DE1071175B - Verfahren zur direkten Umwandlung der chemischen Energie brennbarer Flüssigkeiten in elektrische Energie auf elektrochemischem Wege - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf die Herabsetzung des inneren Widerstandes bzw. die Erhöhung der Stromdichte solcher galvanischer Elemente, die zur ökonomischen Erzeugung elektrischer Energie durch eine reversibel geführte Oxydation von Flüssigkeiten mit brennbaren Bestandteilen bestimmt sind.

Es ist schon vorgeschlagen worden, eine aus hochaktivem Nickel ader Kobalt oder Eisen mit Zusatzmetallen bestehende DoppelskelettkatalysatoTelektrode zu verwenden, die als Diffusionselektrode in Brenn-Stoffelementen mit flüssigem Elektrolyten schon bei Temperaturen von 20 bis 90° C mit genügender Geschwindigkeit arbeitet. Gleichzeitig zeigte diese Elektrode eine hohe Lebensdauer. Bei einer derartigen Diffusionselektrode dringt gewöhnlich der gasförmige oder flüssige Brennstoff von innen, der Elektrolyt jedoch von außen her in den porösen Elektrodenkörper ein, der die bei der reversiblen Oxydation frei werdenden elektrischen Ladungen aufnimmt und an die angeschlossenen Verbraucher abführt. Dabei verläuft die Phasengrenzfläche Brennstoff/Elektrolyt im Innern des porösen Körpers und bildet mit der Elektrodenoberfläche die elektrochemisch allein wirksame Dreiphasengrenze aus. Für den stromliefernden Prozeß ist nur die Dreiphasengrenze, also lediglich ein sehr geringer Bruchteil der inneren Elektrodenoberfläche wirksam, wodurch die Stromdichte verhältnismäßig gering und der innere Widerstand R_t verhältnismäßig groß wird.

Es wurden auch bereits zweizeilige Brennstoffelemente mit negativen Luft- bzw. Sauerstoffelektroden beschrieben, bei denen in alkalischer Flüssigkeit suspendierte bzw. gelöste organische Stoffe, wie Steinkohlepulver, Pflanzenreste in den Raum um die positive Elektrode gebracht und dort langsam oxydiert werden sollen.

Nach einem anderen Verfahren werden alkalilösliche ligninhaltige Stoffe in Elementen mit einer unangreifbaren Anode derart verbrannt, daß eine alkalisch gemachte Sulfitablauge.oder ,alkalische Lauge aus dem Holzauf Schluß verfahren,, sogenannte Schwarzlauge, mit einem p_H-Wert von etwa 1.0 und höher als Anoderiflüssigkeit verwendet'wird. .',..'

Die erwähnte elektromotorische Aktivierung von Kohle und ähnlichen Stoffen ist praktisch nicht durchführbar, weil sie bei.normaler Temperatur zu träge verläuft.

Elemente, in denen alkalilösliche ligninhaltige Stoffe elektromotorisch, verbrannt werden,· zeigen eine so geringe Belastbarkeit, daß «ie technisch nicht brauchbar sind. . '....,.·'...,.

Nach der Erfindung kann die gesamte innere Oberfläche und nicht nur eine Grenzlinie auf ihr .'für den stromliefernden Vorgang in der Brennstoffelektrode Verfahren zur direkten Umwandlung

der chemischen Energie brennbarer

Flüssigkeiten in elektrische Energie

auf elektrochemischem Wege

Anmelder:
Ruhrchemie Aktiengesellschaft,

Oberhausen (RhId.)-Holten,

und Steinkohlen-Elektrizitäts-

Aktiengesellschaft, Essen

Dr. Eduard Justi und Dipl.-Phys. August Winsel,

Braunschweig,
sind als Erfinder genannt worden

ausgenutzt werden. Es wurde gefunden, daß das Verfahren zur direkten Umwandlung der chemischen Energie brennbarer Flüssigkeiten in elektrische Energie auf elektrochemischem Wege unter Umsetzung in einem einzelligen Brennstoffelement mit im Elektrolyten gelösten Brennstoff 'und einer Sauerstoffelektrode in wesentlich günstigerer Weise möglich ist, wenn nichtionisierte Brennstoffe mit dem Elektrolyten vollständig durchmischt werden, und die Brennstoff elektrode, die in das Brennstoff-Elektrolyt-Gemisch eintaucht, als katalytisch aktiven Bestandteil ein Raney-Metall der VIII. Gruppe des Periodisoben Systems der Elemente enthält, während die ebenfalls in dieses Elektrolyt-Brennstoff-Gemisch eintauchende Sauerstoffelektrode dem Brennstoff gegenüber elektrochemisch indifferent ist. Es wird also der wasserlösliche flüssige Brennstoff, wie z. B. Äthylalkohol oder Methylalkohol, nicht mehr getrennt in den Hohlraum der Brenns-toffelektrode eingefüllt, sondern einfach mit dem Elektrolyten, 2: B. 6n-KOH, vermischt.

