DE1070164B

DE1070164B - Process for the isomerization of saturated aliphatic mono- and dicarboxylic acids

Info

Publication number: DE1070164B
Application number: DENDAT1070164D
Authority: DE
Inventors: Leiningen Dr. Gerhard Illing (Pfalz), und Dr. Nikolaus von Kutepow, Karlsruhe-Rüppur
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1959-12-03

Description

DEUTSCHESGERMAN

kl. 12 ο 11 kl. 12 ο 11

INTERKAT. Kl. C 07 CINTERKAT. Class C 07 C.

,„ I, "I.

CO7C 5 1/10/CO7C 5 1/10 /

B 49806 IVb/12 οB 49806 IVb / 12 ο

ANMELDETAG: 31.JULI19S8REGISTRATION DAY: 31 JULY19S8

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AÜSLEGESCHRIFT:NOTICE THE REGISTRATION AND ISSUE OF THE LEGAL LETTERING:

3. DEZEMBER 1959DECEMBER 3, 1959

Es wurde gefunden, daß sich gesättigte aliphatische Mono- und Dicarbonsäuren isomerisiercn lassen, wenn man sie in Gegenwart eines Metallcarbonyls, von Chlor, Brom oder Jod und bzw. oder einer Verbindung dieser Halogene als Katalysatoren und zweckmäßig eines Aktivators, sowie von Wasser, mit Kohlenmonoxyd, vorzugsweise unter einem Druck νοϊι 20 bis 700 at, auf eine Temperatur zwischen 150 und 300° C, vorzugsweise zwischen 230 und 270° C, erhitzt. .It has been found that saturated aliphatic mono- and dicarboxylic acids can be isomerized, if they are in the presence of a metal carbonyl, chlorine, bromine or iodine and / or a Connection of these halogens as catalysts and, expediently, an activator, as well as water, with carbon monoxide, preferably under a pressure νοϊι 20 to 700 at, to a temperature between 150 and 300 ° C, preferably between 230 and 270 ° C, heated. .

Man erzielt auf diese Weise eine Isomerisierung des Kohletistoffgerüstes der Säuren. So kann man geradkettige Säuren in verzweigte umwandeln, z. B. n-Valcriansäure teilweise in 2-Methy !buttersäure, und umgekehrt verzweigte Säuren in geradkettige, z. B. 2-Methylbuttersäure teilweise in n-Valeriansauie. Aus Adipinsäure entsteht zum Teil 2-Methylglutarsäurc und in geringer Menge 2,3-Dirnethylbernsteinsäure. In this way, isomerization is achieved the carbon structure of the acids. So you can convert straight-chain acids into branched ones, e.g. B. n-valcric acid partially in 2-methyl butyric acid, and inversely branched acids in straight chain, e.g. B. 2-methylbutyric acid partially in n-Valeriansauie. 2-methylglutaric acid is partly formed from adipic acid and in a small amount 2,3-dimethylsuccinic acid.

Für die Reaktion geeignet sind gesättigte aliphatische, geradkettige und verzweigte Mono- und Dicarbonsäuren, wie Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, 2-Mcthylbuttersäure, 2-Äthylhexansäure, Adipinsäure, 2,2,5,5-Tetramethyladipinsäure, Korksäure und Sebacinsäure,Suitable for the reaction are saturated aliphatic, straight-chain and branched mono- and dicarboxylic acids, such as butyric acid, valeric acid, Caproic acid, 2-methylbutyric acid, 2-ethylhexanoic acid, Adipic acid, 2,2,5,5-tetramethyladipic acid, suberic acid and sebacic acid,

