DE1071694B

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Publication number: DE1071694B
Application number: DENDAT1071694D
Authority: DE
Publication date: 1959-12-24

Description

C07 C 43/16

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES MrEm< PATENTAMT

KL. 12 ο 19/03

INTERNAT. KL. C 07 C

AUSLEGESCHRIFT 1 07Γ694

W 17868 IVb/12 ο

a N M E L D E T A G . 18. NOVEMBER 1955

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT. 24. DEZEMB ER 1959

Es ist bekannt, Yinyläther aus Alkoholeu und Acetylen unter erhöhtem Druck in Gegenwart alkalisch wirkender Katalysatoren herzustellen, wofür kostspielige Druckapparaturen benötigt werden.

Es wurde ein Verfahren gefunden, welches die Herstellung von Vinyläthern alipathischer, weniger als 6 Kohlenstoffatome enthaltender Monoalkohole aus Yinylestern und aus aliphatischen Alkoholen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ohne Anwendung von. Überdruck auf wirtschaftliche Weise ermöglicht. Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß der jeweils entstandene Vinyläther aus einem Reaktionsgemisch, das die Ausgangsstoffe, als Katalysator Ouecksilberoxyd oder ein Quecksilbersalz einer schwachen Säure, ferner 0,5% Schwefelsäure oder eine andere Säure oder Borfluorid-Ätherat enthält, bei einer Temperatur unter + 15° C, vorzugsweise bei - 15 bis —5° C, zweckmäßig unter Anwendung von Unterdruck, abdestilliert wird. Als Vinylester wendet man vorteilhaft im Überschuß Vinylacetat und als Katalysator das Ouecksilbersalz der Essigsäure an. Es bildet sich zwar aus Ouecksilberoxyd und Schwefelsäure oder einer anderen starken Säure im Reaktionsgemisch von selbst das entsprechende Ouecksilbersalz, aber es ist günstig, dieses nicht als solches dem Umsetzunggemisch zuzusetzen, sondern die Bildung desselben durch Zusatz von Ouecksilberoxyd zum säurehaltigen Reaktionsgemisch zu bewerkstelligen. Die fortlaufende Destillation des Yinyläther;, aus dem Reaktionsgemisch ieweils nach seiner Bildung bezweckt, die Konzentration des Äthers im Reaktionsgemisoh möglichst niedrig zu halten, damit er der Einwirkung des Alkohols entzogen wird, der unerwünschte Nebenreaktionen bewirkt, vor allem die Bildung von Acetalen und Acetoxyacetalen. Auf diese Weise gelingt es, reinen Vinyläther zu erhalten und hohen Umsatz der Ausbeuten zu erzielen. Die Destillation des Yinyläthers, die zweckmäßig bei Unterdruck erfolgt, kann durch Einführen von inertem Gas in das Reaktionsgefäß beschleunigt werden. Die Vinyläther enthaltenden Dämpfe können zweckmäßig nach Verlassen der Vakuumpumpe kondensiert oder fraktioniert werden. Der Zusatz von Schwefelsäure oder einer anderen starken Säure soll möglichst beschränkt werden, um die Bildung von Nebenprodukten zu verhindern; im allgemeinen ist schon ein Zusatz von 0,05 bis 0,1 % ausreichend. Der Zusatz von Quecksilberoxyd oder Quecksilbersalz kann in weiten Grenzen schwanken, meist genügen 0,5%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Die Bildung des Vinyläthers im Reaktionsgemisch erfolgt verhältnismäßig rasch, sogar bei sehr niederen Temperaturen von etwa -15⁰C. Es kann daher sehr bald mit der Abdestillation des Äthers begonnen Verfahren zur Herstellung
von Vinyläthern aliphatischer,
weniger als 6 Kohlenstoffatome

enthaltender Monoalkohole

Anmelder:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Dr. Johann Sixt, München,
ist als Erfinder genannt worden

