DE1076351B

DE1076351B - Wood preservatives containing fixing boron and chromium compounds

Info

Publication number: DE1076351B
Application number: DEA30011A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Wolfgang Schulz
Original assignee: ALLG HOLZIMPRAEGNIERUNG DR WOL
Current assignee: ALLG HOLZIMPRAEGNIERUNG DR WOL
Priority date: 1958-08-01
Filing date: 1958-08-01
Publication date: 1960-02-25

Description

Fixierende Bor- und Chromverbindungen enthaltende Holzschutzmittel Die erfindungsgemäßen Holzschutzmittel, die Verbindungen des 6wertigen Chroms und des Bors enthalten, sind so zusammengesetzt, daß Chrom und Bor im Holz ganz oder teilweise in Form von schwerlöslichen, fungiciden und insekticiden Chromiboraten unbekannter Zusammensetzung fixiert werden.Wood preservatives containing fixing boron and chromium compounds The wood preservatives according to the invention, the compounds of hexavalent chromium and of the boron are composed in such a way that chromium and boron in the wood are whole or partly in the form of sparingly soluble, fungicidal and insecticidal chromiborates of unknown composition can be fixed.

Die Verwendung borhaltiger Holzschutzmittel ist zwar bereits bekannt, jedoch war es bisher nicht bekannt, daß Borsäure allein durch Chrom im Holz fixiert werden kann. Ein Vorschlag aus neuerer Zeit betrifft Holzschutzmittel, die Verbindungen des 6wertigen Chroms sowie Borverhindungen nebst Schwermetallsalze- -enthalten. Diese Mittel, deren Lösungen sauer eingestellt sind, fixieren im Holz unter Bildung schwer wasserlöslicher Schwermetallborate, insbesondere von Zink-, Mangan- und Kupferboraten. - ° -Durch die deutsche Patentanmeldung P 16 459 IVa/38h (deutsche Auslegeschrift 1019817) sind ferner Holzschutzmittel bekanntgeworden, die Salze -der Borfluorwasserstoffsäuren im Gemisch -mit Chromaten, Arsenaten und Fluoriden enthalten. Die Borfluorwasserstoffsäuren -können -auch durch Gemische aus Bifluoriden und Borsäure, aus denen erstere beim Auflösen in Wasser entstehen sollen, ersetzt werden. Die Fixierung dieser bekannten Holzschutzmittel besteht in der Bildung von Chromiarsenat und schwerlöslichen Chrom-Fluör-Komplexendes Typs Me3 Cr F0 bzw. Met Cr F5 - H2 O, worin Me Kalium bedeutet. Die Komponenten dieser Holzschutzmittel sind so aufeinander abgestimmt, daß der Fluor- und Arsengehalt ausreicht, um das insgesamt vorhandene Chrom im Holz in schwerlösliche Fluoride und Arsenate umzuwandeln.The use of boron-containing wood preservatives is already known, however, it was not previously known that boric acid fixes in wood solely through chromium can be. A recent proposal concerns wood preservatives, the compounds of hexavalent chromium as well as boron compounds along with heavy metal salts. These agents, the solutions of which are acidic, fix in the wood with formation poorly water-soluble heavy metal borates, especially zinc, manganese and copper borates. - ° -By the German patent application P 16 459 IVa / 38h (German interpretation 1019817) wood preservatives have also become known, the salts of the borofluoric acids in a mixture -contained with chromates, arsenates and fluorides. The fluoroboric acids -can -also through mixtures of bifluorides and boric acid, from which the former at Dissolve in water should be replaced. The fixation of this well-known Wood preservatives consist in the formation of chromium arsenate and poorly soluble chromium-fluorine complexes Type Me3 Cr F0 or Met Cr F5 - H2 O, where Me is potassium. The components these wood preservatives are coordinated so that the fluorine and arsenic content sufficient to convert the total chromium present in the wood into sparingly soluble fluoride and to convert arsenates.