Als Metallcarbonyle, die man zweckmäßig in einer Menge von 0,5 bis 20%, bezogen auf die der Carbonsäure, anwendet, kommen die der Metalle der VL, VIT. oder VIII. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise die der Eisengruppe und insbesondere das Kobaltcarbonyl und das Nickelcarbonyl, in Betracht. Man kann die Carbonyle als solche benutzen, zweckmäßig geht man jedoch so vor. daß man sie im Reaktionsgemisch erzeugt. Dazu gibt man das carbonylbildende Metall oder eine geeignete Verbindung zu der Carbonsäure in das Reaktionsgefäß und preßt zweckmäßig so viel Kohlenmonoxyd ein, daß der Druck- bei der Reaktionstemperatur 20 bis 700 at beträgt. Es empfiehlt sich, die Isomerisierung auch dann unter Kohlenmonoxyddrtjck durchzuführen, wenn die Metallcarbonyle als solche angewendet werden. Auf diese Weise wird der Zerfall des Metallcarbonyls zurückgedrängt. Einen Teil des Kohlenmonoxyds kann man durch inerte Gase, wie Stickstoff und Kohlendioxyd, ersetzen, doch führt ein niedrigerer Kohlenmonoxyd-Partialdruck wiederum zu einer vermehrten Zersetzung von Metallcarbonyl.As metal carbonyls, which are expediently used in an amount of 0.5 to 20%, based on that of the carboxylic acid, applies, those of the metals come from the VL, VIT. or VIII. Group of the Periodic Table, preferably those of the iron group and in particular cobalt carbonyl and nickel carbonyl, into consideration. The carbonyls can be used as such, but this is the best way to proceed. that they are in the reaction mixture generated. The carbonyl-forming metal or a suitable compound is added to this to the carboxylic acid in the reaction vessel and expediently presses so much carbon monoxide that the Pressure at the reaction temperature is 20 to 700 atm. It is best to do the isomerization as well then to be carried out under carbon monoxide pressure when the metal carbonyls are used as such. In this way the decomposition of the metal carbonyl occurs pushed back. Some of the carbon monoxide can be removed from inert gases such as nitrogen and carbon dioxide, but a lower carbon monoxide partial pressure adds again increased decomposition of metal carbonyl.

Von den Halogenen ist Fluor für die Reaktion ungeeignet. Chlor ist brauchbar, aber weniger empfehlenswert, Brom liefert bessere und Jod die besten Ergebnisse. Gute Katalysatoren sind auch Verbindungen aus den Halogenen untereinander, wie Jodchlorid und Jodbromid. Als Halogenverbindungen kommen weiterhin Alkyl- und Arylhalogenide, wie Äthyljodid Verfahren zur Isomerisierung von gesättigten aliphatischen Mono- und DicarbonsäurenOf the halogens, fluorine is unsuitable for the reaction. Chlorine is useful, but less recommendable, Bromine gives better results and iodine the best. Compounds are also good catalysts from the halogens to one another, such as iodine chloride and iodine bromide. Come as halogen compounds furthermore alkyl and aryl halides, such as ethyl iodide, processes for isomerization of saturated aliphatic mono- and dicarboxylic acids

Anmelder:Applicant:

Badische Anilin- & Soda-FabrikAniline & Soda Factory in Baden

Aktiengesellschaft,Corporation,

Ludwigshafen/RheinLudwigshafen / Rhine

Dr, Gerhard Illing, Leiningen (Pfalz), und Dr. Nikolaus von Kutepow, Karlsruhe-Rüppur, sind als Erfinder genannt worden IDr, Gerhard Illing, Leiningen (Palatinate), and Dr. Nikolaus von Kutepow, Karlsruhe-Rüppur, have been named as inventors I

2 j2 j

und Jodbenzol, sowie Halogenwasserstoffsäuren und deren Salze in Frage. Für ihre Verwendbarkeit gilt die gleiche Rangfolge wie für die Halogene selbst. Man verwendet zweckmäßig 0,5 bis 4% Halogen oder Halogenverbindung, bezogen auf die zu isomerisierende Säure.and iodobenzene, as well as hydrohalic acids and their salts in question. The following applies to their usability the same ranking as for the halogens themselves. It is expedient to use 0.5 to 4% halogen or halogen compound, based on the acid to be isomerized.

