoffe entstehen, die nicht mehr sauer sind, sondern vielmehr dem Holzschutzmittel zugesetzte Säuren zu binden vermögen. Hierfür kommen namentlich Chromsäure bzw. Gemische aus Alkalibichromat oder -monochromat mit mittelstarken bis starken Säuren, z.B. Schwefelsäure, Natriumbisulfat u.dgl., in Frage.To dissolve the borates, acids are suitable that are broken down by the wood in such a way that that both substances are created which are no longer acidic, but rather added to the wood preservative Ability to bind acids. Chromic acid or mixtures of alkali dichromate are used for this purpose or monochromate with medium to strong acids, e.g. sulfuric acid, sodium bisulfate, etc., in question.

Eine besonders nützliche Weiterbildung der Erfindung besteht darin, die Schwermetallborate im Holz entstehen zu lassen. Hierbei geht man von in Chromsäure löslichem Schwermetall, z. B. Kupfer- bzw. Zinkverbindungen, aus. Das entsprechende Schwermetallborat wird dann durch doppelte Umsetzung von 1 Mol des in Chromsäure löslichen Kupfer- bzw. Zinksalzes mit gleichzeitig anwesenden sechswertigem Chrom, z. B. 1 Mol Alkalibichromat, bei Gegenwart von mindestens 2 Atomen Bor in Form von Borsäure oder Borsäureanhydrid gebildet.A particularly useful development of the invention consists in the heavy metal borates in wood let develop. This is based on heavy metal soluble in chromic acid, e.g. B. copper resp. Zinc compounds. The corresponding heavy metal borate is then by double conversion of 1 mol of the copper or zinc salt soluble in chromic acid with hexavalent one present at the same time Chromium, e.g. B. 1 mole of alkali dichromate, in the presence of at least 2 atoms of boron in the form of boric acid or boric anhydride.

Zur Herstellung der Imprägnierlösungen geht man erfindungsgemäß folgendermaßen vor:
1. Man löst 1 Mol des wasserunlöslichen Schwermetallborats in χ Mol Chromsäure auf, wobei χ größer als 1,8 ist, und benutzt die entstandene Lösung zum Imprägnieren von Holz oder daraus hergestellten Produkten. Die freie Chromsäure kann man bekanntlich auch durch Auflösen äquivalenter Mischungen aus Alkalibichromat bzw. -monochromat mit starken Säuren oder in wäßriger Lösung starke Säuren abspaltende Verbindüngen erzeugen. So erhält man bekanntlich z. B. 2 Mol Chromsäure, wenn man eine Mischung aus 1 Mol Alkalibichromat mit 1 Mol Schwefelsäure in Wasser auflöst, 1 Mol Schwefelsäure kann man auch durch 1 Mol Alkalipyrosulfat oder durch ίο 2 Mol Alkalibisulfat ersetzen.According to the invention, the following procedure is used to prepare the impregnation solutions:
1. Dissolve 1 mol of the water-insoluble heavy metal borate in χ mol of chromic acid, where χ is greater than 1.8, and use the resulting solution to impregnate wood or products made from it. It is known that the free chromic acid can also be produced by dissolving equivalent mixtures of alkali metal dichromate or monochromate with strong acids or compounds which split off strong acids in aqueous solution. It is known that z. B. 2 moles of chromic acid, if you dissolve a mixture of 1 mole of alkali metal dichromate with 1 mole of sulfuric acid in water, 1 mole of sulfuric acid can also be replaced by 1 mole of alkali pyrosulfate or by ίο 2 moles of alkali metal bisulfate.

2. Man kombiniert 1 Mol einer in Chromsäure löslichen Schwermetallverbindung, z. B. des Kupfers oder Zinks, mit χ Atomen sechswertigen Chroms in Form von Chromsäure oder deren Alkalisalzen, wobei χ vorzugsweise Werte zwischen 1 und 3 annimmt, und 2 Atomen Bor in Form von Borsäure, Borsäureanhydrid oder Alkaliboraten.
: Zur Beschleunigung der Chromreduktion und zur Verbesserung der Löslichkeit der nach den Ziffern 1 ao und 2 hergestellen Schutzsalzgemische können die wäßrigen Lösungen dieser Holzschutzmittel noch so viel Säureäquivalente einer anorganischen Säure enthalten, daß für jedes Mol Chromsäure maximal bis zu etwa 0,15 Säureäquivalente im Überschuß vorliegen, insgesamt also 0 bis 0,15.*· Äquivalente einer Säure. In einer bevorzugten Aüsführungsform enthalten die Holzschutzmittel 0 bis Ο,Ιλ- Säureäquivalente.2. Combine 1 mole of a heavy metal compound soluble in chromic acid, e.g. B. of copper or zinc, with χ atoms of hexavalent chromium in the form of chromic acid or its alkali salts, where χ preferably assumes values between 1 and 3, and 2 atoms of boron in the form of boric acid, boric anhydride or alkali borates.
: To accelerate the chromium reduction and to improve the solubility of the protective salt mixtures prepared according to items 1 ao and 2, the aqueous solutions of these wood preservatives can contain so many acid equivalents of an inorganic acid that for each mole of chromic acid a maximum of up to about 0.15 acid equivalents in excess are present, so a total of 0 to 0.15. * · equivalents of an acid. In a preferred embodiment, the wood preservatives contain 0 to Ο, Ιλ acid equivalents.