Aus der deutschen Patentschrift Nr. 110 967 sind ferner . Holzschutzmittel bekannt; die aus Borsäure und Borax- bestehen. Das zu imprägnierende Holz wird gemeinsam- mit metallischem Eisen (Eisenfeilspäne) oder metallischem Zink in der Lösung des Mittels gekocht. Während des Kochens bilden sich lösliche Doppelborate des Eisens bzw. Zinks, die in das Holz mehr oder weniger tief eindringen und als borsaures Eisenoxydnatron und borsaures Zinkoxydnatron bezeichnet werden: Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in- seinen hohen Kosten, vor allem aber darin,- daß sich schwer imprägnierbare Hölzer nicht gut durchtränken lassen.From the German patent specification no. 110 967 are also. Wood preservatives known; which consist of boric acid and borax-. The wood to be impregnated is with metallic iron (iron filings) or metallic zinc in the solution of the Cooked means. Soluble double borates of iron are formed during boiling or zinc, which penetrate the wood more or less deeply and as boric acid Ferrous soda and boric acid zinc soda are called: The disadvantage of this The process consists in its high costs, but above all in that - that it is difficult Do not allow impregnable woods to soak well.

Wegen des Vorhandenseins von metallischem Eisen bzw. metallischem Zink und wegen - der zur Metallboratbildung erforderlichen hohen Temperatur sind diese Holzschutzmittel für die wichtigsten Imprägnierverfahren (z. B. das Vakuumdruck-, das Boucherie- und andere Imprägnierverfahren) unbrauchbar. Außerdem läßt die genannte Patentschrift die Frage offen, ob und wie die während des Kochens gebildeten wasserlöslichen Doppelborate im Holz unlöslich werden sollen: Schwer auslaugbare börhaltige, aber chromfreie Schutzmittel sind weiterhin in der USA.-Patentschrift 2 194 827 beschrieben worden. Die dort vorgeschlagenen Schutzmittel stellen ämmoniakalische Lösungen wasserunlöslicher Kupfer- und Zinksalze dar. Als Zink- und Kupferverbindungen werden die Hydroxyde, Carbonate, Tetraborate und Phosphate dieser Metalle verwendet, die - in -Gegenwart von überschüssigem Zink- oder Kupferhydroxyd - in Ammoniak gelöst werden. In einer bevorzugten Ausführungsform soll das Holzschutzmittel 100/0 Cu C 03 - Cu (O H) 2; 10% Zn C 03 - Zn (O H), 30% Cu N H4 P 04, 30 Q/o Zn N H4 P 04, 10% Zn B4 07 und 10'% CU B4 07, gelöst in wäßrigem Ammoniak, enthalten.Because of the presence of metallic iron or metallic Zinc and because of - the high temperature required for metal borate formation these wood preservatives for the most important impregnation processes (e.g. vacuum pressure, the Boucherie and other impregnation processes) are unusable. Also leaves the said Patent specification left open the question of whether and how the water-soluble ones formed during cooking Double borates should become insoluble in wood: Boron-containing ones that are difficult to leach, but Chromium-free preservatives are also described in U.S. Patent 2,194,827 been. The protective agents proposed there make ammoniacal solutions less water-insoluble Copper and zinc salts. As zinc and copper compounds, the hydroxides, Carbonates, tetraborates and phosphates of these metals are used in the present-day excess zinc or copper hydroxide - be dissolved in ammonia. In a In the preferred embodiment, the wood preservative should be 100/0 Cu C 03 - Cu (O H) 2; 10% Zn C 03 - Zn (O H), 30% Cu N H4 P 04, 30 Q / o Zn N H4 P 04, 10% Zn B4 07 and Contains 10% CU B4 07 dissolved in aqueous ammonia.

