DE1071935B - Schwermetallborate enthaltendes bzw. bildendes Holzschutzmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft schwer auswaschbare fungicide und insekticide Konservierungsmittel für Holz und aus Holzabfällen hergestellte Werkstoffe. Sie sind dadurch gekennzeichnet, daß die Konservierungsmittel aus in Wasser schwerlöslichen Schwermetallboraten, insbesondere Kupfer- und Zinkboraten,. bestehen oder diese enthalten

Kupfer- und Zinkverbindungen hat man bereits seit langem allein oder gemeinsam mit anderen Mitteln zur Holzimprägnierung benutzt. Ebenso ist die Verwendung von Borsäure zur Herabsetzung der Entflammbarkeit von Holz bekannt. Verbindungen des Kupfers und Zinks, wie Kupfersulfat und Zinkchlorid, weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie gegen wichtige holzzerstörende Pilze praktisch unwirksam sind. Es ist wohlbekannt, daß Kupfersulfat ζ. Β. gegen Poria vaporaria nicht wirkt. Ferner ist es nachteilig, daß bei der Imprägnierung mit Kupfersulfat und Zinkchlorid nur eine ungenügende Fixierung erreicht wird. Von Zinkchlorid wird außerdem die Holzfaser nachteilig beeinflußt, da durch Hydrolyse aus Zinkchlorid Salzsäure entsteht. Es ist zwar bekannt, die Hydrolyse durch Zusatz von Natriumchlorid zu vermindern bzw. die abgespaltene Salzsäure zu neutralisieren. Die Anwendung derartig hergestellter Holz-Schutzmittel stößt jedoch wegen der geringen Löslichkeit der entstehenden Zinkfluoride auf Schwierigkeiten. Außerdem ist die im Holz vor sich gehende Fixierung nicht befriedigend.' -

Eine Verbesserung in der Fixierung von Kupfer und Zink hat man bei Holzschutzmitteln erzielt, die neben Kupfer und/oder Zink noch Alkalibichromat und Arsensäure enthalten. Solche Holzschutzmittel sind unter Handelsbezeichnungen wie Äscu, Green-' salts, Bolidensalz bekanntgeworden. Der Vorteil dieser Schutzsalzgernische besteht in der hohen Fixierung des Kupfers bzw. des Zinks und des Arsens in Form von Kupfer- bzw. Zinkärsenat. Indes weisen diese Schutzmittel gegen den arsen-, kupfer- und zink- ■ unempfindlichen Pilz Poria vaporaria immer noch verhältnismäßig hohe Grenzwerte auf (nach Auswaschung lö kg/m³ und mehr). Ferner ist zu bedenken, daß diese Schutzsalzgemische und die damit imprägnierten Hölzer wegen des hohen Arsengehaltes sehr giftig sind. ' ■

Kupferhaltige 'Schutzsalzgemische sind auch unter der weiteren Handelsbezeichnung »Celcure« bekanntgeworden. Diese enthalten neben Kupfersulfat Alkalibichromat, Chromiacetat und Essigsäure.

Dem Gemisch können noch Phosphate und Borsäure zugesetzt werden, um eine Herabsetzung der Entflammbarkeit des mit der Mischung imprägnierten Holzes zu erzielen. Eine Fixierung wird durch die Bildung von Kupfer (I) -chromat und basischen Kupfer-Schwermetallborate enthaltendes
bzw. bildendes Holzschutzmittel

Anmelder:

Allgemeine Holzimprägnierung

Dr. Wolman G.m.b.H.,

Sinzheim (Kr. Bühl, Bad.)

Dipl.-Chem. Wolfgang Schulz,

Sinzheim (Kr. Bühl, Bad.},
ist als Erfinder genannt worden

chromaten erreicht. Zu ihrer Vervollständigung wird das imprägnierte Holz mit Wasserdampf behandelt. Trotz solcher Verfahrensschritte ist dieses Schutzmittel jedoch nicht sehr beständig gegen Auslaugung und weist nach Auslaugung sehr hohe Grenzwerte auf (z. B. gegen Coniophora cerebella Grenzwerte bis zu 41 kg/m³).