Aktivatoren erhöhen die Ausbeute an isome'risierten Säuren und die Isomerisierungsgeschwindiigkeit. Man verwendet Verbindungen des Wismuts, des Antimons, des Titans und des Bors, vorzugsweise die Oxyde und Halogenide. Man kann sie mit und ohne Träger verwenden. Als Träger kommen z. B. Aktivkohle, Bimsstein und Kiesclgel in Betracht. Bei Anwendung eines Trägers ist es möglich, die Isomerisierung unter niedrigerem Druck durchzuführen. Der Aktivator wird zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 1% angewandt. !Activators increase the yield of isomerized acids and the isomerization rate. Compounds of bismuth, antimony, titanium and boron are used, preferably those Oxides and halides. You can use them with or without a carrier. As a carrier z. B. activated carbon, Pumice stone and silica gel into consideration. When applied a carrier, it is possible to carry out the isomerization under lower pressure. Of the Activator is expediently used in an amount of 0.1 to 1%. !

Man führt die Isomerisierung beispielsweise so durch, daß man die Carbonsäure, das carbonylbildende Metall, das Halogen oder die Halogen vier bindung, den Aktivator und zweckmäßig einige Gewichtsprozente Wasser in ein korrosionsbeständiges Druckgefäß füllt. Das Wasser drängt die unter den Reaktionsbedingungen stattfindende Anhydridbildung zurück. Man preßt dann Kohlenmonoxyd ein und heizt das Gemisch auf eine Temperatur zwischen 150 und 300° C, vorzugsweise zwischen 230 und 270° C. Höhere Temperaturen sind nicht empfehlenswert, wei) die Säuren dann leichter decariboxylieren. Die Reaktionsdauer richtet sich nach derj Temperatur und nach dem gewünschten Grad der Isomerisierung und schwankt zwischen einigen Minuten und etwa 50 Stunden. jThe isomerization is carried out, for example, by using the carboxylic acid, the carbonyl-forming one Metal, the halogen or the halogen four bond, the activator and suitably a few percent by weight Pour water into a corrosion-resistant pressure vessel. The water pushes them under Anhydride formation taking place back under reaction conditions. One then injects carbon monoxide and heats the mixture to a temperature between 150 and 300 ° C, preferably between 230 and 270 ° C. Higher temperatures are not recommended because the acids then decariboxylate more easily. The duration of the reaction depends on the temperature and the desired degree of isomerization and varies between a few minutes and about 50 hours. j

909 687/409909 687/409

Aus dem Reaktionsgemisch kann man die Decarhoxylierungsprodukte auf Grund ihrer hofieren Flüchtigkeit ^abtrennen. Die bei der Isomerisierung von Dicarbonsäuren anfallenden Monocarbonsäuren lassen sich auch durch Extraktion mit Benzinkohlen-Wasserstoffen, in denen die Dicarbonsäuren wenig löslich sind, gewinnen. Geradkettige Dicarbonsäuren lassen sich von den verzweigten Dicarbonsäuren mit gleicher Kohlenstoffzahl durch Kristallisation aus Wasser oder Benzol trennen. So ist z. B. die Korksäure erheblich schwerer löslich als die isomere 2-Methylpimelinsäure. Ein ausgezeichnetes Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung des J.somerisierungsgemisches ist die Gaschromatographie (siehe z.B. Keulemans, »Gaschromatographie«, Reinhold Publ., New York [1957]),The decaroxylation products can be obtained from the reaction mixture because of their volatility ^ detach. The one in isomerization Monocarboxylic acids obtained from dicarboxylic acids can also be extracted with gasoline hydrocarbons, in which the dicarboxylic acids are sparingly soluble, win. Straight chain dicarboxylic acids can be eliminated from the branched dicarboxylic acids with the same carbon number by crystallization Separate water or benzene. So is z. B. the suberic acid is considerably less soluble than the isomers 2-methylpimelic acid. An excellent process gas chromatography (see e.g. Keulemans, "Gaschromatographie", Reinhold Publ., New York [1957]),