Die Fixierung beruht darauf, daß die - wasserunlöslichen Hydroxyde, Phosphate, Carbonate und Tetraborate des Kupfers und Zinks nach Verdunsten des Ammoniaks im Holz zurückbleiben. Der Nachteil dieser Holzschutzmittel besteht im Ammoniakgehalt ihrer Lösungen, der weder weggelassen noch durch Säuren ersetzt werden kann. In der Nähe des Neutralpunktes fallen die Hydroxyde, Phosphate und Borate des Zinks und Tupfers aus. Durch genügend hohe Säurezusätze kann man die wasserunlöslichen Komponenten dieser Holzschutzmittel natürlich in wasserlösliche Salze umwandeln. Die entstehenden sauren Lösungen wären zwar haltbar, im Holz kann jedoch keine Fixierung eintreten, weil die Schutzsalzgemische keine Komponenten enthalten, welche die zugesetzten Säuren im Holz neutralisieren oder gar in unlösliche Verbindungen überführen können. Ammoniakalische Lösungen der in der genannten USA.-Patentschrift vorgeschlagenen Art haben aber bekanntlich Eigenschaften, durch die ihre Verwendbarkeit als Holzschutzmittel sehr eingeschränkt wird. Abgesehen davon, daß ihre Fixierungsgeschwindigkeit nur von der Verdunstungsgeschwindigkeit des Ammoniaks abhängig ist, stellen kupferhydroxydhaltige, ammoniakalische Lösungen bekanntlich hochwirksame Lösungsmittel für Cellulose dar.The fixation is based on the fact that the - water-insoluble hydroxides, Phosphates, carbonates and tetraborates of copper and zinc after the ammonia has evaporated remain in the wood. The disadvantage of these wood preservatives is their ammonia content their solutions, which can neither be omitted nor replaced by acids. In the hydroxides, phosphates and borates of zinc fall near the neutral point and swabs. The water-insoluble ones can be eliminated by adding a sufficient amount of acid Naturally convert components of these wood preservatives into water-soluble salts. The resulting acidic solutions would be durable, but they cannot be fixed in the wood occur because the protective salt mixtures contain no components that the added Neutralize acids in wood or even convert them into insoluble compounds. Ammoniacal However, solutions of the type proposed in said USA patent specification have known properties that make them very useful as wood preservatives is restricted. Apart from the fact that their fixation speed is only from depends on the rate of evaporation of the ammonia, Ammoniacal solutions are known to be highly effective solvents for cellulose.

Die erfindungsgemäßen Holzschutzmittel weisen diese Nachteile dagegen nicht auf. Sie sind deshalb universeller anwendbar und wesentlich wirksamer.In contrast, the wood preservatives according to the invention have these disadvantages not on. They are therefore more universally applicable and much more effective.

Die Untersuchung der durch Chrom bewirkten Borfixierung ergab, daß durch 1 Mol Bichromat bzw. 2 Atome Chrom im Holz bis zu maximal etwa 5. Atome Bor fixiert werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 1,2 bis 2,5 Atome Bor mit 1 Atom 6wertigem Chrom kombiniert. Enthalten die Schutzsalzgemische neben 1 Atom Chrom wesentlich mehr als 2;5 Atome Bor, dann wird die fungicide Wirkung vor Auslaugbeanspruchung zwar verbessert, die fungicide Wirkung nach normgemäßer Auswaschbeanspruchung jedoch nicht mehr. Sinkt der Borgehalt unter etwa 1,2 Atome Bor pro Chromatom ab, dann bleibt die Borfixierung zwar sehr gut, die Grenzwerte nach Auswaschbeanspruchung werden jedoch verschlechtert.Examination of the boron fixation caused by chromium showed that by 1 mole of bichromate or 2 atoms of chromium in wood up to a maximum of about 5 atoms of boron can be fixed. In a preferred embodiment there are 1.2 to 2.5 atoms Boron combined with 1 atom of hexavalent chromium. Contain the protective salt mixtures besides 1 atom of chromium much more than 2; 5 atoms of boron, then the fungicidal effect Although improved prior to exposure to leaching, the fungicidal effect is more standardized However, washing out no longer occurs. If the boron content falls below about 1.2 atoms Boron per chromium atom, then the boron fixation remains very good, the limit values however, they deteriorate after exposure to washing.

Das Bor kann in Form von freier Borsäure oder von Alkali- bzw. Ammoniumsalzen der Borsäure angewandt werden. Die Chromkomponente kann in Form von freier Chromsäure oder von Alkali- bzw. Ammoniumchromaten bzw. -bichromaten zur Anwendung gelangen. Die Fixierungsgeschwindigkeit wird um so größer, je kleiner der Alkaligehalt der Schutzsalzgemische ist.The boron can be in the form of free boric acid or of alkali or ammonium salts boric acid can be used. The chromium component can be in the form of free chromic acid or alkali or ammonium chromates or bichromates are used. The fixing speed becomes greater, the lower the alkali content of the Protective salt mixtures is.