Im Elektrolyten unlösliche Brennstoffe werden durch Zusatz eines Lösungsvermittlers löslich gemacht.

Die Brennstoffelektrode braucht nicht mehr hohl zu sein, sondern kann beispielsweise Blechform haben und kann vom Elektrolyt-Brennstoff-Gemi'sch entsprechend der Belastung des Elements durchströmt werden.

Das Material der Sauerstoffelektrode muß sich gegen den gelösten Brennstoff indifferent verhalten, damit keine elektrochemisch ungenutzte Oxydation des Brennstoffs an der Sauerstoffelektrode stattfindet.

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Für diesen Zweck hat sich eine Sauerstoffelektrode besonders bewährt, die aus Kohleformstücken besteht, die einen mittleren Porendurchmesser von 10 bis 100 Angström (vorzugsweise 20 bis 40 Ängström) und eine innere Oberfläche von 10 bis 50 m²/g (vorzugsweise 10 bis 30 mVgJ haben und die durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 650° C, anschließendes plötzliches Abschrecken auf Temperaturen unterhalb 50° C 'bei ein- oder mehrmaliger Wiederholung dieses Verfahrens hergestellt wurden.

Die Brennstoffelektrode.kann aus einem Doppelskelettkatalysator, vorzugsweise aus einem Nickeldoppelskelettkatalysator, bestehen.

Die Reaktion an der hochaktiven Brennstoffelektrode verläuft so, daß an der gesamten Katalysatoroberfläche Elektrolyt- und Brennstofrteilcheii, und zwar sowohl Ionen wie Moleküle, nebeneinander adsorbiert werden. Durch die Wechselwirkungskräfte werden die organischen Brennstofrmoleküle bei der Adsorption gespalten, die Spaltstücke, die an der Katalysatoroberfläche ebenfalls chemisorbiert vorliegen, reagieren mit dem Elektrolyten unter Aufnahme von Hydroxyl-Ionen und geben Elektronen an die Brennstoffelektrode ab, die sich.hierdurch negativ auflädt. Die Brennstoffmoleküle werden aus der flüssigen Phase durch Diffusion an das katalysierende Adsorbens nachgeliefert, das umgekehrt die Reaktionsprodukte durch Diffusion in den Elektrolyträum rückliefert unter der allgemeinen Tendenz einer maximalen Durchmischung bzw. Unordnung.

Da Elektrode, Elektrolyt und Brennstoff in jedem Punkt der Oberfläche der·Brennstoffelektrode zusammenstoßen, falls man Brennstoff und Elektrolyt erfindungsgemäß mischt, ist also die gesamte innere Oberfläche, nicht nur eine Linie auf ihr, elektrochemisch wirksam. Durch die Maßnähme der Mischung von Elektrolyten und Brennstoff kann die Stromdichte des Brennstoffelementes um fast eine Zehnerpotenz erhöht werden. Außerdem ergeben: sich wesentliche konstruktive Vereinfachungen der Apparatur des Brennstoffelementes. ;

Die Verminderung des -inneren Widerstandes R( wäre noch größer, wenn nicht die Zugabe des meist elektrisch schlecht leitenden Brennstoffs den spezifischen Widerstand des Elektrolyten erhöhte. Andererseits verlaufen die Reaktionen an der Brennstoffelektrode mit steigender Brennstoffkonzentration schneller, so daß der Polarisationswiderstand mit steigender Konzentration sinkt. Beide Anteile des inneren Widerstandes Rj sind also als Funktion der B nenn stoff konzentration gegenläufig und führen zu optimalen Mischungsverhältnissen, die erfindungsgemäß zur weiteren Steigerung des Wirkungsgrades ausgenutzt werden.

Beispiel
Es wurde das Verhalten des Elementes

Kohle+O₂/6n-KOH + C₂ H₅ O H/Ni-Doppel-

skelettelektrode

untersucht, wobei die Polarisation der Alkoholelektrode in üblicher Weise gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemessen wurde. Die elektromotorische Kraft dieser Äthylalkoholelektrade gegen Kalomel beträgt danach 1,04 V bei 65° C. Da man aus den bekannten Tabellen für die Enthalpieänderung bei Verbrennungsreaktionen des Alkohols je nach der Art der Endprodukte Spannungen bis zu 1,09 V, wiederum auf Kalomel bezogen, berechnet, so bedeutet dieser Meßwert, daß nach der Erfindung für verschwindende ■■■ Belastung ein theoretischer Wirkungsgrad von mindestens 95% erreicht wurde. Außerdem ergab sich eine wesentlich vereinfachte Konstruktion des Brennstoffelementes sowie eine Herabsetzung des inneren Wider-Standes und eine Vermehrung der Stromdichte gegenüber'den bisher bekannten Arbeitsweisen.