Aliphatische Dicarbonsäuren, namentlich die mit gerader Kohlenstoffzah), wie Adipinsäure, Korksäure und Sebacinsäure, sind als Ausgangsstoffe für Polyester oder Polyamide bekannt. Deren Eigenschaften lassen sich durch Zusätze von Weichmachern abwandeln. Die gleiche Wirkung erzielt man jedoch auch, wenn man in die hochmolelailaren Stoffe verzweigte Dicarbonsäuren mit ungerader Kohlenstoffzahl zwischen den Carboxylgruppen einbaut. Diese Säuren übernehmen dann die Funktion eines inneren Weichmachers. Nach dem neuen Verfahren lassen sich auch vorteilhaft Dicarbonsäuregemische, die für die Herstellung von Polyamiden und Polyestern mit bestimmten Eigenschaften geeignet sind, herstellen. Eine Trennung der isomeren Säuren ist in diesem Falle nicht notwendig. Man lenkt die Reaktion so, daß der Ausgangsstoff nur bis zu dem gewünschten Grade isomerisiert wird, und verwendet das Isomerengemisch unmittelbar für die Herstellung der hochmolekularen Stoffe.Aliphatic dicarboxylic acids, especially those with an even carbon number, such as adipic acid, suberic acid and sebacic acid, are known as starting materials for polyesters or polyamides. Their properties can be modified by adding plasticizers. However, the same effect can also be achieved if one branched into the high molecular weight substances Incorporates dicarboxylic acids with an odd number of carbon between the carboxyl groups. These Acids then take on the function of an internal plasticizer. Leave according to the new procedure are also advantageous dicarboxylic acid mixtures, which are used for the production of polyamides and polyesters with certain properties are suitable. A separation of the isomeric acids is present in this Trap not necessary. The reaction is directed in such a way that the starting material only reaches the desired level Grade is isomerized, and the isomer mixture is used directly for the production of high molecular weight Fabrics.

Die in den folgenden Beispiele
sind Gewichtsteile.The ones in the following examples
are parts by weight.

example 1

In einem Druckgefäß aus korrosionsbeständigem Material mit Mischvorrichtung befindet sich ein Gemisch aus 1000 Teilen Adipinsäure, 50 Teilen eines Nickelpulvcrs, das durch thermische Zersetzung von Nickelcarbonyl gewonnen wurde, 20 Teilen Jod,A mixture is located in a pressure vessel made of corrosion-resistant material with a mixing device from 1000 parts of adipic acid, 50 parts of a nickel powder obtained by thermal decomposition of Nickel carbonyl was obtained, 20 parts of iodine,

ίο 10 Teilen Wismutjodid und 50 Teilen Wasser. Man preßt 50 at Kohlenmonoxyd auf und erhitzt. Wenn die Temperatur 250° C erreicht hat, erhöht man den Kohlenmonoxyddruck auf 200 at und hält das Gemisch 20 Stunden auf dieser Temperatur.ίο 10 parts bismuth iodide and 50 parts water. Man presses on 50 atmospheres of carbon monoxide and heats it. When the temperature has reached 250 ° C, it is increased Carbon monoxide pressure to 200 atm and keeps the mixture at this temperature for 20 hours.

Nach dem Erkalten entfernt man das Nickel tetracarbonyl im Stickstoff strom, die Monocarbonsäuren werden durch Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck oder durch Extraktion mit Pctroläther gewonnen. Sie bestehen zu 36,7% aus 2-Methylbuttersäure vom Siedepunkt 177° C und zu 63,3% aus n-Valeriansäure vom Siedepunkt 185° C.After cooling, the nickel tetracarbonyl is removed in a stream of nitrogen, the monocarboxylic acids are by distilling the residue under reduced pressure or by extraction with Pctrolether obtained. They consist of 36.7% 2-methylbutyric acid with a boiling point of 177 ° C and to 63.3% from n-valeric acid with a boiling point of 185 ° C.

Die Ausbeute an Monocarbonsäuren beträgt 11,2%.The yield of monocarboxylic acids is 11.2%.

Die Dicarbonsäuren trennt man durch Erhitzen mitThe dicarboxylic acids are also separated by heating

Benzol, wobei die 2-Methylglutarsäurc in LösungBenzene, with the 2-methylglutaric acid in solution

geht, während die Adipinsäure sich in der Hitze nur wenig löst und beim Erkalten, im Gegensatz zur 2-Methylglutarsäure, sofort wieder ausfällt. Man erhält auf diese Weise 30,6% 2-Methylglutarsäure vom Schmelzpunkt 78 bis 79° C und 52,5% Adipinsäure.goes, while the adipic acid dissolves only a little in the heat and when it cools, in contrast to 2-methylglutaric acid, precipitates again immediately. In this way, 30.6% of 2-methylglutaric acid is obtained Melting point 78 to 79 ° C and 52.5% adipic acid.