Man hat Kupfer auch noch als Kupferformiat zum Imprägnieren von Papier, Holz und daraus hergestellten Produkten, wie z. B. Faserplatten, verwendet und dabei eine Behandlung mit Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C vorgenommen, um eine Fixierung an die Holzfaser herbeizuführen. Auch ' borhaltige Holzschutzmittel besonderer Zusammensetzung sind bekannt, die komplexe Borfluoride, Bichromate bzw. Monochromate und Alkaliarsenate enthalten. Die komplexen Borfluoride können auch durch entsprechend zusammengesetzte Mischungen aus Bifluoriden und Borsäure ersetzt werden, ^:aus denen sie beim Auflösen des Salzes in Wasser entstehen. Die Fixierung besteht in der Bildung von Chrornkryolith und Chromiarsenat. - :. ■
^r Weiterhin ist ein Verfahren zum Imprägnieren von Holz mit Eisen- und Zinkboraten bekannt, bei dem das Holz in Borsäure und Borax enthaltenden Lösungen in Gegenwart von Eisendrehspänen oder von metallischem Zink gekocht wird. Dabei bilden sich wasserlösliche Doppelsalze, die als Zinkoxyd- und EisehoxydnätVön .bezeichnet werden und als solche wahrend des Kochprozesses in das Holz eindringen.

Der Nachteil dieses Verfahrens'besteht'darin,, daß das Imprägnieren in Gegenwart von metallischem Zink bzw. Eisen bei Siedehitze durchgeführt, werden

909 690/491

muß. Infolgedessen scheiden die neueren Imprägnierverfahren aus. Schwer durchtränkte Holzarten sind nicht gut zu imprägnieren, insbesondere die heute für die Mastenherstellung wichtig gewordene Fichte. Der wirtschaftliche Nachteil· dieses Verfahrens besteht ferner in dem notwendigen Kochprozeß und den damit verbundenen Energiekosten.

Es ist weiterhin bekannt, Zink- und Kupferborate bzw. Mischungen von Zink- oder Kupfersalzen mit Borax in Gegenwart von überschüssigem Kupfer- und Zinkhydroxyd in wäßrigem Ammoniak zu lösen und diese Lösungen als Holzschutzmittel zu verwenden. Außerdem enthalten diese ammoniaka.lischen Lösungen noch Phosphate und Carbonate.

Der Nachteil dieser Mittel besteht darin, daß ammoniakalische Kupferlösungen bekanntlich sehr gute Lösungsmittel für Cellulose sind. Sie haben sich, da durch sie die mechanische Festigkeit des imprägnierten Holzes, insbesondere seine Knickfestigkeit, herabgesetzt wird, auf dem Holzschutzgebiet nicht durchsetzen können.

Abgesehen davon, daß diese Schutzmittel nur in Form von Lösungen hergestellt werden können, besteht ein weiterer Nachteil darin, daß die Fixierungsgeschwindigkeit nur noch von der hohen Verdampfungsgeschwindigkeit des ■- Ammoniaks abhängig ist. Infolgedessen sind ammoniakalische Lösungen für osmotische Verfahren, z. B. für das Pasten verfahren, weniger geeignet, weil hier die Verdampfung des Ammoniaks von der großen Holzoberfläche aus rascher vor sich geht als die bekanntlich langsam verlaufende Diffusion der gelösten Salze in das Holz.

Die vorliegende Erfindung besteht darin, in Wasser schwerlösliche Schwermetallborate so in Lösung zu bringen, daß die in der· neuzeitlichen Holzschutztechnik gebräuchlichen Verfahren anwendbar sind und das Holz auch bei Gegenwart von Kupfer keine Schädigung erfährt. Das besondere Problem lag darin, die Schwermetallborate so aufzulösen bzw. aus Lösungen so im Holz entstehen zu lassen, daß die ihnen eigene fungicide und insekticide Wirksamkeit und Schwerauswaschbarkeit in dem mit der Lösung imprägnierten Holz wiederhergestellt werden.

