DE1009177B - Verfahren zur Herstellung von reinen Vinylaethern durch Aufarbeiten der aus Vinylaethern von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 4 und mehr C-Atomen und diesen Alkoholen selbst bestehenden Gemische - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinen Vinyläthern durch Aufarbeiten der aus Vinyläthern von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 4 und mehr C-Atomen und diesen Alkoholen selbst bestehenden Gemische, die beim Behandeln dieser Alkohole mit Acetylen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren anfallen. Die bei der Umsetzung anfallenden Gemische lassen sich durch Fraktionieren nicht in ihre Bestandteile zerlegen, da die Vinyläther und die Alkohole, aus denen sie gebildet wurden, azeotropische Gemische miteinander bilden. Die Gemische können zwar bekanntermaßen durch Extraktion des alkoholischen Anteils oder durch Überführung des alkoholischen Anteils in das Alkoholat und anschließende Destillation getrennt werden, soweit es sich um Gemische von niederen Alkoholen bis zu 3 C-Atomen und ihren Vinyläthern handelt; die Trennung der Gemische höherer Alkohole und ihrer Vinyläther ist dagegen bedeutend erschwert. Alkohole bis zu 3 C-Atomen können auch leicht durch Waschen mit Wasser von ihren Vinyläthern abgetrennt werden.

Die Abtrennung der Alkohole mit 4 und mehr C-Atomen von ihren Vinyläthern ist wegen der geringen Löslichkeit der Alkohole in Wasser erschwert. Das gleiche gilt wegen der geringen Löslichkeit von Ätzkali in den höheren Alkoholen hinsichtlich der Bildung der Alkalialkoholate.

Um den Alkohol aus einem Vinyläther-Alkohol-Gemisch zu entfernen, wird nach einem bekannten Verfahren die azeotropische Mischung mit 25 bis 200, vorzugsweise 33 bis 50% festem Alkalihydroxyd versetzt und erhitzt. Über eine Kolonne destilliert dann langsam eine Mischung von Alkohol, Vinyläther und Wasser ab. Das Wasser wird abgeschieden und der oiganische Teil in den Kolben zurückgegeben. Dieses Verfahren ist langwierig und führt zu vermehrter Rückstandsbildung, da die stark alkalischen Mischungen etwa 36 Stunden erhitzt werden müssen, um zu alkoholfreien Vinyläthern zu gelangen. Auch ist es bekannt, die Gemische der Alkohole und ihrer Vinyläther, die etwa 80 bis 90% Vinyläther enthalten, mit einer mindenstens 20%igen wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes von Phenol, Kresol oder Xylenol zu extrahieren, wobei der Alkohol in Lösung gehen soll. Um den Alkoholanteil aus dem Gemisch herauszuholen, werden ferner bekanntermaßen die Gemische mit wäßrigen Lösungen der Alkali- oder Erdalkalisalze von aliphatischen oder aromatischen Säuren behandelt. Nach den bekannten Verfahren kann nur eine Anreicherung der Ausgangsmischungen an Vinyläther auf über 90% erreicht werden. Da aber die Vinyläther als Ausgangsstoffe für Polymerisationen von besonderer Reinheit sein müssen, ist das Ergeb-Verfahren zur Herstellung von reinen

Vinyläthern durch Aufarbeiten der aus

Vinyläthern von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 4 und mehr C-Atomen und diesen Alkoholen selbst

bestehenden Gemische

Anmelder:

Deutsche Solvay-Werke

Gesellschaft mit beschränkter Haftung,

Solingen-Ohligs, Keldersstr. 2

Dr. Gerhard Faerber, Moers,
ist als Erfinder genannt worden

nis dieser Verfahren nicht ausreichend. Eine Extraktion führt nur nach vielmaliger Wiederholung zu Produkten in der erforderlichen Reinheit, wobei jedoch etwa 10% Vinyläther in die wäßrige Phase gelangen und damit verlorengehen. Auch sind die nach den genannten Verfahren erhaltenen Vinyläthergemische noch feucht und müssen noch getrocknet werden.