Analytisch nachweisbar sind 1 bis 2% 2,3-Dimethylbernsteinsäure. 1 to 2% 2,3-dimethylsuccinic acid is analytically detectable.

An Stelle von NickehnetaJl kann auch Nickeljodid oder Nickclcarbonyl verwendet werden.Instead of nickel metal, nickel iodide or nickel carbonyl can also be used.

Durch Variation von Reaktionszeit, Reaktionstemperatur und Kohlenmonoxyddruck erhält man die in folgender Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse.By varying the reaction time, reaction temperature and carbon monoxide pressure, the results summarized in the following table.

ZeitTime Temperaturtemperature Druckpressure ¹Vo Adipinsäure ¹ Vo adipic acid Vo a-Methyl-Vo a-methyl "In Monocarbon "In monocarbon (Stunden)(Hours) (⁰Q( ⁰ Q (atü CO)(atü CO) glutarsäureglutaric acid säurenacids 55 250250 200200 7474 22,722.7 33 5050 250250 200 bis 268200 to 268 12,912.9 18,718.7 7979 1010 236236 200200 89,489.4 4,24.2 1,31.3 1010 240240 200200 88,588.5 4,34.3 1,51.5 1010 245245 200200 77,577.5 8,1.8.1. 3,83.8 1010 250250 200200 61,061.0 18,018.0 4,54.5 1010 260260 200200 59,259.2 25,225.2 11,611.6 1515th 260260 200200 36,836.8 29,829.8 27,927.9 3535 250250 150150 42,042.0 24,324.3 24,524.5 1010 250250 150150 58,558.5 23,323.3 11,511.5 2020th 260260 1.801.80 32,132.1 10,810.8 53,353.3 3535 250250 100100 29,629.6 19,219.2 49,549.5 3535 250250 5050 54,154.1 4,14.1 24,624.6

Example 2

1000 Teile. Korksäure werden mit 150 Teilen Nikkelcarbonyl, 40 Teilen 7O°/oiger Jodwasserstoffsäure und 10 Teilen Wismutoxyd in einem Druckgefäß 35 Stunden unter 200 at Kohlenmonoxyd auf 250° C erhitzt. Ein Drittel der Korksäurc geht dabei in die «-MethyJpimeiinsäure vom Schmelzpunkt 57 bis 58° C, über.1000 parts. Suberic acid is treated with 150 parts of nickel carbonyl and 40 parts of 70% hydroiodic acid and 10 parts of bismuth oxide in a pressure vessel for 35 hours under 200 at carbon monoxide at 250 ° C heated. A third of the suberic acid goes into the methyl methylic acid with a melting point of 57 to 58 ° C, about.

Example 3

1000 Teile Sebacinsäure, 50 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Nickelpulvers, 20 Teile Jod, 10 Teile Wismutjodid und 50 Teile' Wasser werden in einem Druckgefäß mit Mischvorrichtung unter einem Kohlenoxyddruck von 80 at erhitzt. Wenn die Temperatur 250° C erreicht hat, erhöht man den Kohlenmonoxyddruck auf 200 at. Im Laufe der Zeit steigt der Druck infolge von Decarboxylierung geringfügig an.1000 parts of sebacic acid, 50 parts of the nickel powder used in Example 1, 20 parts of iodine, 10 parts Bismuth iodide and 50 parts' water are placed in a pressure vessel with a mixer under a Heated carbon oxide pressure of 80 at. When the temperature has reached 250 ° C, the carbon monoxide pressure is increased to 200 at. In the course of time the pressure rises slightly as a result of decarboxylation at.

Nach 35 Stunden läßt man erkalten, entfernt das Nickelcarbonyl mit Stickstoff und saugt den öligen Teil des Gemisches ab. Der feste Teil schmilzt bei 1.05 bis 110° C und enthält vorwiegend Sebacinsäure. Sie wird durch Auskochen mit Wasser gereinigt.After 35 hours, the mixture is allowed to cool, the nickel carbonyl is removed with nitrogen and the oily one is sucked off Part of the mixture. The solid part melts at 1.05 to 110 ° C and contains mainly sebacic acid. It is cleaned by boiling it with water.