Zur Auflösung der Borate sind solche Säuren geeignet, die vom Holz in der Weise abgebaut werden, daß beide Stoffe entstehen, die nicht mehr sauer sind, sondern vielmehr dem Holzschutzmittel zugesetzte Säuren zu binden vermögen. Hierfür kommen namentlich Chromsäure bzw. Gemische aus Alkalibichromat oder -monochromat mit mittelstarken bis starken Säuren, z.B. Schwefelsäure, Natriumbisulfat u.dgl., in Frage.

Eine besonders nützliche Weiterbildung der Erfindung besteht darin, die Schwermetallborate im Holz entstehen zu lassen. Hierbei geht man von in Chromsäure löslichem Schwermetall, z. B. Kupfer- bzw. Zinkverbindungen, aus. Das entsprechende Schwermetallborat wird dann durch doppelte Umsetzung von 1 Mol des in Chromsäure löslichen Kupfer- bzw. Zinksalzes mit gleichzeitig anwesenden sechswertigem Chrom, z. B. 1 Mol Alkalibichromat, bei Gegenwart von mindestens 2 Atomen Bor in Form von Borsäure oder Borsäureanhydrid gebildet.

Zur Herstellung der Imprägnierlösungen geht man erfindungsgemäß folgendermaßen vor:
1. Man löst 1 Mol des wasserunlöslichen Schwermetallborats in χ Mol Chromsäure auf, wobei χ größer als 1,8 ist, und benutzt die entstandene Lösung zum Imprägnieren von Holz oder daraus hergestellten Produkten. Die freie Chromsäure kann man bekanntlich auch durch Auflösen äquivalenter Mischungen aus Alkalibichromat bzw. -monochromat mit starken Säuren oder in wäßriger Lösung starke Säuren abspaltende Verbindüngen erzeugen. So erhält man bekanntlich z. B. 2 Mol Chromsäure, wenn man eine Mischung aus 1 Mol Alkalibichromat mit 1 Mol Schwefelsäure in Wasser auflöst, 1 Mol Schwefelsäure kann man auch durch 1 Mol Alkalipyrosulfat oder durch ίο 2 Mol Alkalibisulfat ersetzen.

2. Man kombiniert 1 Mol einer in Chromsäure löslichen Schwermetallverbindung, z. B. des Kupfers oder Zinks, mit χ Atomen sechswertigen Chroms in Form von Chromsäure oder deren Alkalisalzen, wobei χ vorzugsweise Werte zwischen 1 und 3 annimmt, und 2 Atomen Bor in Form von Borsäure, Borsäureanhydrid oder Alkaliboraten.
: Zur Beschleunigung der Chromreduktion und zur Verbesserung der Löslichkeit der nach den Ziffern 1 ao und 2 hergestellen Schutzsalzgemische können die wäßrigen Lösungen dieser Holzschutzmittel noch so viel Säureäquivalente einer anorganischen Säure enthalten, daß für jedes Mol Chromsäure maximal bis zu etwa 0,15 Säureäquivalente im Überschuß vorliegen, insgesamt also 0 bis 0,15.*· Äquivalente einer Säure. In einer bevorzugten Aüsführungsform enthalten die Holzschutzmittel 0 bis Ο,Ιλ- Säureäquivalente.

Es ist überraschend, daß trotz des Säureüberschusses eine Fixierung im Holz eintritt. Dies darf man wohl darauf zurückführen, daß sich bei Verwendung von z. B. 0,05 Mol H₂SO₄ pro Atom sechswertiges Chrom im Holz nebeneinander Chromisulfat und Chromhydroxyd bilden und das Chromhydroxyd die Säurewirkung des Chromisulfats so weit abpuffert, daß das im Holz entstandene Kupfer- bzw. Zinkborat nicht mehr in Lösung geht.