Man kann die freie Borsäure in bekannter Weise natürlich auch durch Umsetzung von Alkali- oder Ammoniumboraten mit Säuren entstehen lassen. So entsteht bekanntlich freie Borsäure, wenn man wäßrige Lösungen von Meta- oder Tetraboraten neutralisiert. Man kann die Borsäure aus ihren Salzen in bekannter Weise auch dadurch in Freiheit setzen, daß man dem alkali- oder ammoniumborathaltigen Holzschutzmittel feste, hydrolytisch Säure abspaltende Substanzen zusetzt, z. B. Natriumbisulfat, Ammoniumbisulfat, Kaliumpyrosulfat u. dgl. Hinsichtlich der Art und der Menge der zugesetzten Säuren bestehen folgende Beschränkungen: Die Einschränkung hinsichtlich der Säureart besteht darin, daß solche Säuren nicht im Überschuß verwendet werden dürfen, die mit 3wertigem Chrom schwerlösliche Verbindungen oder stabile Komplexe bilden. Zu den ersteren Säuren gehören insbesondere die Arsensäure und die Phosphorsäure. Will man also den vorgeschlagenen Schutzsalzgemischen aus irgendeinem Grunde Arsensäure bzw. Arsenate oder Phosphorsäure bzw. Phosphate hinzufügen, ohne die Borfixierung zu beeinflussen, dann muß der Chromgehalt der Mischung so weit erhöht werden, daß für jedes Arsenat- bzw. Phosphation 1 Atom Chrom im Überschuß vorliegt, weil andernfalls das Arsenat bzw. Phosphat den zur Borfixierung bestimmten Chromanteil im Holz in Form von unlöslichem Chromiarsenat bzw. Chromiphosphat abfangen würde. Zu den Säuren, die mit 3wertigem Chrom beständige Komplexe bilden, gehören bekanntlich in erster Linie organische Säuren.You can of course also by the free boric acid in a known manner Let the reaction of alkali or ammonium borates with acids arise. This is how known to be free boric acid, if one uses aqueous solutions of meta- or tetraborates neutralized. Boric acid can also be obtained from its salts in a known manner Set free that you can use the alkali or ammonium borate wood preservative solid substances that split off hydrolytically acid are added, e.g. B. Sodium bisulfate, Ammonium bisulfate, potassium pyrosulfate and the like added acids are the following restrictions: The restriction regarding the type of acid is that such acids are not used in excess The compounds or stable complexes that are sparingly soluble with trivalent chromium form. The former acids include, in particular, arsenic acid and phosphoric acid. So if you want the proposed protective salt mixtures for some reason arsenic acid or add arsenates or phosphoric acid or phosphates without fixing the boron To influence, then the chromium content of the mixture must be increased so much that 1 atom of chromium is in excess for each arsenate or phosphate ion, because otherwise the arsenate or phosphate the chromium content in the wood that is used to fix boron Would capture the form of insoluble chromium arsenate or chromium phosphate. To the acids which form permanent complexes with trivalent chromium belong, as is well known, first Line organic acids.

Die Einschränkung hinsichtlich der zugesetzten Säuremenge besteht darin, daß sie nicht wesentlich größer sein darf als die zur Bildung von freier Chromsäure und freier Borsäure beim Auflösen der Schutzsalzgemische benötigte Säuremenge. So kann z. B. einem erfindungsgemäßen Gemisch aus Chromsäure und Borsäure keine Säure mehr hinzugefügt werden. Einem erfindungsgemäßen Gemisch aus Alkalibichromat und Borsäure darf maximal nur so viel Säure hinzugefügt werden, wie zum Umsetzen des Alkalibichromats in freie Chromsäure erforderlich ist. Einem erfindungsgemäßen Gemisch aus Chromsäure und Alkaliborat darf maximal so viel Säure hinzugefügt werden, wie zur Umsetzung des Alkaliborats in freie Borsäure erforderlich ist.There is a restriction on the amount of acid added in the fact that it must not be much larger than that for the formation of free ones Chromic acid and free boric acid amount of acid required when dissolving the protective salt mixtures. So z. B. a mixture according to the invention of chromic acid and boric acid none More acid can be added. A mixture of alkali dichromate according to the invention and boric acid may only be added as much acid as for conversion of the alkali dichromate to free chromic acid is required. An inventive Mixture of chromic acid and alkali borate may only be added as much acid as as is necessary to convert the alkali borate into free boric acid.

