DE102007056352A1

DE102007056352A1 - Verfahren zur Herstellung von Elektrodenkatalysator-Materialgemischen für Brennstoffzellen

Info

Publication number: DE102007056352A1
Application number: DE102007056352A
Authority: DE
Inventors: Nak Hyun Kwon; Yung Eun Anyang Sung; In Su Park; Yong Hun Gunpo Cho; In Chul Seongnam Hwang; Il Hee Cho
Original assignee: Hyundai Motor Co
Current assignee: Hyundai Motor Co
Priority date: 2007-06-26
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2009-01-02
Anticipated expiration: 2027-11-17
Also published as: CN101332426B; JP2009009924A; US20090005237A1; KR100844752B1; DE102007056352B4; CN101332426A; US7825057B2; JP5121008B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenkatalysator-Materialien für eine Polymerelektrolyt-Membranbrennstoffzelle (PEMFC) und insbesondere ein Hochleistungs-Platin-Nichtplatin-Gemisch-Elektrodenkatalysator (Pt-RuOs/C) mit einer physikalisch gemischten Struktur von RuOs-Legierung und Platinmaterialien, welche durch Zugabe einer kleinen Menge Platin (Pt) zu auf einem Kohlenstoffträger hoch dispersen RuOs-Legierungsmaterialien hergestellt werden, wobei die verwendete Menge an Platin im Vergleich zu den herkömmlichen Platinmaterialien drastisch reduziert wird, was somit die Fertigungskosten senkt.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNG
Die Anmeldung beansprucht die Priorität unter U.S.C. §119(a) der am 26. Juni 2007 eingereichten koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2007-0063045 , deren gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme mit eingeschlossen ist.
FACHGEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenkatalysator-Materialien für eine Brennstoffzelle und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenkatalysator-Materialien, die für eine Wasserstoffoxidationselektrode und eine Reduktionselektrode in einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle (PEMFC) verwendet werden können.
STAND DER TECHNIK
Eine Brennstoffzelle ist eine Vorrichtung, die durch elektrochemische Umwandlung der chemischen Energie des Brennstoffes, an Stelle seiner Verbrennung zu Wärme, elektrische Energie erzeugt. Dies ist ein stromerzeugendes Gerät ohne Umweltproblem und hat neuerdings große Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
Brennstoffzellen erzeugen Elektrizität durch elektrochemische Reaktion von Brennstoff mit Sauerstoff. Sie können elektrische Energie für verschiedene elektrische/elektronische Gebrauchsgüter, insbesondere mobile Vorrichtungen, sowie für die Industrie, Heim und Fahrzeuge liefern.
Brennstoffzellen können, in Abhängigkeit von dem Elektrolyttyp, in eine Festelektrolyt-Brennstoffzelle, eine Phosphorsäure-Brennstoffzelle und eine Carbonatschmelze-Brennstoffzelle unterteilt werden. Die Betriebstemperatur von Brennstoffzellen und Materialien, die aus dem Elektrolyt bestehen, können durch die Eigenschaften des Elektrolyten bestimmt werden.
Am ausgiebigsten wurden bisher Festkörper-PEM-Brennstoffzellen als Energiequelle für ein Fahrzeug untersucht. In PEMFCs werden einer Oxidationselektrode bzw. einer Reduktionselektrode Wasserstoff- und Sauerstoffgas bereitgestellt, die durch die folgenden Reaktionen einen Strom erzeugen.
Oxidationselektrodenreaktion: 2H₂ → 4H⁺ + 4e^–
Reduktionselektrodenreaktion: O₂ + 4e^– + 4H⁺ → 2H₂O
Gesamtreaktion: 2H₂ + O₂ → 2H₂O
Wie vorstehend gezeigt, wird ein Wasserstoffmolekül zersetzt, und 4 Wasserstoffionen und 4 Elektronen werden in der Oxidationselektrode erzeugt. Die so erzeugten Elektronen bewegen sich durch einen äußeren Kreis, wodurch ein Strom erzeugt wird. Die Wasserstoffionen bewegen sich durch den Elektrolyt zu der Reduktionselektrode und nehmen an der Reduktionselektrodenreaktion teil. Offenbar hängt der Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle großenteils von der Elektrodenreaktionsgeschwindigkeit ab.
Elektroden schließen Katalysatoren ein. Der größte Teil der Elektrodenkatalysatormaterialien sind Platin-basierte Metalle, die sehr teuer sind und erhöhte Fertigungskosten zur Folge haben. Es wurde berichtet, dass der Einsatz von Platin auf 0,2 g pro kW zur kommerziellen Nutzung eines Brennstoffzellen-Fahrzeuges herabgesetzt werden sollte.