Es ist zu beachten, daß keine Säuren bzw. Säureanionen in den erfindungsgemäßen Holzschutzmitteln bzw. deren Lösungen vorhanden sind, welche die Fixierung vermindern oder gar ganz verhindern. Es sind also alle sauren Stoffe auszuschalten, die mit den Kationen der Schwermetallborate, z. B. denen des Kupfers und Zinks komplexe Verbindungen bilden oder durch Chromsäure oxydiert werden. Organische Säuren eignen sich nicht, selbst dann nicht, wenn es sich um durch Chromsäure relativ schwer angreifbare oliphatische Säuren handelt, z. B. Essigsäure und Propionsäure — vermutlich wegen ihrer Neigung, sowohl mit dreiwertigem Chrom als auch mit bestimmten Schwermetallen stabile Komplexe zu bilden —.

Von anorganischen Säuren haben sich Arsen- und Phosphorsäure als ungeeignet erwiesen. Grund hierfür ist die Tatsache, daß die schwache Borsäure durch Phosphor- bzw. Arsensäure aus den besonders in Frage kommenden Schwermetallsalzen, nämlich Kupfer- bzw. Zinksalzen, verdrängt wird und daß die Arsenate bzw. Phosphate des Zinks bzw. des Kupfers noch schwerer löslich sind als die Borate.

Versuche über die Wirkung eines Borsäureüber-

Schusses bei Gegenwart von sechwertigem Chrom führten zu der weiteren unvorhersehbaren Entdeckung, ■ daß die nach normgemäßer Auswaschbeanspruchung (DIN 52 176, Bl. 1 und 2) insbesondere für Kupfer- und Zinkborat gefundenen Grenzwerte sich noch weiter verbessern lassen, wenn man den Borgehalt der Mischungen über den zur Bildung von Kupfer- bzw. Zinkborat erforderlichen Gehalt so weit erhöht, daß für jedes vorhandene Chromatom noch bis zu etwa 2 Atome Bor in Form von Borsäure oder Borsäureanhydrid vorhanden sind.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand einiger Beispiele kupferhaltiger Holzschutzmittel erläutert.

Beispiel 1

Das Holzschutzmittel enthält 1 Mol Kupferborat, 2,4 Mol Chromsäure und 2,4 Mol freie Borsäure, so daß für jedes Mol Chromsäure 1 Mol Borsäure vorhanden ist. Es besitzt daher die Zusammensetzung 28% Kupferborat, 48°/o Chromsäure und 24% Borsaure.

Beispiel 2

Im Holz wird 1 Mol Kupferborat durch Umsetzung von 1 Mol Kupfersulfat, 1 Mol Natriumbichromat und 2 Mol Borsäure erzeugt. Ein Säureüberschuß liegt nicht vor. Dieses Mittel besteht daher aus 37% Kupfersulfat, 44% Natriumbichromat und 19% Borsaure.

Beispiel 3

Im Holz wird 1 Mol Kupferborat durch Umsetzung von 1 Mol Kupfersulfat, 1 Mol Natriumbichromat und 4 Mol Borsäure erzeugt. Der Borsäureüberschuß beträgt 2 Mol über den zur Kupferboratbildung erforderlichen. Die Wirkstoffanteile im Imprägniermittel betragen daher 29% Kupfersulfat, 36% Natriumbichromat und 35 % Borsäure.

Beispiel 4

Das Holzschutzmittel besteht aus 1 Mol Kupfersulfat, 2,2 Mol Chromsäureanhydrid und 2 Mol Natriummetaborat. Es ist so zusammengesetzt, daß die entstehende Schwefelsäure durch das Natrium des Metaborats neutralisiert wird. Ein Säureüberschuß liegt also nicht vor. Die Wirkstoffanteile des Mittels sind daher 37% Kupfersulfat, 30% 2 Mol Kristallwasser enthaltendes Natriummetaborat und 33% Chromsäure.