Es ist überraschend, daß trotz des Säureüberschusses eine Fixierung im Holz eintritt. Dies darf man wohl darauf zurückführen, daß sich bei Verwendung von z. B. 0,05 Mol H₂SO₄ pro Atom sechswertiges Chrom im Holz nebeneinander Chromisulfat und Chromhydroxyd bilden und das Chromhydroxyd die Säurewirkung des Chromisulfats so weit abpuffert, daß das im Holz entstandene Kupfer- bzw. Zinkborat nicht mehr in Lösung geht.It is surprising that, despite the excess acid, fixation occurs in the wood. This can probably be attributed to the fact that when using z. B. 0.05 mol H ₂ SO ₄ per atom of hexavalent chromium in the wood next to each other form chromium sulfate and chromium hydroxide and the chromium hydroxide buffers the acidic effect of the chromium sulfate so far that the copper or zinc borate formed in the wood no longer goes into solution.

Es ist zu beachten, daß keine Säuren bzw. Säureanionen in den erfindungsgemäßen Holzschutzmitteln bzw. deren Lösungen vorhanden sind, welche die Fixierung vermindern oder gar ganz verhindern. Es sind also alle sauren Stoffe auszuschalten, die mit den Kationen der Schwermetallborate, z. B. denen des Kupfers und Zinks komplexe Verbindungen bilden oder durch Chromsäure oxydiert werden. Organische Säuren eignen sich nicht, selbst dann nicht, wenn es sich um durch Chromsäure relativ schwer angreifbare oliphatische Säuren handelt, z. B. Essigsäure und Propionsäure — vermutlich wegen ihrer Neigung, sowohl mit dreiwertigem Chrom als auch mit bestimmten Schwermetallen stabile Komplexe zu bilden —.It should be noted that there are no acids or acid anions in the wood preservatives according to the invention or their solutions are available which reduce or even completely prevent the fixation. It So all acidic substances are to be switched off, which with the cations of the heavy metal borates, z. B. those of Copper and zinc form complex compounds or are oxidized by chromic acid. Organic Acids are not suitable, even if they are relatively difficult to attack by chromic acid oliphatic acids, e.g. B. acetic acid and propionic acid - presumably because of their propensity to both to form stable complexes with trivalent chromium as well as with certain heavy metals -.

Von anorganischen Säuren haben sich Arsen- und Phosphorsäure als ungeeignet erwiesen. Grund hierfür ist die Tatsache, daß die schwache Borsäure durch Phosphor- bzw. Arsensäure aus den besonders in Frage kommenden Schwermetallsalzen, nämlich Kupfer- bzw. Zinksalzen, verdrängt wird und daß die Arsenate bzw. Phosphate des Zinks bzw. des Kupfers noch schwerer löslich sind als die Borate.Of the inorganic acids, arsenic and phosphoric acids have proven to be unsuitable. reason for that is the fact that the weak boric acid is replaced by phosphoric or arsenic acid from the especially in Question coming heavy metal salts, namely copper or zinc salts, is displaced and that the Arsenates or phosphates of zinc or copper are even more difficult to dissolve than borates.

Versuche über die Wirkung eines Borsäureüber-Experiments on the effect of a boric acid over-

Schusses bei Gegenwart von sechwertigem Chrom führten zu der weiteren unvorhersehbaren Entdeckung, ■ daß die nach normgemäßer Auswaschbeanspruchung (DIN 52 176, Bl. 1 und 2) insbesondere für Kupfer- und Zinkborat gefundenen Grenzwerte sich noch weiter verbessern lassen, wenn man den Borgehalt der Mischungen über den zur Bildung von Kupfer- bzw. Zinkborat erforderlichen Gehalt so weit erhöht, daß für jedes vorhandene Chromatom noch bis zu etwa 2 Atome Bor in Form von Borsäure oder Borsäureanhydrid vorhanden sind.Shot in the presence of hexavalent chromium led to the further unpredictable discovery, ■ that according to the norm-compliant washout stress (DIN 52 176, sheets 1 and 2), especially for copper and zinc borate found limit values can be improved even further if one considers the boron content of the Mixtures over the content required for the formation of copper or zinc borate increased so far that for each chromium atom present, up to about 2 atoms of boron in the form of boric acid or boric anhydride available.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand einiger Beispiele kupferhaltiger Holzschutzmittel erläutert.The invention is explained below with the aid of a few examples of copper-containing wood preservatives.