Für diesen Zweck wurden viele Versuche zur Entwicklung von Nichtplatin-Materialien unternommen. Allerdings sind die so entwickelten Nichtplatin-Katalysatormaterialien nicht in der Lage, für praktische Anwendungen hervorragende Leistung zu zeigen, und somit bedarf es immer noch dringend der Entwicklung von Hochleistungs-Elektrodenkatalysatormaterialien, die die vorgenannten Probleme beheben können.
Die in diesem Abschnitt Stand der Technik offenbarte Information dient nur dem besseren Verständnis des Hintergrundes der Erfindung und sollte nicht als eine Anerkennung oder eine Form der Nahelegung, dass diese Information die bisherige, einem Fachmann bereits bekannte Technik, bildet, herangezogen werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Um das zuvor genannte Ziel zu erreichen, ist die vorliegende Erfindung bestrebt, ein Verfahren zur Herstellung von Hochleistungs-Elektrodenkatalysator-Materialgemischen mit einer Mischstruktur aus RuOs-Legierung und Platin bereitzustellen, die durch Zugabe von Platin (Pt) zu RuOs-Legierungsmaterialien hergestellt werden, die aus hoch dispersen kristallisierten Nanopartikeln bestehen und somit die Menge an Platin vermindern und die Kosten zur Herstellung von Elektrodenkatalysatoren und Brennstoffzellen senken.
Die vorliegenden Erfinder haben ausgiebige Forschungen durchgeführt und schließlich gefunden, dass Hochleistungs-Katalysatormaterialien durch Zugabe einer kleinen Menge an Platinmaterialien zu Nichtplatinmaterialien mit katalytischer Aktivität hergestellt werden können. Sie haben Elektroden-Katalysator-Materialgemische unter Verwendung von RuOs-Legierungsmaterial und Platin hergestellt und bestätigt, dass die Elektrodenkatalysator-Materialgemische zufriedenstellende elektrochemische Aktivitäten aufweisen, und somit schließlich die vorliegende Erfindung abgeschlossen.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung zur Erfüllung der zuvor genannten Aufgabe ein Verfahren zur Elektrodenkatalysator-Herstellung für eine feste Elektrolyt-Brennstoffzelle bereit, welches die folgenden Schritte umfasst: (a) Dispergieren von RuOs-Legierung aus hoch dispersen kristallisierten Nanopartikeln in Wasser, Spülen mit einem Stickstoffgas, um unnötige Gase zu entfernen, und Einleiten eines Wasserstoffgases als Reduktionsmittel; (b) Zugeben, während das Wasserstoffgas eingeleitet wird, einer Platin-Vorläuferlösung zu der RuOs-Legierungs-Dispersionslösung und fortgesetztes Einleiten des Wasserstoffgases für 1 h nach abgeschlossener Zugabe des Platinvorläufers; und (c) Waschen und Trocknen der resultierenden Lösung, um ein pulverisiertes Material zu erhalten.
Nach einer Ausführungsform werden die RuOs-Legierungsnanopartikel auf einer Kohlenstoffoberflächen hoch dispergiert.
Nach einer anderen Ausführungsform wird die RuOs-Legierung vorzugsweise in der Menge von 0,01 bis 0,5 g relativ zu 400 ml Wasser verwendet.
Nach wieder einer anderen Ausführungsform ist das Spülen mit Stickstoff für 10 min bis 1 h nach der Dispersion der RuOs-Legierung in Wasser bevorzugt.
Nach wieder einer anderen Ausführungsform ist der Platin-Vorläufer bevorzugt K₂PtCl₄.
Nach einer anderen Ausführungsform wird das Platin vorzugsweise in der Menge von 1 bis 40 Gew.-% relativ zu dem Gesamtgewicht von RuOs-Legierung verwendet.
Nach wieder einer anderen Ausführungsform wird der Platinvorläufer bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 1,0 mg/min zugesetzt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die obigen und weiteren Merkmale der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen davon, die in den beigefügten Zeichnungen erläutert sind, beschrieben. Es zeigen:
1 ein XRD-Ergebnis eines Elektrodenkatalysator-Materialgemisches nach einer Ausführungsform der Erfindung;
2 ein TEM-Bild eines Elektrodenkatalysator-Materialgemisches nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
3 ein CO-Stripping-Ergebnis eines Elektrodenkatalysator-Materialgemisches nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; und
4 die Auswertung der Katalysatoraktivität, die das Wasserstoff-Oxidationsverhalten eines Elektrodenkatalysator-Materialgemisches nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrodenkatalysator-Materialgemischen für eine Festelektrolyt-Brennstoffzelle, insbesondere ein Elektrodenkatalysatorgemisch mit einer physikalisch gemischten Struktur aus RuOs-Legierung und einer kleinen Menge Platin, das sowohl auf eine Wasserstoffoxidationselektrode als auch eine Reduktionselektrode angewandt werden kann.