Beispiel 5

Das Holzschutzmittel besteht aus 1 Mol Kupfersulfat, 2,2 Mol Chromsäureanhydrid und 1 Mol Borax, wasserfrei. Es ist so zusammengesetzt, daß für jedes Kupferatom die zur Boratbildung benötigten 2 Boratome vorliegen, daß aber außerdem noch 2 Boratome im Überschuß vorhanden sind. Die prozentuale Zusammensetzung des Mittels ist daher 37% Kupfersulfat, 34% Chromsäure und 29% Borax, wasserfrei.

Beispiel 6

Das Holzschutzmittel besteht aus 1 Mol CuO, ■0,5 Mol K₂Cr₂O₇, 1,1 Mol CrO₃, 3,2 Mol B(OH)₃ und 1,1 Mol NaHSO₄. Es ist so zusammengesetzt, daß ein Überschuß von 1,0 Mol NaHSO₄ (bzw. 0,05 Mol H₂SO₄) vorliegt. Das Mittel besteht daher, in Prozenten ausgedrückt, aus 12% Kupferoxyd, 16% Chromsäureanhydrid, 22% Kaliumbichromat, 30% Borsäure und 20% Natriumbisulf at. In vorstehender Rezeptur kann das Kupferoxyd auch durch Zinkoxyd ersetzt werden.

Die vorstehenden Beispiele sollen nur den Erfindungsgedanken erläutern, schwerlösliche Schwermetallborate in saurem Medium zu lösen bzw. aus

j > saurem Medium entstehen zu lassen. Es ist auch möglich, an Stelle von Kupfersulfat ein anderes in Chromsäure lösliches Kupfersulfat, z. B. Kupferchlorid, zu verwenden. Ferner kann man das Kupfer ganz oder teilweise durch Zink ersetzen.

Weiterhin kann man Kupfer- und Zinkverbindungen auch durch solche Schwermetallborate ersetzen, die in Wasser schwer löslich sind, sich in Chromsäure aber auflösen. Ungeeignet sind also solche Schwermetalle, die in Chromsäure unlösliche Chromate

ao bilden. Hierher gehören in erster Linie Bleiborat oder Mischungen aus Bleisalzen, Borsäure und Chromsäure bzw. Chromaten.

Mit den erfindungsgemäßen Holzkonservierungsmitteln stehen schwer auswaschbare Schutzmittel zur Verfugung, die in ihrer fungiciden Wirkung mit den wirksamsten bekannten Schutzmitteln vergleichbar sind und die infolge ihres im sauren Gebiet liegenden ■ p_H-Wertes auch bei Gegenwart von Kupfer das imprägnierte Holz nicht mehr unzulässig angreifen. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Holzschutzmittel liegt weiterhin in ihrer Ungiftigkeit gegenüber Warmblütern und in ihrer universellen Verwendbarkeit.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Holzschutzmittel, das in Chromsäure lösliche Schwermetallborate mit Ausnahme solcher, deren Kationen mit Chromsäure schwerlösliche Chromate bilden, enthält oder bildet, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Mol Schwermetallborat, χ Mol Chromsäure sowie O bis 0,15 χ Äquivalentgewichte einer anorganischen Säure, wobei χ Werte zwischen 1 und 3 besitzt, enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Kupfer- bzw. Zinkborate als Schwermetallborate enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es an Stelle des Schwermetallbprats 1 Mol einer in Chromsäure löslichen Schwermetallverbindung und außerdem 2 bis 2x Atome Bor in Form von Borsäure oder deren Anhydrid oder von Alkali- oder Ammoniumboraten und χ Atome sechswertiges Chrom, wobei χ Werte zwischen 1 und 3 besetzt, enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr 110 967.

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