DE1107923B - Wood preservatives - Google Patents
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Description
Holzschutzmittel Die Erfindung beschreibt eine wesentliche Verbesserung der Chromfixierung von Gemischen, die Alkalibortetrafluoride, Alkalichromate bzw. -bichromate bzw. freie Chromsäure und gegebenenfalls Alkaliarsenate enthalten, in Form fungizider Chromkryolithe, die erfindungsgemäß dadurch erzielt wird, daß man aus der Vielzahl der bisher bekannten Mischungsverhältnisse von komplexen Borfluoriden, Bichromaten und gegebenenfalls Arsenaten, bestimmte, genau definierte Mischungsverhältnisse auswählt und für die Gegenwart bestimmter Mischungsverhältnisse von Kalium- und Natriumsalzen Sorge trägt. Überraschenderweise zeigte es sich, daß die Chromkryolithbildung sogar dann noch vonstatten geht, wenn als Nebenprodukte der Fixierung im Holz Säuren entstehen.Wood preservatives The invention describes a substantial improvement the chrome fixation of mixtures containing alkali boron tetrafluorides, alkali chromates or -Bichromate or free chromic acid and optionally contain alkali arsenates, in Form of fungicidal chromium cryolites, which is achieved according to the invention by from the large number of previously known mixing ratios of complex boron fluorides, Bichromates and possibly arsenates, certain, precisely defined mixing ratios selects and for the presence of certain mixing ratios of potassium and Sodium salts. Surprisingly, it was found that the chromium cryolite formation This still happens even when acids are by-products of the fixation in the wood develop.
Bisher waren in bestimmter Weise angesäuerte Holzschutzmittel bekannt, die neben 2 Atomen 6wertigem Chrom in Form von freier Chromsäure oder deren Alkali- bzw. Ammoniumsalzen noch 6a Atome Fluor in Form von Alkali- bzw. Ammoniumsalzen der Flußsäure und/oder b Atome Arsen in Form von Alkalisalzen der Arsensäure enthalten, wobei a + b = 2 ist.So far, acidified wood preservatives were known in a certain way, which in addition to 2 atoms 6-valent chromium in the form of free chromic acid or its alkali or ammonium salts or 6a atoms of fluorine in the form of alkali or ammonium salts the hydrofluoric acid and / or b atoms contain arsenic in the form of alkali salts of arsenic acid, where a + b = 2.
Weiterhin ist es bekannt, daß die Fluorfixierung dieser sauer eingestellten Holzschutzmittel durch einen bestimmten Gehalt an Natriumsalzen bzw. Natrium- und Kaliumsalzen verbessert werden kann. Der Säuregehalt dieser Holzschutzmittel hat die Aufgabe, während der Fixierung entstehende Alkalien ganz oder teilweise zu neutralisieren. Bei Abwesenheit von Säure hatte die Art des in den Holzschutzmitteln enthaltenen Alkalimetalles bisher keinen Einfluß auf die Fluorfixierung.It is also known that the fluorine fixation of these acidic Wood preservatives with a certain content of sodium salts or sodium and Potassium salts can be improved. The acidity of this wood preservative has the task of completely or partially neutralizing alkalis formed during fixation. In the absence of acid, the nature of that contained in the wood preservatives had Alkali metal so far has no influence on the fluorine fixation.
Nach einem schon bekannten Verfahren sollen Gemische von Alkaliborfluoriden mit Chromaten bzw. Bichromaten und gegebenenfalls Arsenaten undAlkalifluoriden Verwendung finden. Die Alkalisalze der Borfluorwasserstoflsäure sollen dabei in solcher Menge vorhanden sein, daß bei Bildung von Chrom-Fluor-Komplexen und/oder Chromarsenat keine die Fixierung hindernden Basen entstehen. Als Fixierungsprodukte des Chroms sollen die Verbindungen Na3CrFs, Na2CrF5 - HZO und Na3CrF5 entstehen können. Man nahm an, daß die Fluorfixierung bei Anwendung von Borfluoriden vom Atomverhältnis K : Na: Cr unabhängig ist. Bei Verwendung von Bortetrafluoriden (MeBF4) soll die zur optimalen Chromkryolithbildung benötigte Anzahl der Fluor-Atome davon abhängig sein, ob man die Chromkomponente in Form von Monochromat oder in Form von Bichromat einsetzt. Bei Verwendung von Monochromat soll ein Chromatom 8 bis 10 Fluoratome binden können. Bei Verwendung von Bichromat soll ein Chromatom hingegen nur 4 bis 5 Fluoratome binden können.According to an already known method, mixtures of alkali borofluorides should be used with chromates or bichromates and optionally arsenates and alkali fluorides Find. The alkali salts of borofluorocarboxylic acid should be used in such an amount be present that in the formation of chromium-fluorine complexes and / or chromium arsenate no bases preventing the fixation arise. As fixation products of chrome the connections Na3CrFs, Na2CrF5 - HZO and Na3CrF5 should be able to arise. Man assumed that the fluorine fixation when using boron fluorides of the atomic ratio K: Na: Cr is independent. When using boron tetrafluorides (MeBF4), the number of fluorine atoms required for optimal chromium cryolite formation depends on it whether you get the chromium component in the form of monochromate or in the form of bichromate begins. When using monochromate, one chromium atom should have 8 to 10 fluorine atoms can bind. When using bichromate, however, a chromium atom should only be 4 to Can bind 5 fluorine atoms.