Die 2-Methylazelainsäure befindet sich vorwiegend im übrigen Filtrat, das 470 bis 490 Teile beträgt. Man entfernt das Jod, indem man eine methanolische Lösung durch eine Säule, aus Aktivkohle laufen läßt.The 2-methylazelic acid is predominant the rest of the filtrate, which is 470 to 490 parts. One removes the iodine by making a methanolic The solution is passed through a column of activated charcoal.

Claims

The pure 2-methylazclaic acid is obtained by distillation under reduced pressure. First distill '··· ^?' Monocarboxylic acids under normal pressure at 140 to 160 ° C (14 to 16% of theory), the 2-methylazelic acid passes over at 190 to 195 ° C / 0.5 Torr or 205 to 208 ° C / l Torr. It gradually solidifies and after recrystallization from 2N hydrochloric acid has a melting point of 67 ° C, its diamide melts at 148 ° C. The UR spectrum shows the branching through a characteristic absorption band at 7.25 μ. The yield of 2-methylazelic acid is 27 to 29 »/ o. If the same amounts of starting materials are heated to 240 ° C. under 200 atmospheres of carbon monoxide for 5 hours, a mixture of 92% sebacic acid, 4.3% 2-methylazelic acid and 1.1% monocarboxylic acids is obtained. Example 4 350 parts of n-valeric acid (99.4%), 17 parts of the nickel powder used in Example 1, 7 parts of iodine, 4 parts of bismuth iodide and 15 parts of water are placed in a pressure vessel for 23 hours under a carbon dioxide pressure of 200 atm to 250 ° C heated. After separating off the catalysts, the iodine being precipitated by copper (II) oxide or lead (II) oxide, 332 parts of a mixture which, according to gas chromatographic analysis, are 21.72% 2-methylbutyric acid and 74.75% n - Contains valeric acid. EXAMPLE 5 200 parts of 2-methylbutyric acid (99.2%), 10 parts of the nickel powder used in Example 1, 5 parts of iodine and 3 parts of bismuth iodide are heated to 250 ° C. in a pressure vessel for 15 hours under a carbon monoxide pressure of 200 atm. After removal of the catalysts, 189 parts of a mixture are obtained which, according to gas chromatographic analysis, contains 34.97% n-valeric acid and 60.01% 2-methylbutyric acid. For the preparative separation of the isomers, esterification is carried out with methanol and the ester mixture is distilled over an effective column. The fraction passing over at 11.4 to 116 ° C is the 2-methylbutyric acid ester, while the n-valeric acid ester boils at 128 to 129 ° C. Proof of identity was provided by transferring it to the anilide. I Example 6 I adipic acid and 575 parts of a granulated solution of 60 parts of 500 parts of activated carbon impregnated with cobalt acetate and a solution of 15 parts of mutoxyd in 26 parts of 70% hydroiodic acid and then dried are in a pressure vessel. 70 atmospheres of carbon monoxide are pressed in and the mixture is heated to 260 ° C. for 10 hours. 9 parts of lead oxide are added to the cooled reaction mixture. The acid mixture is esterified with methanol after adding 4 parts of sulfuric acid. The methanol is added to the extent that the water is dragged out by the methyl valcrianate. The solid constituents are separated from the crude ester mixture by filtration. The ester mixture contains 8.1% methyl 2-methylbutyrate, 22.6% methyl n-valerate, 21.4% 2-methylglutarate and 36.4% dimethyl aldipate. The monocarboxylic acid esters] are separated off by distillation. y a5 claims:!

1. Process for isomerization of saturated aliphatic mono- and dicarboxylic acids, thereby characterized in that they are used in the presence of a metal carbonyl, chlorine, bromine or iodine and / or a compound of these halogens as a catalyst and expediently an activator and of water, with carbon monoxide, preferably under a pressure of 20 to 700 at, heated to a temperature between 150 and 30 ° C, preferably between 240 and 270 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that carbonyls of metals of the VL, VII. or VIII. Group of the periodic table is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the activators are Vjcrbindungen of bismuth, antimony, titanium or boron, preferably their oxides or iodides

turns. I.

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