Elektrodenkatalysator-Materialgemische, die bei der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, enthalten zwei oder mehr Phasen, die physikalisch miteinander gemischt sind, und sie sind von Materialien verschieden, die zwei oder mehrere legierte Elemente enthalten.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Elektrodenkatalysator-Materialien, die durch Zugabe einer kleinen Menge Platin zu auf Kohlenstoff hoch dispersen RuOs-Legierungsmaterialien (RuOs/C) hergestellt werden können. Die Elektrodenkatalysator-Materialien können die Probleme der bisherigen Technik der hohen Herstellungskosten unter Verwendung von Platinmaterialien und katalytisch relativ niederaktiven Nichtplatin-Materialien beheben und sind somit bei der Herstellung eines Elektrodenkatalysators für eine Brennstoffzelle in einem Fahrzeug geeignet.
Die erfindungsgemäßen Elektrodenkatalysator-Materialien umfassen kristallisierte RuOs-Legierungsmaterialien, die auf Kohlenstoffpulvern hoch dispers (RuOs/C) sind, und reine Platinmaterialien. Nach Herstellung der hoch dispersen RuOs-Legierungsmaterialien (RuOs/C) wird Platin auf die Kohlenstoff-Oberfläche dispergiert, auf der die RuOs-Nanopartikel dispergiert sind.
Elektrodenkatalysator-Materialgemische für eine Festelektrolyt-Brennstoffzelle, wobei RuOs-Legierungspartikel Platinpartikel physikalisch kontaktieren, können durch das Verfahren hergestellt werden, das die Schritte umfasst: (i) Dispergieren in einem Lösungsmittel von auf Kohlenstoff hoch dispersen RuOs-Legierungsnanopartikeln (RuOs/C) in einem Lösungsmittel; (ii) Zugabe einer Platinvorläuferlösung, während ein Gas eingeleitet wird; (iii) Reduzieren des Platinvorläufers unter Anwendung eines Wasserstoff-Reduktionsverfahrens; und (iv) Durchführen von Waschen und Trocknen, um pulverisierte Materialien herzustellen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann Wasser, vorzugsweise deionisiertes (DI) Wasser, als das Lösungsmittel verwendet werden. Auf einer Kohlenstoffoberfläche hoch disperse Legierungsmaterialien (RuOs/C)RuOs werden durch Ultrabeschallung in DI-Wasser gut dispergiert.
Es ist bevorzugt, dass die Menge an RuOs-Legierungsmaterialien 0,01 bis 0,5 g relativ zu 400 ml Wasser beträgt. Wenn die Menge geringer ist als 0,01 g, ist die Konzentration an in wässrigem Lösungsmittel dispergierten RuOs-Legierungsmaterialien so gering, dass ein Platin(Pt)-Atom, das in einem anschließenden Reduktionsschritt reduziert werden soll, zu weit weg ist, um mit RuOs-Nanopartikeln Bindungen einzugehen, was zu freiem Platin führt. Wenn die Menge größer ist als 0,5 g, kam Ruß in keinem Lösungsmittel gut dispergiert werden.
Nach dem Dispersionsprozess wird 10 min bis 1 h mit einem Stickstoffgas gespült, um unnötige Gase zu entfernen. Wenn das Verfahren für weniger als 10 min durchgeführt wird, können Gase, wie Sauerstoff, die bei Raumtemperatur gelöst sind, nicht vollständig entfernt werden. Wenn das Verfahren für mehr als 1 h durchgeführt wird, kann die Synthese relativ länger dauern und setzt dadurch den Wirkungsgrad bei der Synthese herab.
Dann wird ein reines Wasserstoffgas eingeleitet. Während die Einleitung des reinen Wasserstoffgases durchgeführt wird, wird eine Platin-Vorläuferlösung unter Verwendung einer Spritzenpumpe zugesetzt. Ein bevorzugtes Beispiel für einen Platinvorläufer ist K₂PtCl₄.