Es wurde nun gefunden, daß die Umwandlung des BF4-Komplexes in den Chromkryolithkomplex nur dann möglich ist, wenn man das Holzschutzmittel so zusammensetzt, daß sich ein Chromkryolithkomplex der annähernden Formel CrFs"' bilden kann, wozu erfindungsgemäß bestimmte Mischungsverhältnisse von Kalium- und Natriumsalzen erforderlich sind. Im Gegensatz zum bisher Bekannten ist das Ausmaß der Chromkryolithbildung jedoch unabhängig davon, ob die Chromkomponente in Form von Chromsäure, Bichromat oder Monochromat vorliegt. Der Fluorbedarf ist in allen Fällen gleich groß. Die Wahl der Chromkomponente hat höchstens Einfluß auf die Fixierungsgeschwindigkeit, die bei Verwendung von Monochromat in der Regel am kleinsten ist.It has now been found that the conversion of the BF4 complex into the Chromium cryolite complex is only possible if the wood preservative is composed in such a way that that a chromium cryolite complex of the approximate formula CrFs "'can form, for which purpose according to the invention, certain mixing ratios of potassium and sodium salts are required are. In contrast to what has been known so far, the extent of the chromium cryolite formation is however, regardless of whether the chromium component is in the form of chromic acid, bichromate or monochromatic. The fluorine requirement is the same in all cases. the The choice of chromium component has at most an influence on the rate of fixation, which is usually the smallest when using monochromatic.
Überraschenderweise zeigte es sich, daß derKalium-und Natriumbedarf der Chromkryolithbildung nicht unbedingt aus dem Alkaligehalt der Chrom-, B F4- und gegebenenfalls Arsenkomponenten gedeckt werden muß, sondern daß der zur Chromkryolithbildung erforderliche Kalium- und Natriumgehalt des Holzschutzmittels auch in Form der Kalium- bzw. Natriumsalze schwacher bis mittelstarker andersartiger Säuren vorhanden sein kann. In diesem Falle geht die Chromkryolithbildung sogar dann vor sich, wenn im Holz (außer Borsäure) noch schwache bis mittelstarke Säuren entstehen. Die Feststellung dieser »Säure liefernden Fixierungsreaktionen« steht mit allem bisher Bekannten in Widerspruch. Abgesehen davon, daß dadurch die Löslichkeit der Holzschutzmittel verbessert werden kann, ist es durch diese Feststellung erstmalig möglich geworden, die Holzschutzmittel so zusammenzusetzen, daß die im Holz als Nebenprodukt der Fixierung normalerweise entstehende Borsäure in Verbindungen umgewandelt wird, die mit- Polyalkoholen und Zuckern (natürlichen Bausteinen des Holzes) nicht mehr in unerwünschter Weise reagieren können.Surprisingly, it was found that the potassium and sodium requirements the formation of chromium cryolite does not necessarily result from the alkali content of the chromium, B F4 and if necessary arsenic components must be covered, but that for chromium cryolite formation required potassium and sodium content of the wood preservative also in the form of potassium or sodium salts of weak to moderately strong acids of other types may be present can. In this case, the chromium cryolite formation takes place even when im Wood (with the exception of boric acid) produces weak to medium-strong acids. The finding this "acid-supplying fixation reaction" is in line with everything that has been known so far in contradiction. Apart from the fact that this increases the solubility of the wood preservatives can be improved, this finding made it possible for the first time to compose the wood preservatives in such a way that those in the wood are a by-product of the fixation boric acid normally formed in Connections is converted, Those with polyalcohols and sugars (natural building blocks of wood) are no longer can react in an undesirable manner.
