DE1069799B - (V. St. A.). I Verfahren zur Beschleunigung des Härtens von oxydierten trocknenden Polymerölen - Google Patents

Description

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES
/ *» B—^-

PATENTAMT

kl. 22 h, 2

INTERNAT. KL. C 09 f

AUSLEGESCHRIFT 1069 799

E 14534 IVc/22 h

ANMELDETAG: 14. A U G U S T 1957

B EKANNTMACH üNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER

AUSLEGESCHRIFTi 26. NOVEMBER 1959

Es ist bekannt, natürliche voroxyidierte trocknende öle mit Schwefeldioxyd unter Gewinnung von ölen mit erhöhter Viskosität zu behandeln.

Ferner wurden bereite Filme aus flüssigen Polymeren von Diolefinen oder Mischpolymeren solcher Diolefine mit damit mischpolymerisierbaren Monomeren hergestellt. Diese Filme werden durch Trocknen an der Luft oder durch etwa 30 Minuten langes Brennen in einem Ofen bei 150 bis 175° C gehärtet. Es war bisher jedoch noch nicht möglich, verhältnismäßig dicke Filme (mit einer Dicke von mehr als 0,038 mm) auch nur annähernd zufriedenstellend zu härten.

Es ist auch bekannt, ziemlich dicke Filme (0,038 bis 0,075 mm) zu härten, indem man das öl zuerst auf einen Sauerstoffgehalt von 10 bis 20% oxydiert und dann Luft oder Sauenstoff 'bei einer Temperatur von — 6,7 bis 138° C in Gegenwart eines Lösungsmittels hindurchblast. Derartige öle erfordern jedoch, selbst in Gegenwart eines Trockners, mindestens 5 Tage zum Trocknen an der Luft.

Es wurde nun gefunden, daß selbst dickere Filme (0,125 mm oder dicker) in sehr kurzer Zeit gehärtet werden können, wenn man sie mit gasförmigem Schwefeldioxyd allein oder zusammen mit Beschleunigungsoder Vernetzungsmitteln bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur behandelt. ErS bilden sich harte, chemisch beständige Überzüge. Diese Beschleunigung des Härtens von oxydierten trocknenden Polymerölen zeigt sich auch besonders bei der direkten Behandlung der oxydierten trocknenden Polymeröle mit SO₂, wie im Beispiel 1 unten dargetan ist.

Bei den synthetischen ölen, auf die die vorliegende Erfindung anwendbar ist, handelt es sich um ölige Polymere von Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen, Methylpentadien oder anderen konjugierten Diolennen mit 4 bis 6 C-Atomen im Molekül. Statt die vorgenannten Diolefine für sich zu polymerisieren, können sie auch miteinander mischpolymerisiert oder im Gemisch mit kleineren Mengen äthylenisch ungesättigter, damit mischpolymerisierbarer Monomeren polymerisiert werden, z. B. mit 5 bis 30% Styrol, mit Styrolen mit auf dem Ring substituierten Alkyl-Gruppen, wie z. B. Paramethylstyrol, Dimethylstyrol, Diäthylstyrol, mit Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylisobutyläther, Methylvinylketon und Isopropylmethylketon. Solche synthetischen öle stellt man vorzugsweise nach an sich bekannten Methoden durch Massenpolymerisation her, entweder in Gegenwart eines kohlenwasserstofflöslichen Peroxydkatalysator.s, wie z. B. Benzoylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd oder in Gegenwart von metallischem Natrium. Geeignete Polymerisationsverfahren werden nachstehend beschrieben.

Verfahren zur Beschleunigung

des Härtens von oxydierten trocknenden

Polymerölen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. April 1957

Ober C. Slotterbeck, Clark, N. J.,

und.Merilyn A. Tucker, Cranford, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Butadien-1,3 wird in unbehandeltem Mineral-

Spiritus unter Verwendung von tertiärem Butylhydroperoxyd und Diisopropylxanthogendisumd in einem geschlossenen Apparat polymerisiert.

Das hierbei erhaltene Produkt, eine klare, wasserhelle Lösung, besteht aus etwa 60 Teilen eines öligen

Butadienpolymeren, etwa 4 Teilen Butadiendimerem +Lösungsmittel und etwas tertiärem Butylalkohol.