Die Menge des zugesetzten Platins (Pt) beträgt vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% relativ zu dem Gesamtgewicht der RuOs-Legierungsmaterialien. Wenn die Menge geringer ist als 1 Gew.-%, nimmt die aktive Oberfläche pro Gesamtvolumen an Katalysatormaterialien ab, und bei Anwendung auf eine Vorrichtung kann das Volumen einer Vorrichtung zunehmen. Wenn die Menge größer ist als 40 Gew.-%, kann der Wirkungsgrad in einer Mischstruktur aus RuOs-Legierung und dem zugesetzten Platin abnehmen.
Es ist bevorzugt, dass der Platinvorläufer (K₂PtCl₄) mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 1,0 mg/min mit einer Spritzenpumpe injiziert wird. Wenn die Geschwindigkeit geringer ist als 0,01 mg/min, kann die Synthese der Materialien relativ länger dauern, und setzt somit den Synthesewirkungsgrad herab. Wenn die Geschwindigkeit höher als 1,0 mg/min ist, kann etwas des injizierten Platinvorläufers unreduziert zurückbleiben, da die Injektionsgeschwindigkeit höher ist als die Reduktionsgeschwindigkeit.
Nach Abschluss der Einleitung einer Platinvorläuferlösung wird für 1 h zusätzliches Wasserstoffgas eingeleitet. Anschließend wird die resultierende Lösung gewaschen und unter 70-°C-Belüftung getrocknet, wodurch pulverisierte Elektrodenkatalysator-Materialgemische bereitgestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ausführlich und spezieller beschrieben. Die Beispiele hier sollen nur die Erfindung erläutern, jedoch sollten sie nicht als einschränkend für den Umfang der beanspruchten Erfindung gedacht sein.
Verschieden Änderungen und Modifikationen können bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden, ohne vom Geist und Umfang davon abzuweichen. Insofern als diese Änderungen und Modifikationen innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche liegen, werden sie als Teil der vorliegenden Erfindung betrachtet.
Beispiel und Vergleichsbeispiel
Als ein Beispiel wurde ein Elektroden-Mischkatalysator mit einer Mischstruktur von RuOs-Legierung und Platin wie nachstehend beschrieben hergestellt.
40 Gew.-% RuOs (1:1)/C (0,1 g) wurde gut in 400 ml deionisiertem (DI) Wasser dispergiert. Nach 30 min Einleiten eines Stickstoffgases wurde ein Wasserstoffgas eingeleitet. 0,0236 g Platinvorläufer, d. h. K₂PtCl₄, wurden in 15 ml DI-Wasser gelöst und mit einer Spritzenpumpe mit einer Geschwindigkeit von 0,02 ml/min injiziert, während ein Wasserstoffgas eingeleitet wird. Das Einleiten des Wasserstoffgases setzt sich etwa 1 h lang nach abgeschlossener Zugabe der Vorläuferlösung fort. Wasch- und Trocknungsverfahren wurden durchgeführt, um Elektrodenmaterialien mit einer Mischstruktur zu erhalten.
Als ein Vergleichsbeispiel wurde im Handel erhältliches 40 Gew.-% Pt/C [J&M] verwendet.
1 ist ein XRD-Ergebnis, das das Strukturmerkmal des in dem Beispiel hergestellten Materials zeigt. Aus diesem Ergebnis wurde bestätigt, dass der Mischkatalysator kleine Mengen an Ru- und Os-Oxid, zusätzlich zu Pt- und RuOs-Legierungsmaterialien, enthält. Peaks nahe bei 40° zeigen die Existenz von Platinmaterialien. Demnach bestätigt dieses XRD-Ergebnis, dass ein Elektrodenkatalysator-Materialgemisch nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Struktur aufweist, wobei Pt- und RuOs-Legierungsmaterialien mit kleinen Mengen von Ru- und Os-Oxiden gut physikalisch gemischt sind.
Das TEM-Bild (2) zeigt ebenfalls hoch disperse Nanopartikel. Demnach wurde bestätigt, dass auch Partikel, die durch kontinuierliche Reduktion von Pt hergestellt wurden, eine Nanostruktur aufweisen, obwohl in dem TEM-Bild Platinpartikel nicht von RuOs-Legierungspartikel unterschieden werden können.
3 zeigt das Verhalten von CO, das von einem Platinatom eines Elektrodenkatalysator-Materialiengemisches desorbiert wird. Dieses Ergebnis unterscheidet sich insofern von demjenigen von reinem Platin, als der Peak für das CO-Stripping (0,55 V vs. RHE) niedriger ist als derjenige für reines Platin. Die relativ hohe Symmetrie des Peaks zeigt, dass das Platin eine gleichmäßige, mit RuOs-Legierungsmaterialien gemischte Oberflächenstruktur aufweist.