Das Holzschutzmittel ist erfindungsgemäß so zusammengesetzt, daß sein Chromgehalt vollständig in Chromkryolith und gegebenenfalls Chromiarsenat übergehen kann. Beträgt der Chromgehalt z. B. 2 Mol Chromsäure oder 2 Mol Monochromat oder 1 Mol Bichromat und sollen hieraus im Holz nach erfolgter Chromreduktion a Mol Chromkryolith und b Mol Chromiarsenat entstehen, so muß a -f- b = 2 sein, weil insgesamt 2 Chromatome verfügbar sind. Zur Bildung von 1 Mol Chromkryolith sind etwa 1,5 Mol Bortetrafluorid erforderlich, während zur Bildung von 1 Mol Chromiarsenat 1 Grammatom Arsen benötigt wird. Das Holzschutzmittel enthält also auf 2 Grammatome 6wertiges Chrom noch a - 1,5 Mol Bortetrafiuorid und gegebenenfalls b Mol Alkaliarsenat in Form der entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalze oder auch der freien Säuren, wobei a -f- b = 2 ist. Um die Umwandlung des B F,'-Komplexes in den CrFs-Komplex zu erzwingen, wird das Holzschutzmittel erfindungsgemäß so zusammengesetzt, daß für jedes Mol Chromkryolith mindestens 1 bis 1,25 Grammatome Natrium und 1,75 bis 2 Grammatome Kalium zur Verfügung stehen. Da insgesamt a Mol Chromkryolith entstehen können, müssen im Holzschutzmittel neben 2 Grammatomen 6wertigem Chrom, 1,5a Mol Borfluorid und gegebenenfalls b Mol Arsenat erfindungsgemäß mindestens 2,75a bis 3,25a Alkaliatome in Form von Natrium- und Kaliumsalzen vorhanden sein, wobei die Zahl der Na-Atome zwischen a und mindestens 1,25a liegt, die Zahl der K-Atome zwischen etwa 1,75a und 2a.According to the invention, the wood preservative is so composed that its chromium content can be converted completely into chromium cryolite and, if appropriate, chromium arsenate. If the chromium content is z. B. 2 moles of chromic acid or 2 moles of monochromate or 1 mole of bichromate and if a mole of chromium cryolite and b mole of chromium arsenate are to be produced in the wood after chromium reduction has taken place, a -f- b = 2, because a total of 2 chromium atoms are available. Approximately 1.5 moles of boron tetrafluoride are required to form 1 mole of chromium cryolite, while 1 gram atom of arsenic is required to form 1 mole of chromium arsenate. For every 2 gram atoms of hexavalent chromium, the wood preservative also contains a - 1.5 moles of boron tetrafluoride and, if appropriate, b moles of alkali metal arsenate in the form of the corresponding alkali or ammonium salts or the free acids, where a -f- b = 2. In order to force the conversion of the BF, 'complex into the CrFs complex, the wood preservative is so composed according to the invention that at least 1 to 1.25 gram atoms of sodium and 1.75 to 2 gram atoms of potassium are available for each mole of chromium cryolite. Since a total of a mole of chromium cryolite can be formed, in addition to 2 gram atoms of hexavalent chromium, 1.5a moles of boron fluoride and, if necessary, b moles of arsenate, at least 2.75a to 3.25a alkali atoms in the form of sodium and potassium salts must be present in the wood preservative, whereby the number of the Na atoms is between a and at least 1.25a, the number of K atoms between about 1.75a and 2a.
Der Faktor a ist mit der Anzahl der im Holzschutzmittel enthaltenen Arsenatome (b) und Cr-Atomen (2) durch die Beziehung a -j- b = 2 verknüpft und infolgedessen eindeutig festgelegt. Ist die Zahl der im Holzschutzmittel in Form von Bichromat bzw. Monochromat, Bortetrafluorid und gegebenenfalls Arsenat vorliegenden Kalium- und Natriumatome kleiner als etwa 2,75a, so werden die fehlenden Kalium- bzw. Natriumatome erfindungsgemäß in Form von Kalium-bzw. Natriumsalzen schwacher bis mittelstarker Säuren mit Dissoziationskonstanten bis etwa 5 - 10-4 hinzugef ügt.The factor a is linked to the number of arsenic atoms (b) and Cr atoms (2) contained in the wood preservative by the relationship a -j- b = 2 and is therefore clearly defined. If the number of potassium and sodium atoms present in the wood preservative in the form of bichromate or monochromate, boron tetrafluoride and optionally arsenate is less than about 2.75a, the missing potassium or sodium atoms are according to the invention in the form of potassium or. Sodium salts of weak to moderately strong acids with dissociation constants up to about 5 - 10-4 added.
In einer besonderen Anwendungsform der Erfindung werden die Fluoride des Kaliums bzw. Natriums verwendet. Bezieht man die durch das Borkomplex gebundenen Fluoratome in die Rechnung ein, so können diese Holzschutzmittel also mehr als die zur Chromkryolithbildung erforderliche Mindestzahl von a - 6 Fluoratomen enthalten. Die Arsenfixierung wird hierdurch nicht beeinträchtigt. Das Anion der im Holzschutzmittel zusätzlich enthaltenen Natrium- bzw. Kaliumsalze darf andererseits natürlich mit 3wertigem Chrom nicht zu unlöslichen Verbindungen zusammentreten, worin die einzige Einschränkung besteht. Ein derartiges Anion ist bekanntlich das Arsenation. Sollen sich im Holz neben a Mol Chromkryollth also noch b Mol Chromiarsenat bilden, dann darf das Holzschutzmittel nicht mehr als b Mol Arsenat enthalten.In a particular embodiment of the invention, the fluorides of potassium or sodium is used. Obtaining the bound by the boron complex If fluorine atoms are included in the calculation, these wood preservatives can do more than that contain a minimum of a - 6 fluorine atoms required for the formation of chromium cryolite. The arsenic fixation is not affected by this. The anion of the wood preservative On the other hand, additionally contained sodium or potassium salts may of course be included Trivalent chromium does not come together to form insoluble compounds, in which the only one There is a restriction. One such anion is known to be arsenate ion. Should In the wood, besides a mole of chromium cryolth, there are also b moles of chromium arsenate, then the wood preservative must not contain more than b moles of arsenate.