werden. Nach beendeter Umsetzung enthält der ätherfreie Rückstand im wesentlichen nur mehr den im Überschuß angewandten Vinylester und die gebildete Essigsäure sowie den Katalysator. Die Reaktion kann, solange die gebildete Essigsäure nicht stört, durch Zu-

satz von Alkohol fortgesetzt werden, der Rückstand kann aber auch ohne Schwierigkeiten nach Zusatz von Natriumacetat durch Destillation aufgearbeitet werden. Man kann das Verfahren auch kontinuierlich ausüben, wenn man die Reaktionsteilnehmer fort-

laufend zusammengibt, den Äther abdestilliert und den Rückstand abzieht. Tm Gegensatz dazu sind bekannte Verfahren, bei welchen Vinyläther durch Neutralisieren, Auswaschen mit Wasser isoliert werden, umständlicher und führen zu unbefriedigenden Ergeb-

nissen, da dabei dem Vinyläther Gelegenheit gegeben wird, Nebenreaktionen einzugehen, welche die Ausbeute an Vinyläther vermindern.

Beispiel 1

In einem Rührkolben mit angeschlossener Fraktionierkolonne und Dephlegmator wird ein Reaktionsgemisch aus 340 g Vinylacetat, 92 g Äthylalkohol, 3 g Quecksilberacetat und 0,05 g konzentrierter Schwefelsäure bei —15 bit —8° C kurze Zeit gerührt.

Hierauf wird auf —15° C abgekühlt und bei Unterdruck abdestilliert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird anfangs auf —15° C eingestellt bei einem Unterdruck von etwa 18 mm Das Destillat wird in einer tiefgekühlten Vorlage aufgefangen. Der

Siedepunkt steigt allmählich auf -6° C an. Nach 3 Stunden werden 128 g reiner Äthylvinyläther erhalten, der einem theoretischen Essigsäureanfall von 108 g entspricht. Gefunden werden durch alkalimetrische Titration der Essigsäure nach Abbruch der

Destillation 112 g, was einer Ausbeute von 96% entspricht. Der Umsatz errechnet sich auf 90%.

Beispiel 2

In einer Apparatur wie im Beispiel 1 angegeben, werden 640 g Vinylacetat, 64 g Methylalkohol, 3 g Quecksilberacetat und 0.04 g konzentrierte Schwefelsäure kurze Zeit gemischt. Hierauf wird bei einem Unterdruck von 35 mm destilliert, wobei 106 g Methylvinyläther erhalten werden. Es entstehen 114 g Essigsäure, was einer Ausbeute von 95% entspricht. Der Umsatz beträgt ebenfalls 95%.

Beispiel 3

Es wird gearbeitet wie im Beispiel 2 angegeben, jedoch wird anstatt Vinylacetat die äquivalente Menge Vinylpropionat verwendet. Es werden 90 g Methylvinyläther erhalten. Die Ausbeute beträgt 85% bei quantitativem Umsatz.

In entsprechender Weise können z. B. der Propylvinyläther, der Butylvinyläther, der Allylvinyläther hergestellt werden. Bei höheren Vinyläthern empfiehlt sich die Anwendung eines höheren A^akuums.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinyläthern aliphatischer, weniger als 6 Kohlenstoffatome enthaltender Monoalkohole aus Vinylestern und aus aliphatischen Monoalkoholen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Quecksilberoxyd oder einem Quecksilbersalz einer schwachen Säure, ferner von 0,5% Schwefelsäure oder einer anderen starken Säure oder von Borfluorid-Ätherat, dadurch gekennzeichnet, daß der jeweils entstandene Vinyläther aus dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unterhalb +15⁰C. vorzugsweise bei —15 bis —5° C, abdestilliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei Unterdruck vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylester Vinylacetat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ouecksilbersalz der Essigsäure als Katalysator verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 932 551 ;
USA.-Patentschrift Nr. 2 579 411;

Journ. Amer. Chem. Society, Bd. 75 (1953), S. 2678 bis 2682, insbesondere S. 2679.

& 909 690/572 12. 59