example 1

Das Holzschutzmittel enthält 1 Mol Kupferborat, 2,4 Mol Chromsäure und 2,4 Mol freie Borsäure, so daß für jedes Mol Chromsäure 1 Mol Borsäure vorhanden ist. Es besitzt daher die Zusammensetzung 28% Kupferborat, 48°/o Chromsäure und 24% Borsaure. The wood preservative contains 1 mole of copper borate, 2.4 moles of chromic acid and 2.4 moles of free boric acid, see above that for every mole of chromic acid there is 1 mole of boric acid. It therefore has the composition 28% copper borate, 48% chromic acid and 24% boric acid.

Example 2

Im Holz wird 1 Mol Kupferborat durch Umsetzung von 1 Mol Kupfersulfat, 1 Mol Natriumbichromat und 2 Mol Borsäure erzeugt. Ein Säureüberschuß liegt nicht vor. Dieses Mittel besteht daher aus 37% Kupfersulfat, 44% Natriumbichromat und 19% Borsaure. In the wood, 1 mole of copper borate is converted into 1 mole of copper sulfate and 1 mole of sodium dichromate and generates 2 moles of boric acid. There is no excess acid. This remedy therefore consists of 37% Copper sulfate, 44% sodium dichromate and 19% boric acid.

Example 3

Im Holz wird 1 Mol Kupferborat durch Umsetzung von 1 Mol Kupfersulfat, 1 Mol Natriumbichromat und 4 Mol Borsäure erzeugt. Der Borsäureüberschuß beträgt 2 Mol über den zur Kupferboratbildung erforderlichen. Die Wirkstoffanteile im Imprägniermittel betragen daher 29% Kupfersulfat, 36% Natriumbichromat und 35 % Borsäure.In wood, 1 mole of copper borate is converted into 1 mole of copper sulfate, 1 mole of sodium dichromate and 4 moles of boric acid are produced. The boric acid excess is 2 mol over that required for copper borate formation. The active ingredient proportions in the impregnating agent are therefore 29% copper sulphate and 36% sodium dichromate and 35% boric acid.

Example 4

Das Holzschutzmittel besteht aus 1 Mol Kupfersulfat, 2,2 Mol Chromsäureanhydrid und 2 Mol Natriummetaborat. Es ist so zusammengesetzt, daß die entstehende Schwefelsäure durch das Natrium des Metaborats neutralisiert wird. Ein Säureüberschuß liegt also nicht vor. Die Wirkstoffanteile des Mittels sind daher 37% Kupfersulfat, 30% 2 Mol Kristallwasser enthaltendes Natriummetaborat und 33% Chromsäure.The wood preservative consists of 1 mole of copper sulfate, 2.2 moles of chromic anhydride and 2 moles Sodium metaborate. It is composed in such a way that the sulfuric acid formed is replaced by the sodium des Metaborats is neutralized. There is therefore no excess acid. The active ingredient proportions of the agent are therefore 37% copper sulphate, 30% sodium metaborate containing 2 moles of water of crystallization and 33% Chromic acid.

Example 5

Das Holzschutzmittel besteht aus 1 Mol Kupfersulfat, 2,2 Mol Chromsäureanhydrid und 1 Mol Borax, wasserfrei. Es ist so zusammengesetzt, daß für jedes Kupferatom die zur Boratbildung benötigten 2 Boratome vorliegen, daß aber außerdem noch 2 Boratome im Überschuß vorhanden sind. Die prozentuale Zusammensetzung des Mittels ist daher 37% Kupfersulfat, 34% Chromsäure und 29% Borax, wasserfrei.The wood preservative consists of 1 mole of copper sulfate, 2.2 moles of chromic anhydride and 1 mole of borax, anhydrous. It is composed so that for each Copper atom, the 2 boron atoms required for borate formation are present, but there are also 2 boron atoms are present in excess. The percentage composition of the agent is therefore 37% copper sulfate, 34% chromic acid and 29% borax, anhydrous.