Der Grenzfall b = 2, a = 0 stellt eine fluorfreie Mischung dar, deren Chromkomponente im Holz vollständig in Chromiarsenat übergeht. Er gehört also nicht mehr zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Enthält das Holzschutzmittel in Form von Bichromat bzw. Monochromat, Bortetrafluorid und gegebenenfalls Arsenat mehr als 2,75a bis 3,25a Kalium- und Natriumatome, dann entstehen im Holz als Nebenprodukte der Fixierung starke Alkalien. Infolgedessen verläuft die Chromkryolithbildung um so langsamer und unvollständiger, je größer der Alkaliüberschuß wird. In diesem Falle kann man die Fixierung erfindungsgemäß dadurch vervollständigen und beschleunigen, daß man den Alkaliüberschuß durch Zugabe äquivalenter Mengen starker bis mittelstarker Säuren neutralisiert. An Stelle freier Säuren kann das Holzschutzmittel natürlich auch Alkali- bzw. Ammoniumsalze enthalten, die beim Zusammentreffen mit Wasser starke bis mittelstarke Säuren abspalten. Hierher gehören bekanntlich Alkalibisulfate, Alkalipyrosulfat, Ammoniumbisulfat und Ammoniumbifluorid.The borderline case b = 2, a = 0 represents a fluorine-free mixture, the chromium component of which is completely converted into chromium arsenate in the wood. It is therefore no longer part of the subject matter of the present invention. If the wood preservative in the form of bichromate or monochromate, boron tetrafluoride and possibly arsenate contains more than 2.75a to 3.25a potassium and sodium atoms, then strong alkalis are formed in the wood as by-products of the fixation. As a result, the formation of chromium cryolite proceeds more slowly and incompletely, the greater the excess of alkali. In this case, the fixation can be completed and accelerated according to the invention by neutralizing the excess alkali by adding equivalent amounts of strong to moderately strong acids. Instead of free acids, the wood preservative can of course also contain alkali or ammonium salts, which split off strong to moderately strong acids when they come into contact with water. As is known, this subheading includes alkali bisulphates, alkali pyrosulphate, ammonium bisulphate and ammonium bifluoride.
Im folgenden werden die verschiedenen Möglichkeiten der Erfindung an Hand von Beispielen erläutert. Beispiel 1 Das Holzschutzmittel besteht aus K B F4, Na B F4, Chromsäure, Kaliumfluorid und Natriumfluorid. Daes kein Arsen enthält, ist b = 0 und a = 2 - b = 2. Der Kaliumgehalt beträgt 2a = 4 Kaliumatome. Der Natriumgehalt ist a = 2 Natriumatome. Der Kalium-und Natriumgehalt wurde folgendermaßen auf die Komponenten verteilt: 2 KBF4 -r- NaBF4 -f- 2 Cr03 -I- 2 KF -h NaF. Das Mittel besteht also aus 35,0 °/o K B 1741 15,3 °/o Na BF4, 27,8°/o Cr 0" 16,1°/o KF und 5,8°/o Na F.The various possibilities of the invention are explained below using examples. Example 1 The wood preservative consists of K B F4, Na B F4, chromic acid, potassium fluoride and sodium fluoride. Since it does not contain arsenic, b = 0 and a = 2 - b = 2. The potassium content is 2a = 4 potassium atoms. The sodium content is a = 2 sodium atoms. The potassium and sodium content was distributed among the components as follows: 2 KBF4 -r- NaBF4 -f- 2 Cr03 -I- 2 KF -h NaF. So this means consists of 35.0 ° / o KB 1741 15,3 ° / o Na BF4, 27.8 ° / o Cr 0 "16,1 ° / o KF and 5.8 ° / o Na F.
Im Holz können 2 Mol K,NaCrFs entstehen und als Nebenprodukte der Fixierung außerdem entweder 3 Mol (B (O H)3 und 3 Mol H F oder 0,75 Mol H B F4 und 2,25 B (OH),.2 moles of K, NaCrFs can form in the wood and, as by-products of the fixation, either 3 moles (B (OH) 3 and 3 moles HF or 0.75 moles HB F4 and 2.25 B (OH),.
Das Holzschutzmittel wurde zu 2 °/o in Wasser gelöst. Mit der Lösung wurden Normklötzchen aus Kiefernsplintholz gemäß DIN 52176 getränkt, gelagert und ausgelaugt. Die Auslaugung betrug 60 bis 65 °/o der in das Holz eingebrachten Menge an Fluor. Bei der Beurteilung dieser Zahl ist zu berücksichtigen, daß gemäß Gleichung (2b) insgesamt 15 Fluoratome vorhanden sind, wovon nur zwölf in Form von Chromkryolith fixieren können, während 3 Fluoratome, also mindestens 20 °/o der in das Holz eingebrachten Fluormenge, in Form von H F auslaugbar bleiben. Der pn-Wert der Auslaugwässer lag bei etwa pn 4.2% of the wood preservative was dissolved in water. With the solution Standard blocks made of pine sapwood according to DIN 52176 were soaked, stored and drained. The leaching was 60 to 65% of the amount introduced into the wood of fluorine. When assessing this number, it must be taken into account that according to equation (2b) there are a total of 15 fluorine atoms, of which only twelve are in the form of chromium cryolite can fix, while 3 fluorine atoms, i.e. at least 20% of those introduced into the wood Amount of fluorine, remain leachable in the form of H F. The pn value of the leaching water was at about pn 4.