Es wurde nun gefunden, daß Vinyläther von ihren zugehörigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 4 und mehr C-Atomen in einfacher Weise dadurch voneinander getrennt werden können, daß ein solches Gemisch zusammen mit einer Alkalialkohol atlösung eines niederen, tiefsiedenden Alkohols erhitzt wird und dann der sich bei der Umalkalisierung bildende niedere Alkohol und schließlich der reine Vinyläther aus dem Gemisch abdestilliert werden.

Nach der Erfindung wird zweckmäßigerweise das Alkalialkoholat in einem Überschuß bis zu 20% der theoretisch erforderlichen Menge angewendet. Vorteilhaft ist insbesondere die Anwendung einer Lösung von Natriummethylat in Methanol. Die Umalkalisierung erfolgt durch Abdestillieren von Methanol infolge Verschiebung des Gleichgewichtes in kürzester Zeit und praktisch quantitativ. Der Vinyläther kann anschließend durch einfache Destillation vom Alkoholat abgetrennt werden und ist praktisch alkoholfrei.

Das Verfahren der Erfindung, das unter Ausschluß von Wasser durchgeführt wird, ermöglicht, daß in kurzer Zeit trockener und alkoholfreier Vinyläther in

709 546/431

hoher Ausbeute erhalten wird. Das Verfahren ist auch anwendbar auf Mischungen mit höheren Alkoholen, z. B. solchen mit 8 C-Atomen. Da solche Alkohole, wie. beispielsweise 2-Äthylhexanol, bereits großtechnisch hergestellt werden, sind jetzt auch ihre \^rinyläther leicht zugänglich, zumal auch Natriummethylat, mit welchem die Abtrennung durchgeführt wird, in beliebigen-Mengen zur Verfugung steht.

Das Verfahren der Erfindung ist beispielsweise anwendbar auf die Trennung folgender Vinyläther von ihren Alkoholen: Isoamylvinyläther, Äthylbutylvinyläther, Hexyl'vihyläther, Äthylhexylvinyläther, Octylvinyläther, 1-M ethylheptyl vinyläther, Dqdecylvinyläther, Cetylvinyläther, Cyclohexylvinyläther.

Be i sp i el e

• Soweit nicht anders angegeben,- sind "die- aufgeführten Teile Gewichtsteile.

1. In einem mit Rührer, Zulaufrohr, Claisenaufsatz ao mit Destilliervorrichtung und Thermometer versehenen 3-1-Kolben werden 1587 Teile der azeotropen Mischung von n-Octylvinyläther und n-Octanol (Gehalt an Vinyläther 90,4%) auf 150° erhitzt. Im Verlauf von 1 Stunde wird eine Lösung von 40 Teilen Natrium in 300 Teilen Methanol unter Rühren durch das Zulaufrohr zugetropft. Methanol destilliert laufend ab. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur im Verlauf von weiteren 2 Stunden auf 180° gesteigert, bis alles Methanol überdestilliert ist. Nach dem Abkühlen wird die Mischung im Vakuum destilliert. Bei 88715 mm destillieren 1345 Teile n-Octylvinyläther mit einer Reinheit von über 99% über. Die Ausbeute beträgt 93% des in der Ausgangslösung vorhanden gewesenen Vinyläthers. ng =1,4281. Im Rückstand befindet sich n-Octanol als Alkoholat gebunden neben überschüssigem Natriumalkoholat. n-Octanol kann durch Auflösen des Rückstandes in Wasser, Neutralisieren und Trennen der Schichten oder durch Extraktion leicht wiedergewonnen werden.