Nach Fraktionierung beträgt der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen 50% und besitzt ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 10000. Das vor-

stehende Verfahren kann weitgehend modifiziert werden, insbesondere nach der U'SA.-Patentschrift 2 586 594, in der andere Monomere, Katalysatoren, Reaktionsverdünnungsmittel, Polymerisationsmodifizierungsmittel, geeignete Mengenbereiche der ver-

schiedenen Bestandteile, geeignete Bereiche von Polymerisationsbedingungen usw. beschrieben sind.

Nach einem anderen Polymerisationsverfahren werden Butadien-1,3 und Styrol in unße&andeltem Mineralspiritus, Dioxan und IsopropatooLJnNGegen-

wart von Natrium in einem geschloissenenlApparat polymerisiert. nX^//

Das Produkt enthält nach EntfernungMes-Iiösungsmittels 50 bis 95% nichtflüchtige Bestandteile mit einem Molekulargewicht von unter 10000.

Das Natriumpolynicrisationsvcrfahrcn kann in verschiedenen Richtungen verändert werden, z. B. durch Weglassen des Styrole oder des Äthers sowie Wahl anderer Älhcrmodifizierungsmittcl, Alkohole und Kohlen wasserstoff verdünnungsmittel.

Da« Durchblasen der vorstehend beschriebenen trocknenden Polymeröle mit Luft oder Sauerstoff erfolgt am besten in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittclgemisch mit mittlerem bis gutem Lösungsvermögen, z. B. mit einem Kauri-Butanolwert von mindestens 40. Die Wahl der Lösungsmittel hängt von dem in dem fertigen Ol gewünschten Sauerstoffgehalt und der betreffenden Zusammensetzung der Überzugsgemische ab, die aus dem durchblascncn öl hergestellt werden.

Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind bis zu etwa 250° C siedende aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen.

Zu den Katalysatoren, die sich für die Oxydationsreaklion eignen, gehören organische Metallsalze, wie Naphthcnatc, Octoatc, sowie andere kohlenwasserstofTlöslichc Metallsalze des Cobalts, Bleis, Eisens und Mangan«, ferner Pcroxydc.

Die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Reaktionszeit, Verhältnis der Rcaküonsteilnehmcr, Verdüimuiiigsgrad, An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln u. dgl., hängen von Faktoren ab, wie z. B. dem Grad der gewünschten Oxydation und der Beschaffenheit des als Ausgangsmatcrial verwendeten Polymeren.

Die Beschaffenheit des oxydierten Diolefinpolymercn hängt weitgehend von dem Umfang der Oxydation ab, der seinerseits von verschiedenen Faktoren, wie Oxydationszoit, Temperatur, An- oder Abwesenheit von Katalysatoren, Art des Lösungsmittels usw., abhängig ist. Im allgemeinen führt ein höherer Oxydaliomsgrad zu einer geringeren Löslichkeit des oxydierten Polymeren in Paraffinkolrlenwasserstofflösuiigsiwittcln, es ist jedoch in aromatischen Lösungsmitteln löslich. Der Sauerstoffgehalt des Produkts schwankt je nach den vorliegenden Bedingungen zwischen einer Spur und 20% oder mehr.

Erfindungsgcinäß wild das oxydierte öl allein oder im Gemisch mit einem Bcschlcunigungsmittel mit SO₂ behandelt bzw. auf die gewünschte Fläche aufgetragen und anschließend mit dem Schwefeldioxyd behandelt. Die Behandlung kann in jdder gewünschten Weise erfolgen. Beispielsweise kann eine crdvcrlcgtc Rohrleitung an beiden Enden geöffnet, anschließend mit Drahtbürsten gereinigt und schließlich mit dem oxydierten öl mittels eines pneumatischen Stöpsel« überzogen werden. Gehärtet wird es, indem man das Rohr mit gasförmigem Schwefeldioxid füllt und einige Minuten bis zu einer halben Stunldc lang stehen läßt. Die innen- und Außenflächen großer Behälter oder anderer Vorrichtungen können in ähnlicher Weise behandelt werden.

Gewünschten falls kann das Här.ten fortgesetzt werden, indem man die mit Schwcfcidioxyd gehärteten Überzüge 10 bis 30 Minuten lang bei verschiedenen Temperaturen (z.B. zwischen 48 und 120° C) brennt.