Beispiel 2 Die Fluorauslaugbarkeit des unter Beispiel 1 beschriebenen Gemisches läßt sich überraschenderweise verringern, wenn der NaF-Gehalt auf 2 Mol NaF erhöht wird, also folgende molare Zusammensetzung vorliegt: 2 K B F4 + Na B F4 --f- 2 Cr 03 -f- 2 K F -f- 2 Na F. In Prozenten ausgedrückt, besteht das Holzschutzmittel also aus 22,10/, KBF4, 14,5 °'" NaBF 4, 26,3 °/a Cr 03, 15,10/() KF und 11,0°/o Na F.Example 2 The fluorine leachability of that described under Example 1 Mixture can surprisingly be reduced when the NaF content to 2 mol NaF is increased, so the following molar composition is present: 2 K B F4 + Na B F4 --f- 2 Cr 03 -f- 2 K F -f- 2 Na F. Expressed as a percentage, the wood preservative exists thus from 22.10 /, KBF4, 14.5 ° '"NaBF 4, 26.3 ° / a Cr 03, 15.10 / () KF and 11.0% Well F.
Im Holz können ebenfalls 2 Mol K2NaCrFs entstehen, als Nebenprodukte der Fixierung aber außerdem entweder 3 Mol HF, 3 Mol B(OH)3 und 1 Mol NaF oder 1 Mol NaBF4 und 2 Mol B(OH)3.In the wood, 2 moles of K2NaCrFs can also arise as by-products the fixation but also either 3 moles of HF, 3 moles of B (OH) 3 and 1 mole of NaF or 1 Moles of NaBF4 and 2 moles of B (OH) 3.
Das Holzschutzmittel wurde zu 2 °/a in Wasser unter Erwärmung gelöst. Mit dieser Lösung wurden Normklötzchen aus Kiefernsplintholz gemäß DIN 52 176 getränkt, gelagert und ausgelaugt. Die Auslaugung betrug nur noch 45 °/o der in das Holz eingebrachten Fluormenge. Der pH-Wert des Auslaugwassers war auf pH = 5,1 angestiegen (gegenüber Beispiel 1).The wood preservative was dissolved at 2% / a in water with heating. Standard blocks made of pine sapwood according to DIN 52 176 were impregnated with this solution, stored and depleted. The leaching was only 45 per cent amount of fluorine introduced into the wood. The pH of the leach water was at pH = 5.1 increased (compared to Example 1).
Die mitvorstehenderMischung erreichteVerbesserung der Fluorfixierung war nicht vorherzusehen, weil von den 16 Fluoratomen nur 12 Fluoratome fixiert werden können. Die Ursache für die Verringerung .der Fluorauslaugbarkeit dürfte darin liegen, daß sich im Beispiel 1 im Holz neben Chromkryolith noch die starke Borfiuorwasserstoffsäure H B F4 bilden kann, während im Beispiel 2 das neutrale Natriumsalz Na BF4 entsteht.The improvement in fluorine fixation achieved with the above mixture could not be foreseen, because of the 16 fluorine atoms only 12 fluorine atoms are fixed can. The reason for the reduction in fluorine leachability is likely to be that in Example 1, in addition to chromium cryolite, there is also strong boron hydrofluoric acid H B F4 can form, while in Example 2 the neutral sodium salt Na BF4 is formed.
Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß in dem Sonderfall einer Säure liefernden Fixierungsreaktion, deren Kalium- und Natriumbedarf durch Alkalifluorid vervollständigt wird, die Gesamtzahl der Alkaliatome zweckmäßigerweise bei etwa 3 a -f- 1 liegt. Sie soll 3 a -I- 2 nicht überschreiten. In imprägniertechnischer Hinsicht ist die Verwendung derartiger Holzschutzmittel insofern vorteilhaft, als im Holz neben schwerlöslichen, zur Diffusion nicht mehr befähigten Chromkryolithen noch leichtlösliche Alkaliborfluoride entstehen, die nachträglich tief in das Holz hineindiffundieren können. Die durch die Erstimprägnierung erfaßte Holzzone ist häufig sehr schmal, z. B. bei Vakuumdrucktränkung der für die Mastenherstellung wichtigen Fichten oder von kernreichen Kiefern und vielen ausländischen Holzarten. Enthält diese Holzzone neben einer genügenden Menge an fungiziden und insektiziden Fixierungsprodukten noch ein Depot wasserlöslicher Biozide, dann können diese in das von der Erstimprägnierung nicht erfaßte Holzinnere nachträglich eindringen, sobald genügend Feuchtigkeit vorliegt. Bei Masten ist das immer der Fall, weil sich beim Trocknen Schwundrisse bilden, welche die imprägnierte Zone durchbrechen und den Zutritt von Wasser (und die Infektion durch Kernholzzerstörer) bewirken. Die vorstehenden Beispiele Säure liefernder Fixierungsreaktionen lassen sich sehr erweitern.From the above examples it can be seen that in the special case an acid-producing fixation reaction, which requires potassium and sodium Alkali fluoride is completed, the total number of alkali atoms expediently is around 3 a -f- 1. It should not exceed 3 a -I- 2. In impregnation technology The use of such wood preservatives is advantageous in that in wood next to poorly soluble chromium cryolites that are no longer capable of diffusion Easily soluble alkali borofluorides are formed, which subsequently penetrate deep into the wood can diffuse into it. The wood zone covered by the first impregnation is often very narrow, e.g. B. with vacuum pressure impregnation for the mast production important spruce or core-rich pine and many foreign wood species. This wood zone contains a sufficient amount of fungicides and insecticides Fixation products still have a depot of water-soluble biocides, then these can be used in the interior of the wood not covered by the initial impregnation subsequently penetrate, as soon as there is enough moisture. This is always the case with masts because form shrinkage cracks during drying, which break through the impregnated zone and cause the ingress of water (and infection by heartwood destroyers). the The above examples of acid-yielding fixation reactions can be extended very much.
Im folgenden Beispiel wird gezeigt, daß sie sich auch mit arsenathaltigen Schutzsalzgemischen verwirklichen lassen. Beispiel 3 Das Holzschutzmittel besteht aus K B F4, primärem Alkaliarsenat und Chromsäure. Der Alkalibedarf der Chromkryolithbildung wird durch ein Gemisch aus Kalium- und Natriumacetat vervollständigt. Der Chromgehalt des Holzschutzmittels soll im Holz zu gleichen Teilen in Chromkryolith und Chromiarsenat übergehen. Also ist a = 1 und b = 1. Der Kaliumgehalt soll 1,8a = 1,8 Kaliumatome betragen, der Natriumgehalt 1,2a = 1,2 Natriumatome. Das Holzschutzmittel hat folgende Zusammensetzung: 1,5 KBF4 -I- 0,3 KH,As04 -[- 0,7 NaH.As04 -I- 2 Cr03 -E- 0,5 C,H302Na.The following example shows that they can also be achieved with arsenate-containing protective salt mixtures. Example 3 The wood preservative consists of KB F4, primary alkali arsenate and chromic acid. The alkali requirement for chromium cryolite formation is completed by a mixture of potassium and sodium acetate. The chromium content of the wood preservative should be converted into chromium cryolite and chromium arsenate in equal parts. So a = 1 and b = 1. The potassium content should be 1.8a = 1.8 potassium atoms, the sodium content 1.2a = 1.2 sodium atoms. The wood preservative has the following composition: 1.5 KBF4 -I- 0.3 KH, As04 - [- 0.7 NaH.As04 -I- 2 Cr03 -E- 0.5 C, H302Na.
In Prozenten ausgedrückt, besteht das Holzschutzmittel also aus 30,2"/, K B F4, 18,40/, Na H2 As 04, 8,6 °/o K H,As 04, 31,9 °/o Cr 03 und 10,90/, C2 H302 Na #3H20.Expressed as a percentage, the wood preservative consists of 30.2 "/, K B F4, 18.40 /, Na H2 As 04, 8.6% K H, As 04, 31.9% Cr 03 and 10.90 /, C2 H302 Na # 3H20.
Neben den Fixierungsprodukten Chromkryolith und Chromiarsenat entstehen im Holz als Nebenprodukte der Fixierung Borsäure und Essigsäure.In addition to the fixation products chromium cryolite and chromium arsenate are produced Boric acid and acetic acid are byproducts of fixation in wood.
Das Holzschutzmittel wurde zu 20/, in Wasser gelöst. Mit der Lösung wurden Normklötzchen aus Kiefernsplintholz gemäß DIN 52 176 getränkt, gelagert und ausgelaugt. Das Fluor war zu 44"/, auslaugbar,. das Arsen zu $ °/o. Der pH-Wert des Auslaugwassers lag bei pH 5.The wood preservative was dissolved to 20% in water. With the solution Standard blocks made of pine sapwood according to DIN 52 176 were soaked, stored and drained. The fluorine was 44%, leachable, the arsenic $%. The pH of the leaching water was pH 5.