Bei einer Belastung von 70 mA/cm², die alle bisher bekannten Stromausbeuten um mehrere Zehnerpotenzen übertrifft, polarisierte die Brennstoffelektrode

ίο anfänglich mit 0,10 V. Die Klemmenspannung des Elementes fiel bei längerer Belastung kontinuierlich ab. Bei einer Belastung von 10 mA/cm² blieb die Polarisation stationär auf etwa 0,09 V.

Der Abfall der Klemmenspannung bei dieser hohen

Belastung dürfte auf die Diffusion der Verbrennungsprodukte als zeitbestimmender Vorgang zurückzuführen sein, die zu einer Verstopfung der Poren der Elektrode führt. Diese Schwierigkeit läßt sich weitgehend beseitigen, entweder durch die Verwendung von weitporigen Elektroden oder durch eine wirksame Rüh-

■'. rung. Eine wirksame Rührung in technischen Brennstoffelementen, die mit im Elektrolyten gelösten Brennstoffen arbeiten, wird durch die in der Figur dargestellte Weise erreicht. Hierbei wird das Elektrolyt-Brennstoff-Gemisch in einem geeigneten Reaktionsgefäß 3 langsam durch die scheiben-oder zylinderförmigen porösen Doppelskelettelektroden 1 mit den Stromableitungen 4 hindurchgeleitet. Der Elektrolyt strömt daher laminar in Pfeilrichtung durch die kleinen Poren der Doppelskelettelektroden 1 und sorgt so für die Heranführung des Brennstoffes und für die Fortführung der Verforennungsprodukte von der aktiven Oberfläche der Elektrode.

Die nach dem obenerwähnten Verfahren hergestellten Sauerstoffelektroden sind mit 2 bezeichnet.

Die erwähnten scheibenförmigen Elektroden 1 können auch horizontal gestellt werden und nicht, wie in der Figur wiedergegeben, vertikal. Hierbei entfällt eine Zirkulation durch besondere Pumpen, da das frische Elektrolyt-Brennstoff-Gemisch durch seine eigene Schwere langsam durch die porösen Elektroden nach unten sickern kann, wo die Flüssigkeit mit ihren Reaktionsprodukten regeneriert und wieder hochgepumpt werden kann.

Das Verfahren nach der Erfindung beschränkt sich also keineswegs auf solche flüssigen Brennstoffe, die mit dem Elektrolyten ohne weiteres mischbar sind. Es kann auch mit solchen flüssigen Brennstoffen durchgeführt werden, die in dem wäßrigen Elektrolyten zunächst unlöslich sind, wie z. B. Dieselöl. In einem solchen Fall werden die nicht löslichen flüssigen Brennstoffe mit einem Lösungsvermittler versetzt, wobei sich besonders Neutralseifen bewährt halben. Durch Zusatz von etwa 10 Gewichtsprozent eines solchen Lösungsvermittlers konnte billigen Brennölen in wirtschaftlicher Weise eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit verliehen werden. Es konnte festgestellt werden, daß nicht etwa nur der Lösungevermittler in einem Brennstoffelement im Sinne der Erfindung verbraucht wir.d und elektrische Energie liefert.

Die Erfindung ermöglicht also auch die Ausnutzung flüssiger mineralischer Brennstoffe auf direktem elektrochemischem Wege, wobei unter einem hohen Wirkungsgrad gearbeitet wird.

Claims (5)

Patentansprüche-.

1. Verfahren zur direkten Umwandlung der

chemischen Energie brennbarer Flüssigkeiten in elektrische Energie auf. elektrochemischem Wege unter Umsetzung in einem einzelligen Brennstoff-

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•element mit im Elektrplyten gelösten Brennstoff und einer Sauerstoffelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß nichtionisierte Brennstoffe mit dem Elektrolyten vollständig durchmischt werden, daß die Brennstoffelektrode, die in das Elektrolyt-Brennstoff-Gemisch eintaucht, als katalytisch aktiven Bestandteil ein Raney-Metall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente enthält und daß die ebenfalls in dies Gemisch eintauchende Sauerstoff elektrode dem Brennstoff gegenüber elektrochemisch indifferent ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Elektrolyten unlösliche Brennstoffe durch Zusatz eines Lösungsvermittlers löslich gemacht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolyt-Brennstoff-Gemisch entsprechend der Belastung des Elementes durch die Brennstoffelektrode hindurchströmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoff elektrode des Brennstoffelementes aus Kohleformstücken besteht,. die einen mittleren Porendurchmesser von 10 bis 100 Ängström, vorzugsweise 20 bis 40 Ängström, und eine innere Oberfläche von 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 m²/g besitzen und die durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 650° C und anschließendes plötzliches Abschrecken auf Temperaturen unterhalb 50° C bei ein- oder mehrmaliger Wiederholung dieses Verfahrens hergestellt wurden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffelektrode aus einem Niokeldoppelskelettkatalysator besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 747 203, 957 491.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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