Aus der Feststellung, daß sich der Säuregehalt der erfindungsgemäß zusammengesetzten Mischungen und ihrer Lösungen bis zu der genannten oberen Grenze willkürlich einstellen läßt, ergibt sich, daß die Geschwindigkeit der im Holz ablaufenden Fixierung beeinflußbar ist. Die größte Fixierungsgeschwindigkeit zeigen Gemische; deren Lösungen das Bor in Form von Borsäure und das 6wertige Chrom in Form von Chromsäure enthalten. Ersetzt man die Chromsäure nach und nach durch Alkalibichromat oder Alkalimonochrornat, dann steigt der pH-Wert der Tränklösungen an. Infolgedessen sinkt die Fixierungsgeschwindigkeit. Das gleiche erreicht man, wenn man an Stelle von freier Borsäure eine äquivalente Menge an Alkaliboraten wählt. Die sehr rasche Fixierung eines Gemisches aus Chromsäure und Borsäure (etwa 10, Tage) läßt sich auf diese Weise auf mindestens 6 Wochen verlängern.From the finding that the acidity of the invention composite mixtures and their solutions up to the upper limit mentioned Can be set arbitrarily, it follows that the speed of the running in the wood Fixation can be influenced. Mixtures show the greatest rate of fixation; their solutions are boron in the form of boric acid and hexavalent chromium in the form of chromic acid contain. If the chromic acid is gradually replaced by alkali dichromate or alkali monochromate, then the pH of the impregnation solutions rises. As a result, the fixing speed decreases. The same can be achieved if an equivalent is used instead of free boric acid Amount of alkali borates selects. The very rapid fixation of a mixture of chromic acid and boric acid (about 10 days) can be extended in this way to at least 6 weeks.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert, in denen 1 Chromatom mit 2 Mol Borsäure kombiniert ist. Beispiel 1 Die Mischung besteht aus 3 Mol Chromsäure und 6 Mol Borsäure. Die prozentuale Zusammensetzung ist 44°/o Cr 03 und 56 % B (O H) 3. Beim Ersetzen von 3 Mol Chromsäure durch _ 1,5 Mol Natriumbichromat erhält man ein Gemisch von 55 0/u Na2 Cr. 07 - 2 H2 0 und 45 1% B (O H) 3.In the following the invention is explained by means of examples, in which 1 chromium atom is combined with 2 moles of boric acid. Example 1 The mixture consists of 3 moles of chromic acid and 6 moles of boric acid. The percentage composition is 44% Cr 03 and 56% B (O H) 3. When replacing 3 moles of chromic acid with _ 1.5 A mixture of 55% Na2 Cr is obtained by mole of sodium dichromate. 07 - 2 H2 0 and 45 1% B (O H) 3.

Beispiel 2 Werden die 6 Mol Borsäure in vorstehenden Gemischen durch 1,5 Mol Borax ersetzt, so muß ihnen dann noch 1 Mol Natriumbisulfat zugesetzt werden, so daß man bei Borax-Chromsäure-Gemischen zu folgender Zusammensetzung gelangt: 411% Cr03, 42% Nag B4 07 und 17% Na H S O4.Example 2 Are the 6 moles of boric acid in the above mixtures by 1.5 moles of borax are replaced, 1 mole of sodium bisulfate must then be added to them, so that the following composition is obtained with borax-chromic acid mixtures: 411% Cr03, 42% Nag B4 07 and 17% Na H S O4.