2. In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur werden 1809 Teile der azeotropen Mischung von 2-Äthyl-n-hexylvinyläther und 2-Äthyl-n-hexanol (Gehalt an Vinyläther 90%) auf 150°· erhitzt und unter Rühren eine Lösung von 46 Teilen Natrium in 400 Teilen Methanol durch das Zulauf rohr langsam zugesetzt. Überschüssiges Methanol destilliert dabei ab. Dann wird unter weiterem Rühren die Temperatur langsam bis zum Siedepunkt der Mischung gesteigert. Wenn kein Methanol mehr überdestilliert, wird erkalten gelassen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Es werden 1430 Teile 2-Äthyl-n-hexylvinyläther mit einem Siedepunkt von 67710 mm und einer Reinheit von über 99% erhalten, ng — 1,4282. Die Ausbeute beträgt 88% des in der Ausgangslösung vorhanden gewesenen Vinyläthers. Der abgetrennte 2-Äthyl-n-hexylalkohol kann, wie im Beispiel 1 angegeben, wiedergewonnen werden.

3. In einem 2-1-Rundkolben, welcher mit Rührer, Thermometer, Einleitrohr und einer kurzen Vigreux-Kolonne mit Destilliervorrichtung versehen ist, werden 1165 Teile eines ternären Gemisches, bestehend aus 72,6% 1-Methyl-n-heptylvinyläther, 22,4% 1-Methyl-n-hexylcarbinol und 5% 1-Methyln-hexylketon (letzteres als Begleiter des verwendeten technischen 1-Methyl-n-hexylcarbinols), auf 155° erhitzt und unter Rühren eine Lösung von 56 Teilen Natrium in 500 Teilen Methanol durch das Zulaufrohr eingebracht. Dann wird die Temperatur unter weiterem Rühren etwa innerhalb von 2 Stunden bis zum Siedepunkt der Mischung gesteigert. Das Methanol destilliert dabei vollständig über. Nach dem Abkühlen wird im Vakuum destilliert, wobei zwischen 73 und 74°/12 mm 825 Teile einer Lösung übergehen, die praktisch keinen Alkohol mehr enthält. 1-Methyln-hexylketon kann entweder vor Versuchsbeginn oder auch aus der Endlösung nach bekannten Methoden, z. B. durch Überführen in das Oxim, abgetrennt werden. Die Ausbeute an reinem Vinyläther beträgt 92% des in der Ausgangslösung vorhanden gewesenen Vinyläthers.

4. In einem Kölbclien von 50 ecm werden 22 Teile der azeotropen Mischung von Cyclohexylvinyläther und Cyclohexanol (Gehalt an Vinyläther 85%) mit einer Lösung von 0,9 Teilen Natrium in 12 Teilen Methanol vermischt und langsam zum Sieden erhitzt. Über eine angeschlossene Destillationsapparatur destilliert Methanol ab. Der Kolben wird so lange erhitzt, wie Methanol übergeht, was 1 bis 2 Stunden in Anspruch nimmt. Dann wird der Kolbeninhalt einer Vakuumdestillation unterworfen. Es werden 17 Teile Cyclohexylvinyläther von 98%iger Reinheit erhalten. Siedepunkt 45^5714 mm. ng = 1,4533. Durch erneute Behandlung dieses Vinyläthers mit einer Natriummethylatlösung unter den angegebenen Bedingungen wird praktisch alkoholfreier Cyclohexylvinyläther erhalten.

Claims (4)

1. Patentanspruch ει . Verfahren zur Herstellung von reinen Vinyläthern durch Aufarbeiten der aus Vinyläthern von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 4 und mehr C-Atomen und diesen Alkoholen selbst bestehenden Gemische, die beim Behandeln dieser Alkohole mit Acetylen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Gemisch zusammen mit einer Alkalialkoholatlösung eines niederen, tiefsiedenden Alkohols erhitzt wird und dann der sich bei der Umalkalisierung bildende niedere Alkohol und schließlich der reine Vinyläther aus dem Gemisch abdestilliert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Anwendung von tief siedenden Alkoholen mit einem Kohlenstoffgehalt bis zu 3 C-Atomen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalialkoholat in einem Überschuß bis zu 20% der theoretisch erforderlichen Menge angewendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Anwendung einer Lösung von Natriummethylat in Methanol.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 841457, 863 940; britische Patentschrift Nr. 654032.

   ■ 709 5W431 5.57