Verbesserte Filmeigenschaften, .insbesondere von boi Raumtemperatur gehärteten Filmen, erhält man dadurch, daß man dem oxydierten Polymeren vor dem .Härten mit Schwcfcldioxyd Vcrnctzungs- oder Beschleunigungsmitlcl hinzugibt. Diese Reagenzien gehören zu einer Gruppe polyfunktioneller Verbindungen, wie z. B. Polyaminen, Harnstoff- oder phenoli'Schen Formaldehydharzen und Diisocyanaten. Das aus Trimethylolpropan und Tolyol-diisocyanat hergestellte Isocyanat, "bei"'dem nur eines der Isocyanatradikale umgesetzt wird, eignet sich besonders gut zur Erhöhung der Filmhärtewerte, wenn es mit Schwefeldioxyd bei Raumtemperatur nachgehärtet wurde. Andere blockierte Isocyanate, die aus Alkoholen, Phenolen oder Glykolen hergestellt wurden, sind ebenfalls wirksam.

ίο Nachstehende Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Mengen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1
15

Ein trocknendes Butadien-Styrol-öl wurde hergestellt aus:

Teile

Butadien-1,3 80

Styrol 20

Varsol * 200

Dioxan 40

Isopropanol 0,2

Natrium ** 1,5

^a5 * Unbearbeiteter Mineralspiritus; spezifisches Gewicht 0,7839, Flammpunkt 40° C, Siedebereich 150 bis 200° C, Lösungsvermögen — Kauri-Butanol-Wert = 33 bis 37 (Bezugsskala — Benzol — KB-Wert = 100, n-Heptan — KB-Wert = 25,4).

** Mittels eines Eppenbach-Homo-Mischers auf eine Teilchengröße von 10 bis 50 Mikron zerkleinert.

Die Polymerisation dieser Mischung wurde in einem 2 1 fassenden, mit einem mechanischen Rührer versehenen Autoklav 'bei 50° C durchgeführt. Eine vollständige Umwandlung wurde in 4,5 Stunden erzielt. Der Katalysator wurde zerstört und aus dem erhaltenen rohen Produkt entfernt und fast das gesamte Lösungsmittel ausgetrieben, wobei ein Produkt mit einem Gehalt von nahezu 100% an niohtflüchtigen Stoffen erhalten wurde. Das erhaltene Produkt hatte eine Viskosität von 1,5 Poisen bei einem nichtflüchtigen Gehalt von 50% in Varsollösung und der nichtflüchtige Teil davon ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3000.

Das auf diese Weise erhaltaie Polymeröl wurde in Solvesso-150 (einer im wesentlichen 100%i>gen aromatischen Kohlenwasserstoff-Fraktion mit einem Siedebereich von 185 bis 212° C) unter Bildung einer Lösung mit einem Gehalt an niohtflüchtigem Material von 35 % gelöst.

Schwefcldioxyd wurde in Erlenmeyerkolben geleitet, die folgende oxydierte Öle enthielten. Einer dieser Kolben enthielt ein öl, das auf einen Sauerstoffgehalt von etwa 10% (öl A) oxydiert worden war, ein anderer Kolben ein öl, das etwa 16% Sauerstoff (öl B) enthielt, während ein dritter Kolben ein Gemisch aus öl A mit einer kleinen Menge öl B (öl C) enthielt. Jeder der Kolben wurde auf Raumtemperatur gehalten. Das Schwefeldioxyd setzte sich

mit dem öl B unmittelbar unter Bildung eines dicken kautschukartigen Gels um. öl A brauchte zum Gelatinieren etwa 20 Minuten, während die Gelier.ungszcit beim öl C zwischen der des Öls A und Öls B lag.

Beispiel 2

Schwefeldioxyd wurde in eine Zinnbüchse geleitet,

die Metallplatten enthielt, welche mit einem nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellten oxydierten

öl, das 16% Sauerstoff enthielt, überzogen waren.

Die folgenden Daten wurden bei verschiedenen Einwirkungszeiten des SchwefeLdioxyds mit und ohne zusätzliches Brennen im Ofen bei verschiedenen Zeiten und Temperaturen erzielt.