An Stelle des Bisulfats kann auch Schwefelsäure treten. Man geht dann so vor, daß man aus gleichen Mengen Cr 03 und Nag B4 07 ein Gemisch bereitet, von dem man 40 g in Wasser auflöst, dieser Lösung 19,5 g 50%ige Schwefelsäure zusetzt und mit Wasser auf 1000 ccm auffüllt.Sulfuric acid can also be used in place of the bisulfate. The procedure then is to prepare a mixture from equal amounts of Cr 03 and Nag B4 07, of which 40 g are dissolved in water, 19.5 g of 50% sulfuric acid are added to this solution and made up to 1000 cc with water.

Beispiel 3 Soll das Gemisch 1 Feuerschutzwirkung aufweisen und setzt man ihm dieserhalb ein wasserlösliches Phosphat, z. B. Monoammoniumphosphat, zu, so muß, damit die Borfixierung nicht beeinträchtigt wird, der Chromsäuregehalt des Gemisches für jedes im Mittel enthaltene Mol Phosphat um 1 Mol Chromsäure erhöht werden. Ein aus Borsäure, Chromsäure und Monoammonphosphat bestehendes Mittel würde demnach die Zusammensetzung 45 % Cr 03, 42 % B (O H) 3 und 13°/o NH4H2P04 aufweisen.Example 3 If the mixture is supposed to have 1 fire protection effect and sets you give him this half a water-soluble phosphate, z. B. monoammonium phosphate, to so that the boron fixation is not impaired, the chromic acid content of the Mixture increased by 1 mole of chromic acid for every mole of phosphate contained in the average will. An agent consisting of boric acid, chromic acid and monoammonophosphate would accordingly the composition has 45% Cr 03, 42% B (O H) 3 and 13% NH4H2P04.

Schwefelsäure bzw. Natriumbisulfat kann man mit den obengenannten Ausnahmen auch durch andere Säuren ersetzen, z. B. durch Salzsäure, Salpetersäure u. dgl.Sulfuric acid or sodium bisulfate can be used with the above Exceptions also by others Replace acids, e.g. B. by hydrochloric acid, Nitric acid and the like

Da die durch Chrom im Holz bewirkte Borfixierung die Reduzierung des 6wertigen Chroms zur 3wertigen Stufe zur Voraussetzung hat und CrI?r-Verbindungen in Ammoniak bekanntlich löslich sind, kann man ferner für Spezialzwecke auch ammoniakalische Lösungen herstellen, in denen 3wertiges Chrom mit den entsprechenden Boräquivalenten kombiniert ist. Beim Verdunsten des Ammoniaks fallen schwerlösliche Chromiborate aus. Diese Arbeitsweise bringt gegenüber der vorstehend vorgeschlagenen im allgemeinen jedoch keine Vorteile. Since the boron fixation caused by chromium in the wood requires the reduction of hexavalent chromium to the trivalent level and CrI? R compounds are known to be soluble in ammonia, ammoniacal solutions can also be produced for special purposes in which trivalent chromium is combined with the corresponding boron equivalents is. When the ammonia evaporates, poorly soluble chromiborates precipitate. However, this procedure generally has no advantages over that proposed above.

Claims

CLAIMS: 1. Containing fixing boron and chromium compounds Wood preservatives, characterized in that they contain 2 moles of chromic acid or 1 mole of alkali or ammonium dichromate or 2 moles of alkali or ammonium monochromate and 2.5 to 5 g atoms of boron in the form of free boric acid and / or boric anhydride and / or the Contain alkali or ammonium salts of boric acids.

2. Wood preservative according to claim 1, characterized in that the from the alkali or ammonium salts of chromic acids and the alkali or ammonium salts of boric acids existing wood preservatives or Their solutions contain a maximum of as many acid equivalents as for quantitative ones Conversion of alkali or ammonium chromates and alkali or ammonium borates into free Chromic acid and boric acid are required.

3. Wood preservatives according to the claims 1 and 2, characterized in that in the presence of x g atoms arsenic in the form of arsenic acid or arsenates or x g atoms of phosphorus in the form of phosphoric acid or phosphates the chromium content of the wood preservatives or their solutions by x g atoms Chromium is increased above the chromium content necessary for boron fixation. Into consideration Printed publications: German Auslegeschrift No. 1019 817.