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß Säure liefernde Fixierungsreaktionen immer dann vor sich gehen, wenn der Alkaligehalt der Borfluorid-, Chrom-und gegebenenfalls Arsenkomponente des Holzschutzmittels zur Chromkryolithbildung nicht ausreicht und durch Zusatz von Alkalisalzen schwacher bis mittelstarker Säuren auf den jeweils erforderlichen Wert zwischen etwa 2,75a und 3,25a erhöht werden muß. Ist der in Form von Borfluorid, Chromat und gegebenenfalls Arsenat vorliegende Alkaligehalt hingegen größer als der zur Chromkryolithbildung benötigte, dann entstehen im Holz als Nebenprodukte der Fixierung Alkalien. Der über die Erfordernisse der Chromkryolithbildung hinausgehende Alkaligehalt wird dann durch Zugabe starker bis mittelstarker Säuren zum Holzschutzmittel neutralisiert, wofür im folgenden ein Beispiel gegeben wird.The above examples show that acid-yielding fixation reactions always take place when the alkali content of the boron fluoride, chromium and possibly arsenic components of the wood preservative is insufficient for the formation of chromium cryolite and, through the addition of alkali salts of weak to moderately strong acids, to the value required in each case between about 2 , 75a and 3.25a must be increased. If, on the other hand, the alkali content in the form of boron fluoride, chromate and possibly arsenate is greater than that required for the formation of chromium cryolite, then alkalis are formed in the wood as by-products of the fixation. The alkali content exceeding the requirements for the formation of chromium cryolite is then neutralized by adding strong to moderately strong acids to the wood preservative, an example of which is given below.
Beispiel 4 Das Holzschutzmittel enthält NaBF4, Mononatriumarsenat, Kaliumbichromat und Natriumbisulfat. Der Chromgehalt soll im Holz zu gleichen Teilen in Chromkryolith und Chromiarsenat übergehen; es ist also a = 1 und b = 1. Der Kaliumgehalt beträgt 2a = 2 Kaliumatome, Der Überschuß an Natriumsalzen wird durch das Bisulfat neutralisiert. Die Zusammensetzung ist folgende: 1,5 Na BF4 -f- Na H2As04 -f- K,Cr20, -I- 1,25 Na HS04. In Prozenten ausgedrückt, enthält das Holzschutzmittel also 21,4 % Na B F4, 21,2 °/o Na H2 AS 04, 38,0 °/o K2 Cr, O , und 19,4 °/o Na H S 04 (wasserfrei).Example 4 The wood preservative contains NaBF4, monosodium arsenate, potassium dichromate and sodium bisulfate. The chromium content in the wood should be converted into chromium cryolite and chromium arsenate in equal parts; so a = 1 and b = 1. The potassium content is 2a = 2 potassium atoms. The excess of sodium salts is neutralized by the bisulfate. The composition is as follows: 1.5 Na BF4 -f- Na H2As04 -f- K, Cr20, -I- 1.25 Na HS04. Expressed as a percentage, the wood preservative therefore contains 21.4% Na B F4, 21.2% Na H2 AS 04, 38.0% K2 Cr, O, and 19.4% Na HS 04 (anhydrous ).
Von den in Form von Borfluorid, Arsenat und Bichromat insgesamt vorliegenden 4,5 Alkaliatomen werden 1,25 Atome durch das Bisulfat neutralisiert. Zur Chromkryolithbildung sind also noch 3,25 Alkaliatome verfügbar. Im Holz entstehen neben Chromkryolith und Chromiarsenat noch Borsäure und neutrales Natriumsulfat.Of all those present in the form of boron fluoride, arsenate and bichromate 4.5 alkali atoms, 1.25 atoms are neutralized by the bisulfate. For the formation of chromium cryolite So 3.25 alkali atoms are still available. Chromium cryolite is formed in the wood and chromium arsenate, boric acid and neutral sodium sulfate.
Das Holzschutzmittel wird zu 20/" in Wasser gelöst. Mit der Lösung wurden Normklötzchen aus Kiefernsplintholz gemäß DIN 52176 getränkt, gelagert und ausgelaugt. Die Fluorkomponente war zu 400/,) auslaugbar, die Arsenkomponente zu 90/,. Der pH-Wert der Auslaugwässer lag bei px 5,2.The wood preservative is dissolved to 20% in water. Standard blocks made of pine sapwood according to DIN 52176 were soaked, stored and leached with the solution. The fluorine component was 400% leachable, the arsenic component 90 %. The pH of the leaching water was at px 5.2.
Im vorstehenden Beispiel kann der für die Chromkryolithbildung benötigte Alkaligehalt erfindungsgemäß bis auf 2,75 Alkaliatome erniedrigt werden. Infolgedessen läßt sich das Holzschutzmittel auch mit einem Gehalt bis zu 1,75 Mol Natriumbisulfat herstellen, ohne die Fixierung zu beeinträchtigen. Natriumbisulfat kann auch durch andere starke oder mittelstarke Säuren ersetzt werden, insbesondere durch Ammoniumbifluorid.In the example above, the one required for the formation of chromium cryolite According to the invention, the alkali content can be reduced to 2.75 alkali atoms. Consequently the wood preservative can also contain up to 1.75 moles of sodium bisulfate without affecting the fixation. Sodium bisulfate can also go through other strong or moderately strong acids are replaced, in particular by ammonium bifluoride.