Example 6

Das Holzschutzmittel besteht aus 1 Mol CuO, ■0,5 Mol K₂Cr₂O₇, 1,1 Mol CrO₃, 3,2 Mol B(OH)₃ und 1,1 Mol NaHSO₄. Es ist so zusammengesetzt, daß ein Überschuß von 1,0 Mol NaHSO₄ (bzw. 0,05 Mol H₂SO₄) vorliegt. Das Mittel besteht daher, in Prozenten ausgedrückt, aus 12% Kupferoxyd, 16% Chromsäureanhydrid, 22% Kaliumbichromat, 30% Borsäure und 20% Natriumbisulf at. In vorstehender Rezeptur kann das Kupferoxyd auch durch Zinkoxyd ersetzt werden.The wood preservative consists of 1 mol CuO, ■ 0.5 mol K ₂ Cr ₂ O ₇ , 1.1 mol CrO ₃ , 3.2 mol B (OH) ₃ and 1.1 mol NaHSO ₄ . It is composed in such a way that there is an excess of 1.0 mol of NaHSO ₄ (or 0.05 mol of H ₂ SO ₄ ). The agent therefore consists, expressed as a percentage, of 12% copper oxide, 16% chromic anhydride, 22% potassium dichromate, 30% boric acid and 20% sodium bisulfate. In the above recipe, the copper oxide can also be replaced by zinc oxide.

Die vorstehenden Beispiele sollen nur den Erfindungsgedanken erläutern, schwerlösliche Schwermetallborate in saurem Medium zu lösen bzw. ausThe above examples are only intended to explain the concept of the invention, sparingly soluble heavy metal borates to solve or from in acidic medium

j > saurem Medium entstehen zu lassen. Es ist auch möglich, an Stelle von Kupfersulfat ein anderes in Chromsäure lösliches Kupfersulfat, z. B. Kupferchlorid, zu verwenden. Ferner kann man das Kupfer ganz oder teilweise durch Zink ersetzen.j> acidic medium. It is also possible, instead of copper sulfate, another copper sulfate soluble in chromic acid, e.g. B. copper chloride, too use. In addition, all or part of the copper can be replaced by zinc.

Weiterhin kann man Kupfer- und Zinkverbindungen auch durch solche Schwermetallborate ersetzen, die in Wasser schwer löslich sind, sich in Chromsäure aber auflösen. Ungeeignet sind also solche Schwermetalle, die in Chromsäure unlösliche ChromateFurthermore, copper and zinc compounds can also be replaced by heavy metal borates, which are sparingly soluble in water, but dissolve in chromic acid. Heavy metals are therefore unsuitable the chromates insoluble in chromic acid

ao bilden. Hierher gehören in erster Linie Bleiborat oder Mischungen aus Bleisalzen, Borsäure und Chromsäure bzw. Chromaten.ao form. This subheading primarily includes lead borate or mixtures of lead salts, boric acid and chromic acid or chromates.

Mit den erfindungsgemäßen Holzkonservierungsmitteln stehen schwer auswaschbare Schutzmittel zur Verfugung, die in ihrer fungiciden Wirkung mit den wirksamsten bekannten Schutzmitteln vergleichbar sind und die infolge ihres im sauren Gebiet liegenden ■ p_H-Wertes auch bei Gegenwart von Kupfer das imprägnierte Holz nicht mehr unzulässig angreifen. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Holzschutzmittel liegt weiterhin in ihrer Ungiftigkeit gegenüber Warmblütern und in ihrer universellen Verwendbarkeit.With the wood preservatives according to the invention, protective agents that are difficult to wash out are available, which are comparable in their fungicidal effect with the most effective known protective agents and which no longer attack the impregnated wood in an inadmissible manner, even in the presence of copper, _{due to their p H value in the acidic area.} The advantage of the wood preservatives according to the invention lies in their non-toxicity to warm-blooded animals and in their universal applicability.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Wood preservative which contains or forms heavy metal borates soluble in chromic acid with the exception of those whose cations form poorly soluble chromates with chromic acid, characterized in that it contains 1 mol of heavy metal borate, χ mol of chromic acid and 0 to 0.15 χ equivalent weights of an inorganic acid, wherein χ has values between 1 and 3.

2. Means according to claim 1, characterized in that it is copper or zinc borates as Contains heavy metal borates.

3. Composition according to claim 1, characterized in that there is 1 mole of a heavy metal compound soluble in chromic acid and also 2 to 2x atoms of boron in the form of boric acid or its anhydride or of alkali or ammonium borates and χ atoms of hexavalent chromium, instead of the heavy metal chloride χ Values between 1 and 3 occupied, contains.

Considered publications:
German patent specification No. 110 967.