Experimentelles Beispiel
Elektroden wurden unter Verwendung von Materialien aus dem zuvor genannten Beispiel und Vergleichsbeispiel hergestellt. Die elektrochemische Aktivität für die Wasserstoffoxidation wurde wie nachstehend beschrieben bewertet.
Für die Bewertung der elektrochemischen Aktivität wurde MEA nach dem CCM-Verfahren durch direktes Aufsprühen von Katalysatortinte auf den Polymerelektrolyt Nafion 112 hergestellt. Die Menge des verwendeten Katalysators wurde bei 0,2 mg/cm² kontrolliert.
Wie in 4 gezeigt, wurde die I-V-Kurve unter Verwendung von Wasserstoff und Luft bei der Zellentemperatur von 70°C erhalten, und ein Wasserstoffgas bzw. Luft wurden bei 70°C bzw. 75°C befeuchtet. Bei der Spannung von höher als 0,65 V zeigten das Beispiel und das Vergleichsbeispiel vergleichbares Verhalten, während das Beispiel relativ niedrigere Aktivität als das Vergleichsbeispiel bei der Spannung von geringer als 0,65 V zeigte. Spezieller beträgt bei der Spannung von 0,6 V das Vergleichsbeispiel [40 Gew.-% Pt/C (J&M)] 850 mA/cm², wohingegen das Beispiel [Pt-RuOs/C] 800 mA/cm² beträgt.
Unter der Berücksichtigung, dass in dem Beispiel eine geringere Menge an Pt als in dem Vergleichsbeispiel verwendet wurde, wird bestätigt, dass das Beispiel eine relativ höhere Aktivität als das Vergleichsbeispiel zeigt. Diese Aktivität beläuft sich auf mehr als 90% derjenigen von reinen Platinmaterialien, was ein angemessenes Niveau zum Erreichen des Ziels der vorliegenden Erfindung ist.
Wie vorstehend beschrieben wird ein Hochleistungs-Platin-Nichtplatin-Elektroden-Mischkatalysator (Pt-RuOs/C) mit einer physikalisch gemischten Struktur aus RuOs-Legierung und Platinmaterialien offenbart, der durch Zugabe einer kleinen Menge Platin (Pt) zu RuOs-Legierungsmaterialien, die auf einem Kohleträger hoch dispergiert sind, hergestellt, wodurch die verwendete Menge an Platin im Vergleich zu den herkömmlichen Platinmaterialien drastisch reduziert werden kann, wodurch somit die Herstellungskosten gesenkt werden.
Ein Hochleistungs-Elektrodenkatalysator-Materialgemisch bewältigt hier sowohl die hohen Herstellungskosten von Platinmaterialien als auch die relativ niedrigere Aktivität von Nichtplatin-Materialien und kann geeigneterweise als Wasserstoffoxidationselektrode und eine Reduktionselektrode für ein Brennstoffzellen-Fahrzeug eingesetzt werden.
Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen davon beschrieben wurde, ist es für die Fachleute selbstverständlich, dass eine Vielzahl von Modifikationen und Variationen an der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden kann, ohne vom Geist oder Umfang der vorliegenden Erfindung, die in den beigefügten Ansprüchen definiert sind, und ihren Äquivalenten abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- KR 10-2007-0063045 [0001]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenkatalysator-Materials für eine Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, umfassend: (a) Dispergieren von RuOs-Legierung aus hoch dispersen kristallisierten Nanopartikeln in Wasser, Spülen mit einem Stickstoffgas, um unnötige Gase zu entfernen, und Einleiten eines Wasserstoffgases als Reduktionsmittel; (b) Zugeben, während das Wasserstoffgas eingeleitet wird, einer Platin-Vorläuferlösung zu der RuOs-Legierungs-Dispersionslösung und fortgesetztes Einleiten des Wasserstoffgases für 1 h nach abgeschlossener Zugabe des Platinvorläufers; und (c) Waschen und Trocknen der resultierenden Lösung, um ein pulverisiertes Material zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die RuOs-Legierung dadurch gekennzeichnet ist, dass RuOs-Legierungsnanopartikel auf einer Kohlenstoffoberfläche hoch dispergiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die RuOs-Legierung in der Menge von 0,01 bis 0,5 g bezogen auf 400 ml Wasser verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mit dem Stickstoffgas 10 min bis 1 h lang nach Dispergieren der RuOs-Legierung in Wasser gespült wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Platinvorläufer K₂PtCl₄ ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Platin in der Menge von 1 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der RuOs-Legierung verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Platinvorläufer mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 1,0 mg/min zugesetzt wird.