	Einwirkungs zeit des S O2	Zusätzliches Brennen Zeit — Temperatur	Dicke in mm	Härte Sward-Bleistift	<6B HB (spröd)2H H 3B 5B B
Proben des oxydierten Öls (30 Minuten an der Luft ge trocknet)	kein 30 30 15 15 30 10 20 20	kein kein kein kein 15 Minuten bei 120° C 30 Minuten bei 60° C 10 Minuten bei 60° C 6 Tage Raumtemperatur	0,05080 0,1397 0,04064 0,04064 0,05080 0,07620 0,09398 0,09398	klebrig 6 2 8 54 18 8 4 10
Oxydiertes öl Oxydiertes öl Oxydiertes öl Oxydiertes öl Oxydiertes öl Oxydiertes öl Oxydiertes öl Oxydiertes öl

Beispiel 3

Eine mit einem Film eines oxydierten Polymeröls, das 16% Sauerstoff enthielt, überzogene Platte wurde 15 Minuten lang mit Schwefeldioxyfd in Berührung gebracht. Nach Ablauf der Einwirkungszeit hatte das öl eine Swar,d-Härte von 8. Durch Vorwärmen der Platte während 15 Minuten bei 60° C und anschließende S O₂-Behandlung erhöht sich die Sward-Härte auf 22. Die überzogenen Platten wurden auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen Wasser, Fett, Seife und verdünntes Ätzmittel untersucht. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

Platte

Dicke mm

Sward-Härte

5 Stunden
H₂O

2 Stunden

Fett

2 Stunden
Seife

IVoNaOH (1 Stunde)

Mit S O₂ gehärtet

15 Minuten bei 60° C vorgewärmt + SO,

0,04064 0,03556

0 = nicht angegriffen. 9 = beschädigt.

Die obigen Filme waren gegen Heptan und leichtem Rohöl nach 24- bzw. 314stündigem Eintauchen beständig.

Beispiel 4

Das oxydierte Polymeröl von Beispiel 1 wurde mit verschiedenen Mengen eines Isocyanats vermischt und anschließend bei Raumtemperatur mit Schwefeldioxyd in Berührung gebracht. Das Isocyanat wurde durch Umsetzung von Molaqutvalenten von Trimethylol-

8 22

(3)
(D

propan und Tolylol-diisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Tolylol-dii'Socyan'at) in Äthylacetatlösung hergestellt. Je 10 ecm der umgesetzten Lösung enthielten 0,038 Äquivalente freier NCO-Gruppen. Die nachstehenden Daten zeigen die Verbesserung der Filmeigenschaften durch die Kombination, in der die angegebenen öle auf Stahlplatten auf gestrichen und dem Schwefeldioxyd bei Raumtemperatur ausgesetzt wurden.

Kontrollproben

Einwirkungszeit von S O₂

Sward-Härte

1. 30 Minuten an der Luft getrocknetes, oxydiertes öl

2. 30 Minuten an der Luft getrocknetes, oxydiertes öl (5 g) + 0,0038 Äquivalente blockiertes Isocyanat

3. Oxydiertes öl

4. 5 g oxydiertes öl + 0,0038 Äquivalente blockiertes Isocyanat

5. 5 g oxydiertes öl + 0,0114 Äquivalente blockiertes Isocyanat

6. 5 g oxydiertes öl + 0,019 Äquivalente blockiertes Isocyanat

kein

kein

30 Minuten
30 Minuten
30 Minuten
30 Minuten

0,1397
0,08636
0,14732
0,16002

klebrig
klebrig

2
16
20
24

Platte Nr. 6 zeigte folgende verbesserte chemische Beständigkeiten:

Platte	5 Stunden H2O	2 Stunden Fett	2 Stunden Seife	IVoNaOH (1 Stunde)
0,019 Äquivalente blockiertes Isocyanat + S O2 ...	0	0	0	0

Die Daten obiger Beispiele zeigen, daß Schwefel- öle verwendet werden kann und daß die Eigenschaften dioxyid zum Härten von Filmen oxydierter Polymer- 70 der gehärteten Filme innerhalb eines weiten Bereichs,

und zwar durch Regulieren der Härtezeit, der Härtetemperatur und der Dicke des Films gesteuert werden können.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beschleunigung des Härtens von oxydierten trocknenden Polymerölen auf der Basis von Butadien, Lsoprcn, Dimethylbutadien, l'iperylen, iVlelhy!butadien oder anderen konjugierten Diolcfincn mit 4 bis 6 C-Atomen oder

deren Mischpolymerisaten mit Styrol, Methylacrylaten usw., dadurch gekennzeichnet, daß man die trocknenden "öle" mit S O₂ behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das oxydierte öl vor der Umsetzung mit SO₂ mit einem Beschleunigungs- oder Vernetzungsmittel behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift λ^τΓ. 729 071.

© 909 650/503 11.59