Die Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sie aber nicht auf diese Beispiele beschränken. Selbstverständlich kann man die Kalium- und Natriumatome in beliebiger Weise auf die Borfluorid-, die Chrom- und gegebenenfalls Arsenatkomponente des Holzschutzmittels verteilen. Man kann das Kaliumbortetrafluorid z. B. auch durch Ammoniumbortetrafluorid ersetzen, um die Löslichkeit der Mischungen zu erhöhen. Da die Holzschutzmittel nur in Form wäßriger Lösungen zur Anwendung kommen, muß die Borfluoridkomponente nicht unbedingt in Form der käuflichen Bortetrafluoride in den Holzschutzmitteln enthalten sein. Man kann Alkali- und Ammoniumbortetrafluoride in bekannter Weise auch aus 2 Mol Alkalibifluorid bzw. Ammoniumbifluorid und 1 Mol Ortho- oder Metaborsäure entstehen lassen. Die Borsäure kann ganz oder teilweise durch Borsäureanhydrid ersetzt sein, das beim Zusammentreffen mit Wasser bekanntlich in Orthoborsäure übergeht. So kann man z. B. in Mischungen der in den Beispielen 1 bis 3 dargestellten Art für jedes Mol KBF4 eine Mischung von 2 Mol Kaliumbifluorid und 1 Mol Borsäure bzw.1/2 Mol Borsäureanhydrid einsetzen. Analog kann man an Stelle von Na B F4 auch äquivalente Mischungen aus Natriumbifluorid und Borsäure bzw. Borsäureanhydrid verwenden. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß die Holzschutzmittel bei normaler Temperatur rascher in Lösung gehen.The examples are intended to illustrate the invention, but not to explain it Limit examples. Of course you can use the potassium and sodium atoms in any way on the boron fluoride, chromium and optionally arsenate components distribute the wood preservative. You can use the potassium boron tetrafluoride z. B. also through Replace ammonium boron tetrafluoride to increase the solubility of the mixtures. Since the wood preservatives are only used in the form of aqueous solutions, must the boron fluoride component is not necessarily in shape the purchasable Boron tetrafluoride may be contained in wood preservatives. One can use alkali and ammonium boron tetrafluorides in a known manner also from 2 moles of alkali metal bifluoride or ammonium bifluoride and 1 mole Let ortho- or metaboric acid arise. The boric acid can be wholly or partially be replaced by boric anhydride, which is known when it comes into contact with water converts into orthoboric acid. So you can z. B. in mixtures of those in the examples 1 to 3, for each mole of KBF4, a mixture of 2 moles of potassium bifluoride and use 1 mole of boric acid or 1/2 mole of boric anhydride. Analog can be used in place of Na B F4 also equivalent mixtures of sodium bifluoride and boric acid or boric acid anhydride use. This way of working has the advantage that the wood preservatives at normal Dissolve faster at temperature.
Wegen der stark temperaturabhängigen Löslichkeit der K B F4-Komponente werden die erfindungsgemäßen Holzschutzmittel am besten unter Wärmezufuhr gelöst und verarbeitet. Da ihre Lösungen auch in der Wärme nicht korrodieren, eignen sie sich insbesondere für Imprägnierverfahren, die eine Erwärmung der Lösungen zulassen bzw. mit relativ niedrigen Tränkkonzentrationen arbeiten. Sie sind also besonders geeignet für das Vakuumdruckverfahren, für das Trogsaugverfahren und das Boucherieverfahren. Für das Einstell- bzw. Trogtränkverfahren eignen sie sich - insbesondere bei hohem KBFC Gehalt - wegen der benötigten hohen Salzkonzentration nur dann, wenn die Tränkbottiche Heizvorrichtungen enthalten, was z. B. bei Anlagen der Fall ist, die im sogenannten Heiß-Kalt-Verfahren arbeiten.Because of the strongly temperature-dependent solubility of the K B F4 component the wood preservatives according to the invention are best dissolved with the supply of heat and processed. Since their solutions do not corrode even in the heat, they are suitable in particular for impregnation processes that allow the solutions to be heated or work with relatively low impregnation concentrations. So you are special suitable for the vacuum pressure process, for the trough suction process and the boucherie process. They are suitable for the setting or trough soaking process - especially with high KBFC content - because of the high salt concentration required, only when the drinking vats Heating devices contain what z. B. is the case with systems in the so-called Hot-cold processes work.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEA28099A DE1107923B (en) | 1957-10-15 | 1957-10-15 | Wood preservatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEA28099A DE1107923B (en) | 1957-10-15 | 1957-10-15 | Wood preservatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1107923B true DE1107923B (en) | 1961-05-31 |
Family
ID=6926565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEA28099A Pending DE1107923B (en) | 1957-10-15 | 1957-10-15 | Wood preservatives |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1107923B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1218136B (en) * | 1962-02-06 | 1966-06-02 | Bayer Ag | Wood preservatives |
-
1957
- 1957-10-15 DE DEA28099A patent/DE1107923B/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1218136B (en) * | 1962-02-06 | 1966-06-02 | Bayer Ag | Wood preservatives |
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